DE1252654B

DE1252654B - (V St A ) I Verfahren zur Herstellung von 2 2 2 Trifluor athyl tnfluoracetat

Info

Publication number: DE1252654B
Application number: DENDAT1252654D
Authority: DE
Inventors: N Louis Gene Anello Backing Ridge
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1964-04-20
Publication date: 1967-10-26
Also published as: US3335173A; GB1039484A; NL6505003A; BE662337A

Description

DESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C07C 69 /63

Int. CL: C07c

/pt* ^

Deutsche Kl.: 12ρ -12—

Nummer: 1 252 654

Aktenzeichen: A 48936IV b/12 ο

Anmeldetag: 14. April 1965

Auslegetag: 26. Oktober 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,2-Trifluoräthyl-trifluoracetat.

Trifluoräthyl-trifluoracetat ist eine bekannte Verbindung vom Kp. etwa 55° C. Es ist schon bekannt, 2,2,2-Trifluoräthyl-trifluoracetat durch Hydrieren von Trifluoressigsäureanhydrid, (CF₃CO)₂O, in Gegenwart von Platin herzustellen. Bei diesem Verfahren, das in »Chemical Abstracts«, Bd. 28, S. 1987 (1934), beschrieben ist, und bei anderen bekannten Verfahren, wie dem in »Journal of the Chemical Society«, London, 1959, S. 396, beschriebenen, wird jedoch in einzelnen Ansätzen in flüssiger Phase bei niedriger Temperatur gearbeitet, und es werden nur geringe Ausbeuten erzielt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,2-Trifluoräthyl-trifluoracetat durch Umsetzung von Trifluoracetylchlorid mit 2,2,2-Trifluoräthanol. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der Dampfphase bei einer Temperatur von 75 bis 250⁰C, vorzugsweise 80 bis 105 ⁰C, in Gegenwart von Aktivkohle als Katalysator arbeitet.

Aus dem so erzeugten Ester können durch Hydrieren, wie beispielsweise in der belgischen Patentschrift 670 041 beschrieben, zwei Moläquivalente 2,2,2-Trifluoräthanol erhalten werden, von denen ein Moläquivalent in das Verfahren der Erfindung zurückgeführt und der Rest für die Herstellung des Anästhetikums Trifluoräthylvinyläther verwendet werden kann.

Das Verfahren der Erfindung wird durchgeführt, indem man ein Gemisch aus Trifluoracetylchlorid- und 2,2,2-Trifluoräthanoldampf z. B. bei Normaldruck und bei der oben angegebenen Temperatur über granulierte Aktivkohle leitet und das gewünschte Endprodukt aus dem erhaltenen Dampfgemisch abtrennt. Das Ausgangsgemisch leitet man zweckmäßig durch einen rohrförmigen Reaktor, der vorzugsweise vollständig mit fester Aktivkohle gefüllt ist und selbst aus einem inerten Material, wie Nickel, oder einer unter den Handelsbezeichnungen »Alundum«, »Monel« oder »Inconel« bekannten Legierungen bestehen und mit einem automatisch regulierten elektrischen Heizmantel zur Steuerung der Temperatur im Reaktionsraum umgeben sein kann.

Das aus dem Reaktionsraum austretende Dampfgemisch wird in üblicher Weise durch eine Vorlage geleitet, die beispielsweise mit einem Trockeneis-Aceton-Gemisch gekühlt ist, um die verflüssigbaren Produkte bis etwa —75°C auszukondensieren.

Aus der Vorlage austretende, nicht kondensierte Gase und Dämpfe können durch Wasser geleitet Verfahren zur Herstellung von
2,2,2-Trifluor-äthyl-trirluoracetat

Anmelder:

Allied Chemical Corporation, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:

Louis Gene Anello, Baking Ridge, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 20. April 1964 (361 285)

werden, um Chlorwasserstoff zu absorbieren. Das in der Kühlfalle anfallende Kondensat kann fraktioniert destilliert werden, um das 2,2,2-Trifluoräthyl-trifluoracetat von nicht umgesetzten Ausgangsprodukten abzutrennen, die wieder in das Verfahren zurückgeführt werden können.

Als Katalysator für die erfindungsgemäße Umsetzung wird Aktivkohle verwendet. Hierzu eignen sich die verschiedensten im Handel erhältlichen Kohlegranulate. Die Größe der Granalien ist nicht von wesentlicher Bedeutung. Die Umsetzung wird gewohnlich in einem langgestreckten Rohr durchgeführt, und es werden hierbei vorzugsweise Granalien aus Aktivkohle mit einer Korngröße zwischen einem Fünfundzwanzigstel und einem Viertel des Reaktordurchmessers verwendet und vorzugsweise wird der Reaktor praktisch vollständig mit Granalien mit einer Korngröße von etwa einem Achtel bis einem Zehntel des Reaktordurchmessers gefüllt.

Das Molverhältnis von Trifluoracetylchlorid zu 2,2,2-Trifluoräthanol kann zwar praktisch zwischen 0,25 und 4:1 variieren, vorzugsweise werden jedoch etwa äquimolare Mengen an den beiden Reaktionsteilnehmern verwendet.

Wie erwähnt, kann das Verfahren bei Normaldruck durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann aber auch Über- oder Unterdruck angewandt werden. Bei der Durchführung katalytischer Umsetzungen, bei denen ein Dampf- bzw. Gasgemisch nacheinander

709 679/560

durch Reaktions- und Produktgewinnungsvorrichtungen strömt, wird der Druck im allgemeinen als Normaldruck bezeichnet, auch wenn er, um das Durchströmen der einzelnen Teile der Anlage zu ermöglichen, etwas über Atmosphärendruck liegt. Je nach der verwendeten Apparatur, der Korngröße des Katalysators, der Größe des ungefüllten Raumes im Reaktor und der gewünschten Kontaktzeit kann der Druck bei dem Verfahren zwischen 0,14 und 0,7 at oder sogar bis zu 1 atü variieren.

Die Zeit des Kontaktes zwischen Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator kann in ziemlich weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird durch eine Erhöhung der Kontaktzeit und der Temperatur eine Erhöhung des Umsetzungsgrades erzielt. Beträchtliche Umsetzungsgrade können bereits bei einer Kontaktzeit von nur 0,5 Sekunden erzielt werden. Die Kontaktzeit kann jedoch auch bis zu 5 Minuten oder darüber betragen. Vorzugsweise beträgt die Kontaktzeit 1 bis 60 Sekunden. Kontaktzeit, Temperatur im Reaktor und Verhältnis der Reaktionsteilnehmer sind natürlich nicht unabhängig voneinander, und die optimalen Bedingungen lassen sich am besten durch einige Versuchsansätze in einer gegebenen Apparatur ermitteln.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher.

Beispiel 1

100 ml Aktivkohle (»Columbia SXC«) mit einer Korngröße von 2,36 bis 3,33 mm wurden als Katalysator in ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 1,6 cm und einer Länge von 91 cm, das über etwa 76 cm seiner Länge von einem automatisch regulierbaren elektrischen Heizmantel umgeben war, eingefüllt. Innerhalb von 4³/₄ Stunden wurde ein Gemisch aus 225 g (1,7 Mol) TrifluoracetylchloridiKp. =-18,5⁰C) und 356 g (3,56 Mol) 2,2,2-Trifluoräthanol (Kp. = 74,5 ⁰C) bei einer Temperatur von 82 bis 85⁰C und einer Verweilzeit von 10,6 Sekunden über den Katalysator geleitet. Die aus dem Reaktor austretenden gasförmigen Produkte wurden durch eine mit Trockeneis—Aceton gebildete Vorlage geleitet, und den aus dieser Vorlage austretenden nicht kondensierten Gasen und Dämpfen wurde der Chlorwasserstoff durch Waschen mit Wasser entzogen. Die in der Kühlfalle gesammelte Flüssigkeit wurde unter einem mit Trockeneis beschickten Rückflußkühler gekocht, wobei noch etwas Chlorwasserstoff abgetrieben und in Wasser absorbiert wurde. Die Titration der gesamten wäßrigen Chlorwasserstofflösungen ergab, daß sich bei der Umsetzung 1,55 Mol Chlorwasserstoff gebildet hatten. Durch fraktionierte Destillation der in der Kühlfalle gesammelten 537 g Flüssigkeit wurden 304 g (1,55 Mol) 2,2,2-Trifluoräthyl-trifluoracetat (Kp. = 55⁰C) und 203 g (2,03 Mol) 2,2,2-Trifluoräthanol (Kp. = 74,5° C) erhalten. Die Ausbeute an 2,2,2-Trifluoräthyl-trifluoracetat, bezogen auf verbrauchtes Ausgangsmaterial, betrug 91 %.

Bei s ρ i e 1 2

289 g (2,19 Mol) Trifluoracetylchlorid wurden mit 247 g (2,47 Mol) 2,2,2-Trifluoräthanol wie im Beispiel 1 umgesetzt mit der Abweichung, daß eine Reaktionstemperatur von 104°C eingehalten wurde. 73,1 g (2,02 Mol) Chlorwasserstoff wurden in Wasser absorbiert, und in der Kühlfalle wurden 463 g Kondensat gesammelt. Durch Destillation des Kondensats wurden 408 g (2,08 Mol) 2,2,2 - Trifluoräthyl - trifluoracetat und 22 g (0,22 Mol) 2,2,2-Trifluoräthanol gewonnen. Die Ausbeute an 2,2,2-Trifluoräthyl-trifluoracetat, bezogen auf verbrauchtes Ausgangsmaterial, betrug 97 %.

Beispiel 3

276 g (2,08 Mol) Trifluoracetylchlorid wurden mit 239 g (2,39 Mol) 2,2,2-Trifluoräthanol gemäß Beispiel 1 umgesetzt. 73 g (2,0 Mol) Chlorwasserstoff wurden in Wasser absorbiert, und in der Kühlfalle sammelten sich 449 g Kondensat. Bei dessen Destillation wurden 400 g (2,03 Mol) 2,2,2-Trifluoräthyltrifluoracetat und 33 g (0,33 Mol) Trifluoräthanol erhalten. Die Ausbeute an dem gewünschten Produkt, bezogen auf verbrauchtes Ausgangsmaterial, betrug 98 %.

Beispiel 4

81 g (0,61 Mol) Trifluoracetylchlorid wurden mit 71 g (0,71 Mol) 2,2,2-Trifluoräthanol wie oben umgesetzt mit der Abweichung, daß kein Katalysator verwendet wurde. Es entwickelte sich nur sehr wenig Chlorwasserstoff, d. h., es erfolgte praktisch keine Umsetzung. Durch Destillation des Inhaltes der Kühlfalle wurden 80 g (0,60 Mol) Trifluoracetylchlorid und 60 g (0,60 Mol) 2,2,2-Trifluoräthanol erhalten. Ohne Verwendung eines Katalysators reagieren die beiden Verbindungen in der Dampfphase also nicht miteinander.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2,2-Trifluoräthyl-trifluoracetat durch Umsetzung von Trifluoracetylchlorid mit 2,2,2-Trifluoräthanol, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Dampfphase bei einer Temperatur von 75 bis 250⁰C, vorzugsweise 80 bis 105⁰C, in Gegenwart von Aktivkohle als Katalysator arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Trifluoracetylchlorid und 2,2,2-Trifluoräthanol in einem Molverhältnis von 0,25 bis 4:1, vorzugsweise etwa 1:1, miteinander umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kontaktzeit der Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator auf 0,5 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden, einstellt.