DE2309630B2

DE2309630B2 - Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen

Info

Publication number: DE2309630B2
Application number: DE19732309630
Authority: DE
Inventors: Reinhard Albert Dr. 8263 Burghausen Sulzbach
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-02-27
Filing date: 1973-02-27
Publication date: 1975-07-24
Also published as: IT1008945B; DE2309630A1; GB1438460A; FR2219137B1; BE811646A; CH591408A5; FR2219137A1; NL7402451A; CA1010067A

Description

Aus der US-PS 36 52 691 ist bekannt, daß Octafluorcyclobutan durch Pyrolyse in Tetrafluoräthylen fiberführt werden kann. Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren zeigt jedoch — sowohl vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen als auch von seiten seiner technischen Durchführung — verschiedene Nachteile. Sie beruhen vornehmlich auf der mangelnden Selektivität der Pyrolyse. Insbesondere bei hohen Umsätzen von Octafluorcyclobutan entstehen größere Mengen unerwünschter Nebenprodukte, wie beispielsweise Hexafluorpropen und das hochtoxische Perrluorisobuten.

Zur Erzielung guter Tetrafluoräth\len-Ausbeuten und zur Vermeidung größerer Mengen an Nebenprodukten mußte bisher eine Beschränkung des Octafluorcydobutan-Umsatzes in Kauf genommen werden. In der US-PS 36 52 691 wird dargelegt, daß der Umsatz an Octafluorcyclobutan bei vorgegebener Reaktionstemperatur einen genau definierten Grenzwert nicht überschreiten darf, wenn Tetrafluoräthylen-Ausbeuten von 90° υ und mehr erreicht werden sollen. Danach müssen beispielsweise bei 800° C die Pyrolysebedingungen so gewählt werden, daß der Umsatz an Octafluorcyclobutan 43⁰O nicht übersteigt, wenn man Tetrafluoräthylen-Ausbeuten von 90° ο erzielen will.

Ein weiterer Nachteil des oben beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß — selbst unter Einhaltung der für den Umsatz geforderten Beschränkung — hochmolekulare, feste Produkte im Reaktoi entstehen, deren Ausschleusung bei einem kontinuierlich arbeitenden Prozeß Schwierigkeiten bereiten kann und einen hohen Aufwand an technischer Ausrüstung erfordert.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen durch Pyrolyse von Octafluorcyclobutan gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Pyrolyse in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur von 750 bis 950^c C, und einem Druck im Reaktor von 0,1 bis 2 kg/cm² und einer Verweilzeit von 0,05 bis 2 Sekunden durchführt, wobei das molare Verhältnis von Octafluorcyclobutan zu Wasserdampf mindestens 1 :4 beträgt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden bei Umsätzen von etwa 60 bis 90% Tetrafluoräthylen-Ausbeuten von 90 ⁰O und darüber erhalten.

Bei der erfindungsgemäß benötigten hohen Wasserdampfkonzentration treten keine wesentlichen Ausbeuteverluste durch Hydrolyse auf. Selbst bei einer Steigerung des Wasserdampfzusatzes auf die 40- bis 50fache molare Menge des eingesetzten Octafluorcyclobutans ist die durch Hydrolyse bedingte Bildung von Fluorwasserstoff und Kohlenmonoxid nur sehr gering, so daß man bei Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen auch bei diesen hohen Wasserdampfkonzentrationen Tetrafluoräthylen- Ausbeuten von 90°/o und darüber erreichen kann.

ίο Aus der nun folgenden Tabelle 1 ist zu ersehen, daß bei vergleichbarem Umsatz von Octafluorcyclobutcn die Bildung von höhermolekularen Fluorverbindungen — insbesondere von Hexafluorprop_en — bei Zusatz von Wasserdampf stark zugunsten

K₅ der Tetrafluoräthylen-Ausbeute zurückgeht.

Tabelle 1

	Beispiele	US-PS
-	"5 Erfindungsgemäße	36 52 691
	Verfahren	57,8
Umsatz an C₄F_Hc (⁰O)	59,4
Reaktionsprodukte		83,9
(Gewichtsprozent)	96,5	15,7
C₃F⁴.	1,2	0,4
A D Rest	2,3	843,0 0,35
Temperatur (° C) Verweilzeit (see)	805,0 0,73

Molprozent Wasserdampf
im Reaktionsgemisch

87,4

Der Hauptvorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß es durch Zusatz von Wasserdampf während der Pyrolyse gelingt, den Umsatz an Octafluorcyclobutan bei einmaligem Durchgang durch den Ofen bis auf 90⁰O zu steigern, ohne einen merklichen Rückgang in der Tetrafluoräthylen-Ausbeute in Kauf nehmen zu müssen. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit der Octafluorcyclobutan-Pyrolyse im Hinblick auf eine Tetrafluoräthylen-Herstellung beträchtlich erhöht, da die sonst erforderliche Rückgewinnung unumgesetzten Octafluorcyclobutans aus den Pyrolyseprodukten und deren Rückführung in die Pyrolyse um so mehr

Kosten verursacht, je geringer der Octafluorcyclobutan-Umsatz ist.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besieht darin, daß das stark toxische Perfluorisobuten überhaupt nicht oder nur in sehr geringer Menge

gebildet wird. Die Konzentration dieser äußerst unerwünschten Verbindungen in den Pyrolyseprudukten wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel 0,1 Gewichtsprozent nicht übersteigen. Darüber hinaus zeigte sich, daß feste poly-

mere Reaktionsprodukte praktisch nicht anfallen, wenn man Octafluorcyclobutan in Gegenwart von Wasserdampf pyrolysiert. Dies bringt den Vorteil mit sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren problemlos in Pyrolyseeinrichtungen durchgefühlt

werden kann, wie sie z. B. zur Herstellung von Tetrafluoräthylen aus Difluorchlormethan seit vielen Jahren Verwendung finden und somit die Abtrennung der Festprodukts nicht erforderlich ist.

Das Verfahren kann bei Temperaturen zwischen 750 und 950° C, vorzugsweise zwischen 800 und 850° C, durchgeführt werden. Die Verweilzeiten im Ofen sollen im Bereich von 0,05 bis 2 Sekunden, vorzugsweise bei 0,1 bis 1,5 Sekunden, liegen. Der

Drude im Reaktor beträgt υ,Ι bis 2 kg/cm², vorzugsweise 1,0 bis 1,2 kg/cm⁸.

Das Verhältnis von Octafluorcyclobutan zu Wasserdampf soll mindestens 1:4 betragen. Besonders gute Umsätze bei gleichzeitig hoher Tetrafluor-Sthylen-Ausbeute werden bei molaren Verhältnissen von 1:6 bis 1 :20 erhalten.

Dem Octalluorcyclobutan-Wasserdampf-Gemiscb können zusätzlich weitere Gase zugemischt werden, die sich entweder bei der Pyrolyse inert verhalten oder unter den gegebenen Reaktionsbedingungen ebenfalls zu Tetrafluoräthylen reagieren, wie Difluorchlormethan und 1-Chlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan.

Unter Pyrolyse wird ein Prozeß im weitesten Sinne verstanden, bei dem die zur Herstellung des Reaktionsproduktes erforderliche Wärmeenergie an das umzusetzende Gas herangeführt vird. Dies kann mittels einer geeigneten Heizvorrichtung oder durch ein entsprechend hohes Erhitzen des Wasserdampfes allein vor dessen Zuführung zur Reaktionskomponente geschehen. Vorzugsweise führt man das Verfahren in einem Reaktionsrohr durch, dessen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen möglichst groß ist, um einen guten Wärmeübergang bei kurzer Verweilzeit zu gewährleisten.

Als Werkstoffe dienen Materialien, die dem chemischen Angriff der Reaktionsprodukte bei den erforderlichen Temperaturen widerstehen. In der Praxis haben sich Edelmetalle als Werkstoff gut bewährt.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dient Octafluorcyclobutan, das bei der Herstellung von Tetrafluoräthylen als unerwünschtes Nebenprodukt anfällt. Obwohl Octafluorcyclobutan verschiedene Anwendungsgebiete, z. B. als Kältemittel oder Treibmittel, gefunden hat, übersteigt die bei der Tetrafluoräthylen-Herstellung zwangsweise anfallende Menge bei weitem die Absatzmöglichkeiten für dieses Produkt. Daher kommt dem erfindungsgemäßen Verfahren der Umwandlung von Octafluorcyclobutan in Tetrafluorethylen aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten größte Bedeutung zu.

Gegebenenfalls können die bei der Pyrolyse von Octafluorcyclobutan anfallenden Spaltprodukte mit den Reaktionsprodukten der thermischen Spaltung von Difluorchlormethan vereinigt und gemeinsam in einer Anlage aufgearbeitet werden.

Tabelle 2 Beispiele

Die Versuche wurden in einem 22,1 m langen Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 36,2 mna bei Normaldruck durchgeführt. Das Reaktionsrohr bestand aus einer Platin-Iridium-Legierung (9O°;o Pt, 10% Ir) und befand sich in einem elektrisch beheizten, gut isolierten Ofen. Octafluorcyclobutan und Wasserdampf wurden vor Eintritt in das Reaktionsrohr in definierten Verhältnissen gemischt und im Rohr auf die gewünschte Temperatur gebracht. Die den Reaktor verlassenden Gase wurden sofort in einem Quenchkühler auf Temperaturen < 5O⁰C abgekühlt. Ein kleiner Teilstrom der aus der Pyrolyse von Octafluorcyclobutan entstammenden Reaktionsprodukte wurde direkt hinter dem Quenchkühler zu analytischen Zwecken abgenommen. Der Hauptstrom wurde anschließend zur Gewinnung des

ao entstandenen Tetrafluoräthylens gemeinsam mit anderen Reaktionsprodukten, die durch thermische Spaltung von Difluorchlormethan erhalten wurden, aufgearbeitet.

Aus dem kleinen Teilstrom konnten Gasproben in bestimmten Zeitabständen automatisch auf einen Gaschromatographen aufgegeben und analysiert werden. Die Korrekturfaktoren für die gaschromatographische Säule waren unter gleichen Bedingungen mit den reinen, im Reaktionsg;emisch auftretenden Substanzen ermittelt worden, um eine quantitative Bestimmung dieser Verbindungen im Pyrolysegas zu ermöglichen. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse wurden außerdem durch fraktionierte Destillation überprüft.

Nach Durchsatz von etwa 2 t Octafluorcyclobutan durch den Reaktor wurde kontrolliert, inwieweit sich Festprodukte im Reaktionsrohr oder im Quenchkühler während der Versuche abgelagert hatten. Die Untersuchung zeigt, daß weder Rußbildung noch Bildung fester polymerer Verbindungen in störendem Ausmaß eingetreten war.

Die nun in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Verweilzeiten wurden aus Reaktorvolumen und Gesamitvolumen (Octafluorcyclobutan 4 Wasserdampf) bei den entsprechenden Temperaturen berechnet. Die durch die Reaktion bedingte Volumenzunahme im Reaktor wurde nicht berücksichtigt.

Beispiel Nr.

1 2

Pro Zeiteinheit
durchgesetzte Mengen
C₄F₈C (kg/h)
H.,O (kg/h)

Molverhältnis C₄F₈c/H₂O
Temperatur (° C)
Verweilzeit (see)
Umsatz an C₄F₈C (°/o)

Zusammensetzung
der Reaktionsprodukte
(Gewichtsprozent, bezogen
auf umgesetztes C₄F₈C)

24	24	24	32	32	50
80	60	40	40	20	20
1:37	1:28	1 : 18,5	1 : 13,9	1 :6,9	1:4,4
850	850	850	850	805	830
0,19	0,26	0,38	0,37	0,73	0,66
62	70,5	86	78	59,4	60,3

91,9
0.8

93,2
0,8 91,4

2,3

91,0
4,6

96,5 1,2

7,3

6,0 6,3

4,4

2,3

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen durch Pyrolyse von Octafluorcyclobutan, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur von 750 bis 950° C und einem Druck im Reaktor von 0,1 bis 2 kg/cm² und einer Verweilzeit von 0,05 bis 2 Sekunden durchführt, wobei das molare Verhältnis von Octafluorcyclobutan zu Wasserdampf mindestens 1:4 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei einem molaren Verhältnis von Octafluorcyclobutan zu Wasserdampf gleich 1: 6 bis 1: 20 durchführt.