DE2647950A1 - Verfahren zur herstellung eines alpha-primaerphasen-vanadinbronze-traegerkatalysators - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE SCHIFF v. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS

MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÜNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95O16O, D-8OOO MÖNCHEN 95

•i-

DIPL. CHEM. DR. OTMAR DITTMANN (+1975)

KARL LUDWIS SCHIFF

DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FONER

DIPL. INS. PETER STREHL

DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF

DIPL. INS. DIETER EBBINGHAUS

TELEFON (O89) 48 2OE4

TELEX 5-23 565 AURO D

TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN

SDNTECH, IHC.

22. Oktober 1976

DA-12 321

Priorität : 22. Oktober 1975, USA, Hr. 624 699

Verfahren zur Herstellung eines OG-Prinärpliasen-Yanaclinbronze-grä5:erkatal7^sators

Es' ist bekannt, die AmrnonOxydation organischer Verbindungen, insbesondere von alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen, wie m- und p-Xylol, mit Hilfe von Ammonoxydationskatalysatoren durchzuführen.

I¹Ur diese Ammonoxydationsreaktionen wurden bereits zahlreiche Katalysatoren beschrieben und in der französischen Patentanmeldung 74 33923, die unter der Hummer 2 247 452 veröffentlicht wurde, ist erläutert, daß Vanadin-Alkalimetall-Bronzen auf oO-Aluminiumoxid als Träger besonders v/irksame Katalysatoren darstellen. Diese Bronzen sind bereits bekannt und entstehen durch Zugabe einer Alkalimetallverbindung zu Vanadinpentoxid und Erhitzen des erhaltenen Gemisches. Beim Erhitzen entstehen dann komplexe Materialien mit anomalen Valenzen, die als Vanadinbronzen bekannt sind. Entsprechende Lithiumbronzen werden von Volkov et al, Zh. Heorg. Khim: 17 (6);

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1529-1532 (1972),erläutert. Natrium enthaltende Vanadinbronzen werden von Pouchard et al, Bull, de la Soc. Chimque de France, Hr. 7, S. 2742 - 2745 (196S), und Hr. 11, S. 4343-4348 (1967) "beschrieben. In entsprechender Weise werden Kalium enthaltende Vanadinbronzen von Holtzberg et al, J. Am. Chem. Soc. YoI. 78, S. 1536-40 (1956) diskutiert. Lithiumbronzen werden von Hardy et al, Bull, de la Soc. Chimique de Prance, Nr. 4, 1056-65 (1965) und von Reisman et al. Joum. Physical Chemistry 66, 1181-85 (1962) "beschrieben. In diesem Zusr^nmenhang von Interesse ist auch die Veröffentlichung von P. Hagenmüller "Tungsten Bronzes»,"Comprehensive Inorganic Chemistry", verlegt von J.C. Bailar, Jr. et al, veröffentlicht 1973 durch Pergamon Press.

Erfinäungsgemäß wird oC-Primärphasen-Vanadinbronze verwendet, deren chemische Zusammensetzung und Struktur und Herstellung den vorstehend genannten literaturstellen und den später angegebenen Literatursteilen entsprechen.

Die OC-Primärphase ist eine Vanadinbronze, die durch die Formel Na VoO₁- gekennzeichnet ist, in der χ = 0,7 bis 1,0 (gemäß Seite 577 der vorstehend genannten Veröffentlichung von Hagenmüller). Charakteristisch für diese Bronze ist auch ihr Röntgenstrahlen-Beugungsmuster, in welchem sich folgende Linien als stärkste Linien finden :

11,3, 5,645, 4,82, 4,436, 3,667, 3,456, 2,967, 2,889, 2,882, 2,799, 2,604, 2,436, 2,412, 2,291, 2,0196, 1,889, 1,77, 1,689, 1,592, 1,479.

Der Katalysatorträger, der in dem Ammonoxydationskatalysator zusammen mit der OC-Primärphase vorliegt, besteht aus eö-Aluminiumoxid. oC-Aluminiumoxid ist auf dem entsprechenden Fachgebiet gut bekannt und Beispiele für diese Substanz sind natürlicher Korund und synthetische Varianten, die im Handel erhältlich sind. Diese Materialien haben hohe Dichte (in der Grössenordmrag von etwa 0,75 bis 1,0 g /cm ) Und sehr geringe Oberfläche (in der Grössen-Ordnung von 6 m /g oder weniger). Das^-Aluminiumoxid kann eine ausreichende Menge an Uatriumionen enthalten, so daß die Natrium-

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bronzen ohne Zugabe von Natriumverbindungen oder anderer Alkalimetallverbindungen hergestellt werden können. Wenn jedoch eine unzureichende Menge an Natrium vorliegt, kann eine genügende Menge zugegeben werden, um die gewünschte Bronze zu erhalten. Gemäß einer auf dem Fachgebiet bekannten Methode zur Herstellung eines Bronze-Trägerkatalysators wird eine wässrige Aufschlämmung von pulverisiertem pG-Aluminiumoxid (Teilchengrösse entsprechend einem Sieb mit 170 Maschen, d.h. einer Maschenweite von 88 Mikron oder weniger), einem Alkalimetalloxid oder wasserlöslichen Salz und VpOp hergestellt, das Wasser verdampft, das Gemisch pelletisiert und die Pellets mehrere Stunden bei etwa 500 bis 60O⁰C kalziniert, während ein langsamer Luftstrom durch den Ofen geleitet wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann der Katalysator mit Hilfe eines Imprägnierverfahrens auf den Träger aufgetragen werden. Bei diesem Verfahren wird eine wässrige Vanadinoxalatlösung, welche eine geeignete Menge einer Alkalimetallverbindung enthält, auf den är-Aluminiumoxidträger aufgebracht. Es wurde jedoch beobachtet, daß bei der Herstellung eines Katalysators nach den vorstehend beschriebenen Verfahren zwar Bronzen gebildet werden, daß jedoch diese Methoden nicht zufriedenstellend zur Herstellung eines Λ-Primärphasen-Trägerkatalysators sind, da die $& -Primärphase nicht in wesentlichen Mengen gebildet wird. Wenn beispielsweise ein geeignetes Gemisch aus Natriumvanadat und VpO. (Molverhältnis von VpO.:EaVO^=I:2)bei der typischen Herstellungsmethode für einen Katalysator mit dem CC-Aluminiumoxid-Träger vermischt und das Gemisch bei 400 bis 500⁰C kalziniert wird, so bilden sich Bronzen, welche verschieden von der Ä-Primärphase sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren aufzufinden, mit dessen Hilfe ein oc-Primärphasenkatalysator erhalten werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines Ammonoxydations-Trägerkatalysators auf Basis einer cC-Primärphasen-Vanadinbronze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) die Ot-Primärphase in Abwesenheit des Trägers herstellt, (b) den trockenen, festen, aus »{-Aluminiumoxid bestehenden Träger mit dem trockenen, festenflC-Primärphasenkatalysator vermischt und (c)

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das pelletisierte Gemisch "bei einer Temperatur von etwa 40O⁰C "bis etwa 600⁰C kalziniert.

Die Bildung der eC-Primärphase in Abwesenheit eines Trägers erfolgt leicht durch einfaches Vermischen der entsprechenden trockenen Bestandteile (beispielsweise "V₂ ⁰A ^un^· NaVO₇), Erhitzen des G-emisches und Abkühlen in einer inerten Atmosphäre. So werden beispielsweise VpO. und NaVO.* in einem Molverhältnis von 1:2 einfach vermischt, in einem Stickstoffstrom oder in einem anderen Inertgas während etwa 4 Stunden auf 600⁰C erhitzt und danach abgekühlt. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Gemisch der Bestandteile in einem Drehrohrofen erhitzt werden. Nachdem die Bronze gebildet ist, v/ird sie einfach mit dem pulverförmigen OC-Aluminiumoxidträger gründlich vermischt, mit Wasser aufgeschlämmt, pelletisiert und in Stickstoff oder einem anderen Inertgas während 1 Stunde bis 4 Stunden auf etwa 400⁰C erhitzt. Die Analyse des gekühlten Gemisches durch Röntgenstrahlenbeugung zeigt klar das Vorliegen und die Menge des et-Primärphasenkatalysators an, da die Röntgenstrahlungsintensitäten bei einem gegebenen Wert von d in Einheiten pro Sekunde (counts per second) gemessen werden und daher zur Identifizierung herangezogen v/erden können.

Wie bereits erwähnt, besteht der Katalysatorträger aus et-Aluminiumoxid. Diese Angabe ist jedoch so zu verstehen, daß er zu-' sätzlich auch andere Bestandteile, wie Siliciumdioxid und andere Metalloxide sowie auch die in CG-Aluminiumoxid vorliegenden üblichen Verunreinigungen enthalten kann, beispielsweise Eisen, Magnesium und dergleichen. Mindestens etwa 75 Gew.-^ des Trägers sollen jedoch aus ^-Aluminiumoxid bestehen.

Die Menge des auf dem Träger befindlichen Katalysators (die Katalysatorbeschickung) für die Anwendung als Ammonoxydationskatalysator beträgt etwa 1 bis 20 Gew.-$ des Trägers, vorzugsweise etwa 3 bis 8 Gew.-$ des Trägers. Die Oberfläche des bei dem Verfahren verwendeten Katalysators ist im allgemeinen ziemlich niedrig und

ρ ρ

beträgt weniger als 10 m /g und gewöhnlich 1 bis 5 m /g. Das Porenvolumen des Katalysators ist derart, daß die Hauptmenge der Poren einen Durchmesser von weniger als etwa 1 Mikron, d.h. in der Gros-

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senOrdnung von etwa 0,2 bis 1,0 Mikron, hat.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter verdeutlicht.

Beispiel 1 (672057-2)

Ein Gemisch aus 90,98 Gew.-Teilen pulverförmigem {^-Aluminiumoxid (Alcoa T-71 tafelförmiges Aluminiumoxid, das 0,01 Gew.-?S Fa₂O enthält), 3,65 !Teilen Y₂O, und 5,37 Teilen FaYO₇ (Molverhältnis von YpO.rFaYO^ = 1:2) wurde gründlich gemischt, mit soviel !fässer aufgeschlämmt, daß eine dicke Paste entstand, pelletisiert und 4 Stunden in einem Muffelofen bei 600⁰O kalziniert, während ein Stickstoffstrom von 2,5 l/min durch den Ofen geleitet wurde. Die gekühlte Masse wurde durch Röntgenstrahlenbeugung analysiert, wobei gefunden wurde, daß sie Vanadinbronzen, jedoch keine oi-Primärphase enthielt. Es ist ersichtlich, daß sich das bekannte Verfahren nicht zur Herstellung des oo-Primärphasenkatalysators eignet.

Entsprechende Versuche, die bei einer Kalzinierungstemperatur von 400⁰C anstelle von 600⁰C durchgeführt wurden, führten ebenfalls nicht zu der gewünschten ef-Primärphase.

Beispiel 2 (672065)

Ein Gemisch aus 9 Gew.-Teilen eines gesondert hergestellten pulverförmigen ot-Primärphasenkatalysators und 91 Gew. -Teilen pulverförmigem 06-Aluminiumoxid (Alcoa T-61 tafelförmiges Aluminiumoxid, das 0,08 % FapO enthielt) wurde gründlich gemischt, mit ausreichend Wasser zum Erzielen einer dicken Paste aufgeschlämmt, pelletisiert und 4 Stunden in einem Muffelofen unter Stickstoff bei 60O⁰C kalziniert. Die gekühlte Masse wurde durch Röntgenstrahlenbeugung analysiert, wobei gefunden wurde, daß sie einen sehr hohen Anteil der öfr-Primärphase und einen sehr niederen Gehalt an anderen Bronzen und FaVO, hatte.

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-C-

Beispiel 3 (67067)

Wie in Beispiel 2 wurde ein Gemisch aus 9 Gew.-Teilen eines gesondert hergestellten pulverförmigen ec-Primärphasenkatalysators und 91 Gew.-Teilen «-Aluminiumoxid (T-61) gemischt, mit Wasser angepastet, pelletisiert und 4 Stunden unter einem Stickstoffstrom von 2,5 l/min "bei 400⁰C kalziniert. Wie im vorhergehenden Pail zeigte das Röntgenstrahlenbeugungsmuster, daß als vorherrschender Bestandteil die o&-Primärphase vorlag.

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Claims (3)

Pat e_n t_a_n g_p__r_ü_c_h_e

1. Verfahren zur Herstellung eines oo-Primärphasen-Vanadinbronze-Trä,gerkatalysators für die AmmonOxydation, dadurch gekennzeichnet, daß man die οί-Primärphase in Abwesenheit des !Trägers herstellt, den trockenen, festen Träger mit dem trockenen, festen 06-Priiiiärphasenkatalysator physikalisch vermischt und das Gemisch hei einer Temperatur im Bereich von etwa 4OO bis etwa 60O⁰C kalziniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man den 0&-Primärphasenkatalysator durch Vermischen von VpO, und NaVO., im Molverhältnis 1:2 und Erhitzen des Gemisches in einer Inertgasatmosphäre auf etwa 600⁰C herstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1 Ms 20 Gew.-Teile der #-Primärphase mit etwa 99 bis 80 Gew.-Teilen ^-Aluminiumoxid vermischt.

ORIGINAL INSPECTED

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