CN110433857A - 一种用于催化诺文葛尔反应的固体碱催化剂的3d打印制备方法 - Google Patents

一种用于催化诺文葛尔反应的固体碱催化剂的3d打印制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110433857A
CN110433857A CN201910535875.4A CN201910535875A CN110433857A CN 110433857 A CN110433857 A CN 110433857A CN 201910535875 A CN201910535875 A CN 201910535875A CN 110433857 A CN110433857 A CN 110433857A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid base
base catalyst
printing preparation
printing
condensed back
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910535875.4A
Other languages
English (en)
Inventor
刘源岗
王士斌
蒋岩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huaqiao University
Original Assignee
Huaqiao University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huaqiao University filed Critical Huaqiao University
Priority to CN201910535875.4A priority Critical patent/CN110433857A/zh
Publication of CN110433857A publication Critical patent/CN110433857A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于催化诺文葛尔反应的固体碱催化剂的3D打印制备方法，以纯水为基体溶剂结合乙醇形成分级挥发的SiO2墨水，通过3D打印技术制备了保型性好，具有订制尺寸和空洞的三位载体，并通过表面修饰制得固体碱催化剂用于催化诺文葛尔反应。在本发明制得的固体碱催化剂存在的条件下，以苯甲醛(2.5mmol)和丙二腈(2.75mmol)为模型反应，室温条件下进行反应30min，产物收率能达到97％。

Description

一种用于催化诺文葛尔反应的固体碱催化剂的3D打印制备 方法
技术领域
本发明属于固体碱催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于催化诺文葛尔反应的固体碱催化剂的3D打印制备方法。
背景技术
挤出3D打印技术是目前最常用的3D打印技术，但是如何获得一种绿色环保且成分简单却具有高度保型性的墨水材料仍是一个亟待解决的问题。基础型3D打印最主要的要求是墨水材料本身具有一定的自支撑能力，直到打印完成后仍具有较强的能力维持所需要的结构。那么如何获得这种类型的墨水材料呢，相关研究表明某些物质如普朗尼克F-127本身就具有一定的保型性，通过在本体材料中掺入这类材料，往往能使得材料具有较好的成型性。但是，掺入过程往往是以这类材料(普朗尼克F-127等)大的占比为前提条件，这使得目标材料大大减少；又如形状特异的蒙脱土纳米碟材料，由于这种碟状材料上下平面带负电而边缘带正电，使得这种材料在配合聚合物材料打印挤出，支柱内部由于纳米碟边缘与其他纳米碟中心通过静电吸引而形成一种纸牌屋结构，也即是聚合物支柱的骨架，从而起到自支撑，但其应用仍然存在一定的不便。此外，现有技术中还使用挥发性的溶剂使材料快速干燥而达到成型的目的，但往往也会因为上述溶剂挥发速度过快而产生较大裂纹，从而无法实现较高质量订制性材料的获得。
对于Knoevenagel反应，以往主要是均相催化剂以及粉末多相催化剂，它们最大的一个缺陷就是分离不方便，难以回收。此外，也不能根据反应条件进行进一步优化设计，催化剂样式单一。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种用于催化诺文葛尔反应的固体碱催化剂的3D打印制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种用于催化诺文葛尔反应的固体碱催化剂的3D打印制备方法，包括如下步骤：
(1)将海藻酸钠粉末溶液浓度为18-22％的乙醇水溶液中，获得混合分散液，接着将该混合分散液倒入装有SiO2粉末的容器中，搅拌至无肉眼可见的颗粒团聚物后再搅拌5-8min，获得胶体；
(2)将胶体装入注射器的料筒中，压实该胶体；
(3)将步骤(2)所得的装有压实的胶体的料筒进行超声分散8-10min，然后在该料筒上装配0.41-0.51mm的内径的针头，并装在到3D打印机上；
(4)调整3D打印机的打印参数，直至打印在打印垫片上的支柱呈圆柱状即可按照预先设定的规格打印，获得具有多孔道结构的湿坯；
(5)首先将该湿坯置于大气环境下自然干燥，再将干燥后的坯体进行烧结，获得多通道目标载体；
(6)将上述多通道目标载体进行碱官能化，在其表面引入-NH2，即得所述固体碱催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述烧结包括：首先将湿坯以2-6℃/min从室温加热到390-410℃，并保温0.8-1.2h，以脱黏，然后以8-11℃/min加热到1400-1550℃，并保温2-4h。
进一步优选的，所述烧结包括：首先将湿坯以5℃/min从室温加热到400℃，并保温1h，以脱黏，然后以10℃/min加热到1500℃，并保温3h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(6)为：将所述多通道目标载体置于浓度为25-35％的双氧水中，先于135-142℃冷凝回流，再在100-110℃于蒸馏水中冷凝回流，最后用蒸馏水清洗三遍，然后真空干燥2-4h，接着用3氯基丙基三乙氧基硅烷在乙醇回流的条件下进行处理，在其表面引入卤代烷，最后在二乙烯三胺、三乙胺和DMF组成的混合溶剂中，于95-100℃冷凝回流，在其表面引入-NH2，即得所述固体碱催化剂。
进一步优选的，所述步骤(6)为：将所述多通道目标载体置于浓度为30％的双氧水中，先于140℃冷凝回流，在于100℃冷凝回流，然后真空干燥3h，接着用3氯基丙基三乙氧基硅烷在乙醇回流的条件下进行处理，在其表面引入卤代烷，最后在二乙烯三胺、三乙胺和DMF组成的混合溶剂中，于100℃冷凝回流，在其表面引入-NH2，即得所述固体碱催化剂。
进一步优选的，所述混合溶剂中，二乙烯三胺、三乙胺和DMF的体积比为0.8-1.2∶1.0-1.4∶6-10。
更进一步优选的，所述混合溶剂中，二乙烯三胺、三乙胺和DMF的体积比为1∶1.1∶8。
本发明的有益效果是：在本发明制得的固体碱催化剂存在的条件下，以苯甲醛(2.5mmol)和丙二腈(2.75mmol)为模型反应，室温条件下进行反应30min，产率能达到97％。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的多通道目标载体和固体碱催化剂的实物图，其中a)为多通道目标载体的光学照片，b)和c)为多通道目标载体250×、4000×的扫描电镜照片，d)为固体碱催化剂的光学照片，e)和f)为固体碱催化剂250×、4000×的扫描电镜照片。
图2本发明实施例1的3D打印过程的照片和所得的固体碱催化剂的循环使用能力图，其中a)为3D打印过程，b-d)为所获得的多通道目标载体，e)为固体碱催化剂的循环使用能力。
图3为本发明实施例1各步骤的试验结果图，其中a)SiO2原料及烧结过后的SiO2；b)三维结构的多通道目标载体(浅色)以及三维结构的固体碱催化剂(深色)的热重图；c)三维结构的多通道目标载体(浅色)以及三维结构的固体碱催化剂(深色)的红外图；d)三维结构的多通道目标载体以及三维结构的固体碱催化剂的红外的差谱分析。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
一种用于催化诺文葛尔反应的固体碱催化剂的3D打印制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.17g海藻酸钠粉末溶液10mL浓度为20％的乙醇水溶液中，获得混合分散液，接着将该混合分散液倒入装有4g SiO2粉末的容器中，搅拌至无肉眼可见的颗粒团聚物后再搅拌5-8min，获得胶体；
(2)将胶体装入注射器的料筒中，压实该胶体；
(3)将步骤(2)所得的装有压实的胶体的料筒进行超声分散8-10min，然后在该料筒上装配0.51mm的内径的针头，并装在到3D打印机上；
(4)如图2所示，调整3D打印机的打印参数，直至打印在打印垫片上的支柱呈圆柱状即可按照预先设定的规格打印，获得具有多孔道结构的湿坯；
(5)将上述湿坯在大气环境干燥，随后置于电炉进行烧结，获得如图1所示的多通道目标载体；该烧结为：首先将干燥的坯体以5℃/min从室温加热到400℃，并保温1h，以脱黏，然后以10℃/min加热到1500℃，并保温3h；
(6)将上述多通道目标载体置于浓度为30％的双氧水中，先于140℃冷凝回流，在于100℃冷凝回流，然后真空干燥3h，接着用3氯基丙基三乙氧基硅烷(1mL)在乙醇(8mL)回流的条件下进行处理，在其表面引入卤代烷，最后在二乙烯三胺(1mL)、三乙胺(1.1mL)和DMF(8mL)组成的混合溶剂中，于100℃冷凝回流，在其表面引入-NH2，即得如图1和2所示的所述固体碱催化剂。
上述各步骤所得的物料的试验结果图如图3所示。
在本实施例制得的固体碱催化剂存在的条件下，以苯甲醛(2.5mmol)和丙二腈(2.75mmol)为模型反应，室温条件下进行反应30min，产率能达到97％，具体对比如表1所示，相对于无催化剂，粉末催化剂具有很大幅度的提高。
进一步将本实施例制得的固体碱催化剂置于如表2所示的不同的模型进行反应，所得结果如表2所示。
表1.不同形式催化剂催化活性的比较.
表2.该催化剂对不同底物的催化反应.
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种用于催化诺文葛尔反应的固体碱催化剂的3D打印制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将海藻酸钠粉末溶于浓度为18-22％的乙醇水溶液中，获得混合分散液，接着将该混合分散液倒入装有SiO2粉末的容器中，搅拌至无肉眼可见的颗粒团聚物后再搅拌5-8min，获得胶体；上述海藻酸钠粉末、乙醇水溶液和SiO2粉末的比例为0.15-0.5g∶9-11mL∶3-5g；
(2)将胶体装入注射器的料筒中，压实该胶体；
(3)将步骤(2)所得的装有压实的胶体的料筒进行超声分散8-10min，然后在该料筒上装配0.5-0.52mm的内径的针头，并装在到3D打印机上；
(4)调整3D打印机的打印参数，直至打印在打印垫片上的支柱呈圆柱状即可按照预先设定的规格打印，获得具有多孔道结构的湿坯；
(5)首先将该湿坯置于大气环境下自然干燥，再将干燥后的坯体进行烧结，获得多通道目标载体；
(6)将上述多通道目标载体进行碱官能化，在其表面引入-NH2，即得所述固体碱催化剂。
2.如权利要求1所述的3D打印制备方法，其特征在于：所述烧结包括：首先将湿坯以2-6℃/min从室温加热到390-410℃，并保温0.8-1.2h，以脱黏，然后以8-12℃/min加热到1400-1550℃，并保温2-4h。
3.如权利要求2所述的3D打印制备方法，其特征在于：所述烧结包括：首先将湿坯以5℃/min从室温加热到400℃，并保温1h，以脱黏，然后以10℃/min加热到1500℃，并保温3h。
4.如权利要求1所述的3D打印制备方法，其特征在于：所述步骤(6)为：将所述多通道目标载先在135-142℃于浓度为25％-35％的双氧水中冷凝回流，再在100-110℃于蒸馏水中冷凝回流，最后用蒸馏水清洗三遍，然后真空干燥2-4h，接着用3氯基丙基三乙氧基硅烷在乙醇回流的条件下进行处理，在其表面引入卤代烷，最后在二乙烯三胺、三乙胺和DMF组成的混合溶剂中，于80-100℃冷凝回流，在其表面引入-NH2，即得所述固体碱催化剂。
5.如权利要求4所述的3D打印制备方法，其特征在于：所述步骤(6)为：将所述多通道目标载体置于浓度为30％的双氧水中，先于140℃冷凝回流，再置于蒸馏水中，于100℃冷凝回流，然后真空干燥3h，接着用3氯基丙基三乙氧基硅烷在乙醇回流的条件下进行处理，在其表面引入卤代烷，最后在二乙烯三胺、三乙胺和DMF组成的混合溶剂中，于100℃冷凝回流，在其表面引入-NH2，即得所述固体碱催化剂。
6.如权利要求4或5所述的3D打印制备方法，其特征在于：所述混合溶剂溶剂中，二乙烯三胺、三乙胺和DMF的体积比为0.8-1.2∶1.0-1.4∶6-10。
7.如权利要求6所述的3D打印制备方法，其特征在于：所述混合溶剂溶剂中，二乙烯三胺、三乙胺和DMF的体积比为1∶1.1∶8。
CN201910535875.4A 2019-06-20 2019-06-20 一种用于催化诺文葛尔反应的固体碱催化剂的3d打印制备方法 Pending CN110433857A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910535875.4A CN110433857A (zh) 2019-06-20 2019-06-20 一种用于催化诺文葛尔反应的固体碱催化剂的3d打印制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910535875.4A CN110433857A (zh) 2019-06-20 2019-06-20 一种用于催化诺文葛尔反应的固体碱催化剂的3d打印制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110433857A true CN110433857A (zh) 2019-11-12

Family

ID=68429236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910535875.4A Pending CN110433857A (zh) 2019-06-20 2019-06-20 一种用于催化诺文葛尔反应的固体碱催化剂的3d打印制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110433857A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112058284A (zh) * 2020-09-18 2020-12-11 北京化工大学 一种可磁分离的烷烃氧化催化剂的制备方法及其产品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102500414A (zh) * 2011-11-17 2012-06-20 上海华谊（集团）公司 一种有机胺固体碱催化剂及其制备方法和应用
CN105797780A (zh) * 2016-04-05 2016-07-27 河南工业大学 固载二甲基双胍的磁性固体碱催化剂的制备方法
CN106391109A (zh) * 2016-08-12 2017-02-15 河南农业大学 一种用于合成香豆素类化合物的固体碱催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102500414A (zh) * 2011-11-17 2012-06-20 上海华谊（集团）公司 一种有机胺固体碱催化剂及其制备方法和应用
CN105797780A (zh) * 2016-04-05 2016-07-27 河南工业大学 固载二甲基双胍的磁性固体碱催化剂的制备方法
CN106391109A (zh) * 2016-08-12 2017-02-15 河南农业大学 一种用于合成香豆素类化合物的固体碱催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
˙I. HILAL GÜBBÜK ET AL: "《Synthesis, characterization, and sorption properties of silica gel-immobilized Schiff base derivative》", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》 *
A. P. WIGHT ET AL: "《Design and Preparation of Organic-Inorganic Hybrid Catalysts》", 《CHEM. REV》 *
ANTONIO S. DÍAZ-MARTA ET AL: "《Three-Dimensional Printing in Catalysis: Combining 3D Heterogeneous Copper and Palladium Catalysts for Multicatalytic Multicomponent Reactions》", 《ACS CATAL》 *
EZZAT M. SOLIMAN: "《SYNTHESIS AND METAL COLLECTING PROPERTIES OF MONO,DI, TRI AND TETRAMINE BASED ON SILICA GEL MATRIX》", 《ANALYTICAL LETTERS》 *
张雪红 等: "《胺丙基官能化SiO2的制备及其催化性能》", 《石油化工》 *
牟莉 等: "《有序介孔胺化的聚合物材料的合成及在 Knoevenagel 缩合反应中的催化性能》", 《高等学校化学学报》 *
赖石林 等: "《3D 打印技术在有机合成化学中的应用》", 《有机化学》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112058284A (zh) * 2020-09-18 2020-12-11 北京化工大学 一种可磁分离的烷烃氧化催化剂的制备方法及其产品
CN112058284B (zh) * 2020-09-18 2021-03-26 北京化工大学 一种可磁分离的烷烃氧化催化剂的制备方法及其产品

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105482513B (zh) 油墨用玻璃粉和颜料的改性分散方法及耐高温油墨
CN103333531B (zh) 一种水性铝银浆及其制备方法
CN105969333A (zh) 一种含碳量子点的光致发光离子液体的制备方法
CN110433857A (zh) 一种用于催化诺文葛尔反应的固体碱催化剂的3d打印制备方法
CN105399428B (zh) 一种陶瓷料浆及陶瓷材料3d打印成型方法
CN104995023B (zh) 多层构成物、多层构成物的制造方法以及组合物组
RU2006107687A (ru) Способ изготовления изделия из спеченного аморфного кремнезма, а также форма и шликер, использумые в этом способе
CN107416849A (zh) 一种制备单分散纳米二氧化硅粒子的方法
CN105619572A (zh) 一种陶瓷材料的3d打印成型方法
CN109305667A (zh) 基于聚苯胺纳米纤维的多孔碳的制备方法
CN109454752A (zh) 一种陶瓷微球制备方法及其装置
CN107382312A (zh) 一种3d打印用陶瓷浆料的制备方法及其3d打印成型方法
CN110282985A (zh) 一种光固化3d打印氧化铝陶瓷素坯的助溶剂辅助脱脂方法
CN103660668B (zh) 一种低酒精润版液及其制备方法
CN102409575B (zh) 一种全降解水转印纸底涂膜及其生产工艺
CN105730003B (zh) 纸质包装盒凹版印刷工艺及印刷设备
CN110105741A (zh) 一种具有精油缓释功能的二氧化硅复合材料及其制备方法
CN107955307A (zh) 二氧化硅/氧化镁/聚合物复合介电疏水材料及制备方法
CN106167265B (zh) 一种蜂窝二氧化硅微球的制备方法
JP2008525606A5 (zh)
CN103578601B (zh) 太阳能电池电极用糊组合物
US7183551B2 (en) Infrared-ray absorption film
CN107500779A (zh) 一种多孔硅基结构陶瓷及其制备方法
CN110054502A (zh) 一种坯体强化3d打印氮氧化硅墨水及其制备方法和应用
CN109094228A (zh) 一种低温烧成油墨浮雕烫金移印花纸及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191112

RJ01 Rejection of invention patent application after publication