CN112058284B - 一种可磁分离的烷烃氧化催化剂的制备方法及其产品 - Google Patents
一种可磁分离的烷烃氧化催化剂的制备方法及其产品 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112058284B CN112058284B CN202010983749.8A CN202010983749A CN112058284B CN 112058284 B CN112058284 B CN 112058284B CN 202010983749 A CN202010983749 A CN 202010983749A CN 112058284 B CN112058284 B CN 112058284B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- bafe
- preparation
- slurry
- material slurry
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910002771 BaFe12O19 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000012684 catalyst carrier precursor Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 44
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 25
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 20
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 7
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 7
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 7
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 7
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Inorganic materials [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 2
- LAJZODKXOMJMPK-UHFFFAOYSA-N tellurium dioxide Chemical compound O=[Te]=O LAJZODKXOMJMPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N orthotelluric acid Chemical compound O[Te](O)(O)(O)(O)O FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000011218 segmentation Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种可磁分离的烷烃氧化催化剂的制备方法及其产品，所述制备方法包括以下步骤：配制氧化铝材料浆液及BaFe12O19永磁材料浆液；采用3D打印方法将氧化铝材料浆液及永磁材料浆液成型为催化剂载体前体，之后烧结得到催化剂载体；制备MoaVbTecNbdOx催化剂，并将其分散在水中，得到MoaVbTecNbdOx分散液；将催化剂载体置于上述分散液中，陈化、干燥、烧结得到可磁分离的烷烃氧化催化剂。本发明制得的催化剂载体中含有BaFe12O19永磁材料，只需要采用一套反应器，即可快速完成催化剂的再生。本发明制备得到的催化剂具有良好的可调控性，同时还具备热稳定性高，催化效率高、使用寿命长等优点。
Description
技术领域
本发明属于工业催化剂制备技术领域，具体涉及一种可磁分离的烷烃氧化催化剂的制备方法及其产品。
背景技术
烷烃氧化脱氢是一个复杂的反应过程，目前常用催化剂可分为包括贵金属负载催化剂体系、碱土金属氧化物体系、稀土金属氧化物体系和过渡金属氧化物体系。前三类催化剂体系所需反应温度较高，而过渡金属氧化物催化剂具有较高的热稳定性，活性组分不易流失等优点，尤其是过渡金属中的Mo和V氧化物催化剂体系在低温时仍可以表现出较高催化活性和产物选择性。据专利US4250346和US4524236报道，MoVNbSbCaO催化剂在400℃烷烃氧化脱氢的转化率高达73％。据专利CN105080575报道，MoVTeNbO催化剂在350℃烷烃氧化脱氢的转化率高达70.5％。MoVTeNbO型多组分复合金属氧化物催化剂具有晶相结构稳定，反应活性高和目标产物选择性好等优点，是目前烷烃氧化脱氢常见的催化剂。
烷烃氧化脱氢反应期间产生的高温反应温度和热量容易使催化剂产生形变和结构烧结，致使积碳产生最终导致催化剂失活，对于催化剂积碳而失活的问题，传统的解决方法是多反应器切换再生，这需要多套反应器，装置投资较高，同时多阀切换也对仪表控制要求较高；或者可采用移动床连续再生，但该方法对催化剂的磨损较高，催化剂使用寿命较低。因此，研究一种仅需一套反应器且可快速处理失活问题的催化剂至关重要。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可磁分离的烷烃氧化催化剂制备方法及其产品。本发明采用3D打印技术制备一种催化剂载体结构，载体材料由氧化铝材料和永磁性材料组成。将催化剂与3D打印载体复合，构建催化剂-载体材料体系，用该方法制备的催化剂具有良好的可调控性，同时还具备热稳定性高，使用寿命长等优点。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
本发明的技术方案之一，一种可磁分离的烷烃氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制氧化铝材料浆液及BaFe12O19永磁材料浆液；
(2)采用3D打印方法将步骤(1)所得的氧化铝材料浆液及BaFe12O19永磁材料浆液成型为催化剂载体前体，之后烧结得到催化剂载体；
(3)制备MoaVbTecNbdOx催化剂，并将其分散在水中，得到MoaVbTecNbdOx分散液，其中a、b、c、d、x代表各元素的摩尔比；
(4)将步骤(2)所得的催化剂载体置于步骤(3)所得MoaVbTecNbdOx分散液中，陈化、干燥、烧结得到可磁分离的烷烃氧化催化剂。
进一步地，步骤(1)中所述氧化铝材料浆料的制备方法，具体步骤为：分别称取α-氧化铝粉末、粘结剂，混合后加入去离子水中，在200-350r/min转速下搅拌加热至60-80℃，继续搅拌至浆液的粘度达到0.6-2.0Pa·s；所述粘结剂和α-氧化铝粉体的质量比为(5-30)：(60-140)；所述BaFe12O19永磁材料浆液的制备方法，具体步骤为：将纳米级Fe3O4粉末、纳米级BaCO3粉末混合后加入助熔剂，在400-500℃下反应1-2h，再于800-1000℃下保温2-4h，得到BaFe12O19永磁铁氧体；之后称取40-60g的BaFe12O19永磁铁氧体，加入去离子水，在60-80℃下以转速200-400r/min搅拌至浆液的粘度达到0.5-1.5Pa·s；所述纳米级Fe3O4粉末、纳米级BaCO3粉末和助熔剂的质量比(60-100)：(10-30)：(1-1.5)。
进一步地，所述α-氧化铝粉末的粒径≤0.2μm，纯度为99.99％。
进一步地，所述粘结剂为马铃薯糊精；所述助熔剂为二氧化硅。
进一步地，步骤(2)中，所述3D打印方法为：首先采用软件设计出载体结构，之后采用挤出工艺，挤出头分别连接步骤(1)所得的氧化铝材料浆液和BaFe12O19永磁材料浆液，设置切片数据，打印得到催化剂载体前体。
进一步地，所述氧化铝材料浆液和BaFe12O19永磁材料浆液的质量百分数为：20-70％的氧化铝浆液，30-80％的BaFe12O19永磁材料浆液，两种浆液的质量百分数之和为100％。
进一步地，所述切片数据是利用切片软件对几何图案阵列结构的载体三维模型进行切片，切片厚度为25-125μm。
进一步地，步骤(3)中，所述MoaVbTecNbdOx中a:b:c:d＝1：(0.1-1.0)：(0.01-1.0)：(0.01-1.0)，其中，x为满足催化剂各元素化合价所需的氧原子总数。
进一步地，所述MoaVbTecNbdOx的制备方法为根据元素摩尔比取钼酸铵、偏钒酸铵、二氧化碲、铌酸、草酸，采用溶胶凝胶法制备得到MoaVbTecNbdOx。
进一步地，步骤(2)中所述烧结为惰性气体氛围下，首先以5-10℃/min的升温速率升温至1100℃，保温60-120min，之后以3-5℃/min的升温速率升温至1650℃，保温60-120min；步骤(4)中所述陈化为室温下陈化2-4h，所述干燥为60-120℃下干燥1-6h，所述烧结为空气氛围下，以2-5℃/min的升温速率升温至400-700℃，保温4-10h。
本发明的技术方案之二，一种根据上述制备方法制备得到的可磁分离的烷烃氧化催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提出的一种可磁分离的烷烃氧化催化剂的制备方法，采用本发明的催化剂可以在每次失活后利用强磁力快速脱离反应器，再利用磁力快速回装反应器，这样只需要采用一套反应器，即可快速完成催化剂的再生和下次反应，又能减少对催化剂的磨损，提高了催化剂的使用寿命。
(2)通过三维软件可定制适用于不同合成条件和环境的复杂结构，无需对载体进行复杂的前处理及后处理，微观形貌和孔结构简单可控。打印机参数的设定对配置浆料有选择性，每层的厚度为25-125μm，有利于快速成型。
(3)对打印得到的催化剂载体前体采取二段烧结工艺，避免了烧结后结构变形，本发明制备的催化剂载体由于其高稳定性，可适用于不同合成方法搭载催化剂，对催化剂的作用环境无苛刻要求，为结构-功能一体化的催化剂大规模应用提供了新的思路。
(4)本发明采用3D打印技术制备得到催化剂载体，并进一步与催化剂复合后，所得催化剂具有良好的可调控性，同时还具备热稳定性高，使用寿命长等优点，且通过本发明的方法制备得到的催化剂的催化效率显著提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中设计的载体结构图。
图2为实施例2中设计的载体结构图。
图3为实施例3中设计的载体结构图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
可磁分离的烷烃氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取80g的α-氧化铝粉体、6g马铃薯糊精混合均匀后加入去离子水中，置于恒温磁力搅拌器加热至60℃并且转速200r/min，搅拌至浆液的粘度达到0.65Pa·s，所述α-氧化铝粉体的粒径≤0.2μm，纯度为99.99％；
(2)分别称取纳米级Fe3O4粉末60g和纳米级BaCO3粉末10g，混合后，加入1g二氧化硅，在400℃高温固相反应并保温1h，再于800℃保温2h，形成BaFe12O19永磁铁氧体；
(3)将40g步骤(2)所得的BaFe12O19永磁铁氧体，加入去离子水，置于恒温磁力搅拌器加热至60℃并且转速200r/min下搅拌至浆液粘度达到0.5Pa·s；
(4)采用Soildworks软件设计出载体结构，整体为圆柱体催化剂载体，该柱体高度7.8mm，圆面外径7.5mm，如图1所示；
(5)采用3D打印技术制备催化剂载体，利用切片软件对步骤(4)中所得的载体结构进行切片，切片厚度为75μm，得到切片数据，3D打印采用挤出工艺，挤出头分别连接步骤(1)及步骤(2)制备得到的氧化铝材料浆液、BaFe12O19永磁材料浆液，3D打印机将按照切片数据，自动选择需要挤出的材料，得到催化剂载体前体；其中，氧化铝浆液为70％，BaFe12O19永磁材料浆液为30％；
(6)将步骤(5)所得的催化剂载体前体置于管式炉中，在N2氛围下进行高温烧结，采用两段式烧结工艺，将1100℃设定为分段点，首先以5℃/min的升温速率升温至1100℃，保温60min，之后以3℃/min升温速率升温至1650℃，保温60min，制备得到催化剂载体；
(7)制备MoV0.5Te0.7Nb0.6O7.85催化剂：按照元素摩尔比分别称取5.8g偏钒酸铵，19.6g钼酸铵和16.1g碲酸，加入去离子水，水合温度选择60℃，水合时间为120min，加热使之溶解，得到混合溶液A；
按照元素摩尔比分别量取0.3L的0.1mol/L的铌酸和0.3L的0.2mol/L的草酸，加入去离子水，加热并维持反应温度为40℃，磁力搅拌150min使之溶解，降温至25℃得到澄清透明的溶液B；
在不断搅拌下，将所得溶液A加入溶液B中，混合均匀后调节pH为4，在50℃中水浴中加热形成MoV0.5Te0.7Nb0.6O7.85溶胶；降至20℃陈化形成凝胶；
将所得凝胶放入真空干燥箱在110℃干燥脱水4小时，得到固体物质；
将得到的固体物质进行程序升温6℃/min升温至400℃焙烧2h，之后研磨、筛分，得到20-30目固体颗粒即为MoV0.5Te0.7Nb0.6O7.85催化剂成品；
(8)取步骤(7)所得MoV0.5Te0.7Nb0.6O7.85催化剂成品30克，加入去离子水配成MoV0.5Te0.7Nb0.6O7.85分散液，将步骤(6)中所得的催化剂载体置于MoV0.5Te0.7Nb0.6O7.85分散液中，其中催化剂载体与MoV0.5Te0.7Nb0.6O7.85分散液的质量比为1:0.3，之后依次在室温下陈化2h，在60℃下干燥1h，再以2℃/min的升温速率升温至400℃，在400℃空气气氛下焙烧4小时，得到可磁分离的烷烃氧化催化剂。
实施例2
可磁分离的烷烃氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取100g的α-氧化铝粉体、14g马铃薯糊精混合均匀后加入去离子水中，置于恒温磁力搅拌器加热至70℃并且转速280r/min，搅拌至浆液的粘度达到1.2Pa·s，所述α-氧化铝粉体的粒径≤0.2μm，纯度为99.99％；
(2)分别称取纳米级Fe3O4粉末80g和纳米级BaCO3粉末20g，混合后，加入1.2g二氧化硅，在500℃高温固相反应并保温1.5h，再于900℃保温3h，形成BaFe12O19永磁铁氧体；
(3)将50g步骤(2)所得的BaFe12O19永磁铁氧体，加入去离子水中，置于恒温磁力搅拌器加热至70℃并且在转速300r/min下搅拌至浆液粘度达到1.0Pa·s；
(4)采用Soildworks软件设计出载体结构，整体为中空圆柱体载体，该柱体高度7.8mm，圆柱上下圆面外直径7.5mm，内直径2.5mm，如图2所示；
(5)采用3D打印技术制备催化剂载体，利用切片软件对步骤(4)中所得的载体结构进行切片，切片厚度为50μm，得到切片数据，3D打印采用挤出工艺，挤出头分别连接步骤(1)及步骤(2)制备得到的氧化铝材料浆液、BaFe12O19永磁材料浆液，3D打印机将按照切片数据，自动选择需要挤出的材料，得到催化剂载体前体；其中，氧化铝浆液为60％，BaFe12O19永磁材料浆液为40％；
(6)将步骤(5)所得的催化剂载体前体置于管式炉中，在N2氛围下进行高温烧结，采用两段式烧结工艺，将1100℃设定为分段点，首先以8℃/min的升温速率升温至1100℃，保温90min，之后以4℃/min升温速率升温至1650℃，保温90min，制备得到催化剂载体。
(7)制备MoV0.4Te0.5Nb0.8O7.5催化剂：按照元素摩尔比分别称取4.7g偏钒酸铵，19.6g钼酸铵和11.5g碲酸，加入去离子水，水合温度选择70℃，水合时间为150min，加热使之溶解，得到混合溶液A；
按照元素摩尔比分别称取0.4L的0.1mol/L的铌酸和0.4L的0.2mol/L的草酸，加入去离子水，加热并维持反应温度为60℃，磁力搅拌180min使之溶解，降温至30℃得到澄清透明的溶液B；
在不断搅拌下，将所得溶液A加入溶液B中，混合均匀后调节pH为5，在80℃中水浴中加热形成MoV0.4Te0.5Nb0.8O7.5溶胶；降至25℃陈化形成凝胶；
将所得凝胶放入真空干燥箱在120℃干燥脱水8小时，得到固体物质；
将得到的固体物质进行程序升温8℃/min升温至500℃焙烧4h，之后研磨、筛分，得到20-30目固体颗粒即为MoV0.4Te0.5Nb0.8O7.5催化剂成品；
(8)取步骤(7)所得MoV0.4Te0.5Nb0.8O7.5催化剂成品40克，加入去离子水配成MoV0.4Te0.5Nb0.8O7.5分散液，将步骤(6)中所得的催化剂载体置于MoV0.4Te0.5Nb0.8O7.5分散液中，其中催化剂载体与MoV0.4Te0.5Nb0.8O7.5分散液的质量比为1:0.4，之后依次在室温下陈化3h，在90℃下干燥2h，再以3℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃空气气氛下焙烧6小时，得到可磁分离的烷烃氧化催化剂。
实施例3
可磁分离的烷烃氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取120g的α-氧化铝粉体、28g马铃薯糊精混合均匀后加入去离子水中，置于恒温磁力搅拌器加热至80℃并且转速350r/min，搅拌至浆液的粘度达到1.8Pa·s，所述α-氧化铝粉体的粒径≤0.2μm，纯度为99.99％；
(2)分别称取纳米级Fe3O4粉末100g和纳米级BaCO3粉末30g，混合后，加入1.5g二氧化硅，在500℃高温固相反应并保温2h，再于1000℃保温4h，形成BaFe12O19永磁铁氧体；
(3)将60g步骤(2)所得的BaFe12O19永磁铁氧体，加入去离子水中，置于恒温磁力搅拌器加热至80℃并且在转速400r/min下搅拌至浆液粘度达到1.499Pa·s；
(4)采用Soildworks软件设计出载体结构，整体为中空圆柱体载体，该柱体高度7.8mm，圆柱上下圆面外直径7.5mm，内直径2.5mm，在圆柱侧壁开四层长方体孔道，每层有四个孔道，长方体数据为0.5mm×0.5mm×2.5mm，如图3所示；
(5)采用3D打印技术制备催化剂载体，利用切片软件对步骤(4)中所得的载体结构进行切片，切片厚度为25μm，得到切片数据，3D打印采用挤出工艺，挤出头分别连接步骤(1)及步骤(2)制备得到的氧化铝材料浆液、BaFe12O19永磁材料浆液，3D打印机将按照切片数据，自动选择需要挤出的材料，得到催化剂载体前体；其中，氧化铝浆液为50％，BaFe12O19永磁材料浆液为50％；
(6)将步骤(5)所得的催化剂载体前体置于管式炉中，在N2氛围下进行高温烧结，采用两段式烧结工艺，将1100℃设定为分段点，首先以10℃/min的升温速率升温至1100℃，保温120min，之后以5℃/min升温速率升温至1650℃，保温120Min，制备得到催化剂载体。
(7)制备MoV0.8TeNb0.2O8.5催化剂：按照元素摩尔比分别称取9.4g偏钒酸铵，19.6g钼酸铵和23.0g碲酸，加入去离子水，水合温度选择80℃，水合时间为180min，加热使之溶解，得到混合溶液A；
按照元素摩尔比分别称取0.1L的0.1mol/L的铌酸和0.1L的0.2mol/L的草酸，加入去离子水，加热并维持反应温度为80℃，磁力搅拌210min使之溶解，降温至40℃得到澄清透明的溶液B；
在不断搅拌下，将所得溶液A加入溶液B中，混合均匀后调节pH为6，在120℃中水浴中加热形成MoV0.8TeNb0.2O8.5溶胶；降至30℃陈化形成凝胶；
将所得凝胶放入真空干燥箱在140℃干燥脱水12小时，得到固体物质；
将得到的固体物质进行程序升温10℃/min升温至600℃焙烧6h，之后研磨、筛分，得到20-30目固体颗粒即为MoV0.8TeNb0.2O8.5催化剂成品；
(8)取步骤(7)所得MoV0.8TeNb0.2O8.5催化剂成品60克，加入去离子水配成MoV0.8TeNb0.2O8.5分散液，将步骤(6)中所得的催化剂载体置于MoV0.8TeNb0.2O8.5分散液中，其中催化剂载体与MoV0.8TeNb0.2O8.5分散液的质量比为1:0.6，之后依次在室温下陈化4h，在120℃下干燥6h，再以5℃/min的升温速率升温至700℃，在700℃空气气氛下焙烧10小时，得到可磁分离的烷烃氧化催化剂。
对比例1
本对比例为按照实施例1的步骤(7)制备得到MoV0.5Te0.7Nb0.6O7.85催化剂。
对比例2
同实施例1，区别在于将载体原料中的氧化铝浆液替换为二氧化硅浆液。二氧化硅浆液的制备过程是分别称取80g纯度为99.7％二氧化硅粉体、6g马铃薯糊精混合均匀后加入去离子水中，置于恒温磁力搅拌器加热至60℃并且转速200r/min，搅拌至浆液的粘度达到6.5Pa·s。
对比例3
同实施例1，区别在于将步骤(8)中载体与催化剂的负载方法修改为：喷涂法，具体制备过程是称取步骤(7)所得MoV0.5Te0.7Nb0.6O7.85催化剂成品30克，加入去离子水配成MoV0.5Te0.7Nb0.6O7.85分散液，将分散液置于喷枪中，其中催化剂载体与MoV0.5Te0.7Nb0.6O7.85分散液的质量比为1:0.3，通过喷枪将所有催化剂混合液直接喷涂在载体上，之后依次在室温下陈化2h，在60℃下干燥1h，再以2℃/min的升温速率升温至400℃，在400℃空气气氛下焙烧4小时，得到可磁分离的烷烃氧化催化剂。
对比例4
同实施例1，区别在于将步骤(4)—(6)催化剂载体制备方法修改为：浸渍法。分别称取氧化铝浆液和BaFe12O19浆液置于一个烧杯中，其中，氧化铝浆液为70wt％，BaFe12O19永磁材料浆液为30wt％，搅拌均匀，配制成混合浆液A；将混合浆液置于烘箱中在100℃干燥0.5h得到催化剂前体，将所得的催化剂载体前体置于管式炉中，在N2氛围下进行高温烧结，采用两段式烧结工艺，将1100℃设定为分段点，首先以5℃/min的升温速率升温至1100℃，保温60min，之后以3℃/min升温速率升温至1650℃，保温60min，制备得到催化剂载体；之后采用实施例1中的步骤(7)、(8)制备催化剂、实现催化剂与载体负载，得到可磁分离的烷烃氧化催化剂。
效果验证例1
将实施例1-3制备得到的可磁分离的烷烃氧化催化剂用于丙烷氨氧化反应，三种催化剂均可以在磁力作用下实现快速从反应器中取出及回装。
采取称重法分别检测实施例1-3及对比例2-4中催化剂的负载率，所得结果如表1所示：
表1
效果验证例2
将实施例1-3及对比例1-4最终制备得到的催化剂分别置于250℃、350℃环境中进行热稳定性检测，分别检测实验前及实验过程中不同反应时间催化剂的Mo含量，计算得到Mo损失率，结果如表2所示：
表2
效果验证例3
将实施例1制备得到的可磁分离的烷烃氧化催化剂及对比例1-4制备得到的MoV0.5Te0.7Nb0.6O7.85催化剂用于丙烷氨氧化反应，反应温度为440℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.2/15，接触时间为2.25g·min/mL，所得结果如表3所示：
表3
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种可磁分离的烷烃氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制氧化铝材料浆液及BaFe12O19永磁材料浆液；
(2)采用3D打印方法将步骤(1)所得的氧化铝材料浆液及BaFe12O19永磁材料浆液成型为催化剂载体前体，之后烧结得到催化剂载体；
(3)制备MoaVbTecNbdOx催化剂，并将其分散在水中，得到MoaVbTecNbdOx分散液，其中a、b、c、d、x代表各元素的摩尔比；
(4)将步骤(2)所得的催化剂载体置于步骤(3)所得MoaVbTecNbdOx分散液中，陈化、干燥、烧结得到可磁分离的烷烃氧化催化剂；
步骤(1)中所述氧化铝材料浆液的粘度为0.6-2.0Pa·s，所述BaFe12O19永磁材料浆液的粘度为0.5-1.5Pa·s；
步骤(2)中，所述3D打印方法为：首先采用软件设计出载体结构，之后采用挤出工艺，挤出头分别连接步骤(1)所得的氧化铝材料浆液和BaFe12O19永磁材料浆液，设置切片数据，打印得到催化剂载体前体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氧化铝材料浆液的制备方法，具体步骤为：分别称取α-氧化铝粉体、粘结剂，混合后加入去离子水中，在200-350r/min转速下搅拌加热至60-80℃，继续搅拌至浆液的粘度达到0.6-2.0Pa·s；所述粘结剂和α-氧化铝粉体的质量比为(5-30)：(60-140)；所述BaFe12O19永磁材料浆液的制备方法，具体步骤为：将纳米级Fe3O4粉末、纳米级BaCO3粉末混合后加入助熔剂，在400-500℃下反应1-2h，再于800-1000℃下保温2-4h，得到BaFe12O19永磁铁氧体；之后称取40-60g的BaFe12O19永磁铁氧体，加入去离子水，在60-80℃下以转速200-400r/min搅拌至浆液的粘度达到0.5-1.5Pa·s；所述纳米级Fe3O4粉末、纳米级BaCO3粉末和助熔剂的质量比(60-100)：(10-30)：(1-1.5)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为马铃薯糊精；所述助熔剂为二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化铝材料浆液和BaFe12O19永磁材料浆液的质量百分数为：20-70％的氧化铝浆液，30-80％的BaFe12O19永磁材料浆液，两种浆液的质量百分数之和为100％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述切片数据是利用切片软件对几何图案阵列结构的载体三维模型进行切片，切片厚度为25-125μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述MoaVbTecNbdOx中a:b:c:d＝1：(0.1-1.0)：(0.01-1.0)：(0.01-1.0)，其中，x为满足催化剂各元素化合价所需的氧原子总数。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述MoaVbTecNbdOx的制备方法为根据元素摩尔比取钼酸铵、偏钒酸铵、二氧化碲、铌酸、草酸，采用溶胶凝胶法制备得到MoaVbTecNbdOx。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述烧结为惰性气体氛围下，首先以5-10℃/min的升温速率升温至1100℃，保温60-120min，之后以3-5℃/min的升温速率升温至1650℃，保温60-120min；步骤(4)中所述陈化为室温下陈化2-4h，所述干燥为60-120℃下干燥1-6h，所述烧结为空气氛围下，以2-5℃/min的升温速率升温至400-700℃，保温4-10h。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的可磁分离的烷烃氧化催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010983749.8A CN112058284B (zh) | 2020-09-18 | 2020-09-18 | 一种可磁分离的烷烃氧化催化剂的制备方法及其产品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010983749.8A CN112058284B (zh) | 2020-09-18 | 2020-09-18 | 一种可磁分离的烷烃氧化催化剂的制备方法及其产品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112058284A CN112058284A (zh) | 2020-12-11 |
| CN112058284B true CN112058284B (zh) | 2021-03-26 |
Family
ID=73681037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010983749.8A Active CN112058284B (zh) | 2020-09-18 | 2020-09-18 | 一种可磁分离的烷烃氧化催化剂的制备方法及其产品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112058284B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104487165A (zh) * | 2012-07-26 | 2015-04-01 | 沙特基础工业公司 | 烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN105080575A (zh) * | 2014-05-12 | 2015-11-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于乙烷制乙烯的钼钒碲铌氧催化剂及其制备方法和应用 |
| DE102015013103A1 (de) * | 2015-10-08 | 2017-04-13 | Linde Aktiengesellschaft | Dampfreformer mit katalytisch wirksamen statischen Mischern |
| CN110240484A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-09-17 | 西北工业大学 | 一种3d打印高比表面积高效率催化剂-载体体系的方法 |
| CN110433857A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-11-12 | 华侨大学 | 一种用于催化诺文葛尔反应的固体碱催化剂的3d打印制备方法 |
-
2020
- 2020-09-18 CN CN202010983749.8A patent/CN112058284B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104487165A (zh) * | 2012-07-26 | 2015-04-01 | 沙特基础工业公司 | 烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN105080575A (zh) * | 2014-05-12 | 2015-11-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于乙烷制乙烯的钼钒碲铌氧催化剂及其制备方法和应用 |
| DE102015013103A1 (de) * | 2015-10-08 | 2017-04-13 | Linde Aktiengesellschaft | Dampfreformer mit katalytisch wirksamen statischen Mischern |
| CN110240484A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-09-17 | 西北工业大学 | 一种3d打印高比表面积高效率催化剂-载体体系的方法 |
| CN110433857A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-11-12 | 华侨大学 | 一种用于催化诺文葛尔反应的固体碱催化剂的3d打印制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112058284A (zh) | 2020-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4756890B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法 | |
| JP2004528176A (ja) | フィッシャー−トロプシュ合成用大表面積、小結晶径触媒 | |
| CZ285881B6 (cs) | Způsob výroby kyseliny akrylové | |
| US20120283088A1 (en) | Mixed Oxide Catalysts Made of Hollow Shapes | |
| US9433931B2 (en) | High performance polyoxometal catalyst and method for producing the same | |
| JP2004525963A (ja) | 反応帯域中で分子酸素を用いてプロペンを不均一系触媒により気相酸化することによりアクリル酸を製造する方法 | |
| CN110743558A (zh) | 一种蛋壳型复合金属催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN102989474B (zh) | 一种不饱和醛氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN112058284B (zh) | 一种可磁分离的烷烃氧化催化剂的制备方法及其产品 | |
| CN102989473B (zh) | 一种不饱和醛制备不饱和酸的催化剂及其制备方法 | |
| Zhu et al. | AgBiVMo oxide catalytic membrane for selective oxidation of propane to acrolein | |
| CN111936458A (zh) | 不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的制造方法以及不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的制造用催化剂 | |
| JP5831329B2 (ja) | 複合酸化物触媒 | |
| KR101462633B1 (ko) | (메타)아크릴산 및 (메타)아크롤레인의 제조 방법 | |
| CN107486196B (zh) | 一种低碳烷烃的固定床脱氢工艺 | |
| EP0037020B1 (en) | Catalyst for the preparation of maleic anhydride | |
| CN108325533A (zh) | 改性载体、复合金属氧化物催化剂及丙烯酸的制备方法 | |
| JP5269046B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| CN112619657A (zh) | 一种甲醇制甲醛的催化剂、制备方法和应用 | |
| WO2022163725A1 (ja) | 触媒及びそれを用いた不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| CN114289031A (zh) | 一种用于丙烯氧化制丙烯醛的环形涂层催化剂及其制备方法 | |
| CN106881103A (zh) | 复合氧化物催化剂的使用方法 | |
| JP6534328B2 (ja) | アクリル酸製造用触媒の製造方法とその触媒、ならびに該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 | |
| JP2022137173A (ja) | 触媒及びそれを用いた不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| CN114728271A (zh) | 用于丙烯的氨氧化催化剂、该催化剂的制造方法、使用该催化剂的氨氧化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |