NL8102189A - Werkwijze voor de ortho-substitutie van fenolen. - Google Patents

Description

«· %* J. „ N.0. 30.121 1 ·

Werkwijze voor de ortho-substitutie van fenolen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de omzetting van. fenol, mono- en dialkylfenolen met ten minste één vrije o-plaats met methanol en/of dimethylether in de gasfase tot o-gesubstitueerde fenolen bij aanwezigheid van een katalysator uit oxiden van ijzer, va-5 nadium, een metaal, van de hoofdgroep III of de hoofd- en nevengroep IV van het periodieke systeem en een alkalimetaal- of aardalkalimetaal, van lanthaan of mangaan.

De bereiding van o-gesubstitueerde fenolen, bijvoorbeeld van o-cresol of 2,6-dimethylfenol is van een groot technisch belang. Hoewel 10 uit de octrooiliteratuur vele synthesemethoden bekend zijn, ontbreekt tot dusverre een werkwijze, volgens welke zowel uit fenol alsmede uit methylfenolen met de voor de technische uitvoering voldoende lange bedrijf speriod en, bijvoorbeeld meer dan 2000 uren, uit fenolen met vrije o-plaats o-substitutieprodukten met grote selectiviteit, d.w.z. ten 15 minste 98%, gewonnen kunnen worden.

Volgens het Duitse "Offenlegungsschrift" 2.127.083 kan men weliswaar fenol met een selectiviteit van ongeveer 99% tot 2,6-dimethylfenol omzetten. Gaat men echter van o-cresol uit, dan bereikt men slechts een selectiviteit van 95%.

20 In het Duitse "Offenlegungsschrift" 1.948.607 wordt een werkwijze beschreven, waarbij echter o-cresol slechts met een selectiviteit van ongeveer 84% tot 2,6-dimethylfenol wordt omgezet. Anderzijds verkrijgt men volgens het Duitse "Offenlegungsschrift” 2.428.056 met o-cresol als uitgangsprodukt een selectiviteit van 98%, met fenol echter slechts een 25 selectiviteit van 96,5%, die in verloop van 150 uren tot 92% daalt.

Het was de opgave van de uitvinding een katalytische werkwijze te ontwikkelen, met behulp waarvan zowel fenol als ook methylfenolen op de o-plaats gemethyleerd kunnen worden, waarbij hoge selectiviteiten en lange katalysator gebruikstijden bereikt kunnen worden.

30 Dienovereenkomstig worden volgens de uitvinding fenolen met ten minste een vrije o-plaats door katalytische omzetting met alcoholen en/of ethers ervan op de o-plaats gesubstitueerd, wanneer men fenol en/of mono- en/of dialkylfenolen met methanol en/of dimethylether in een molverhouding van 1:0,1-10 bij een temperatuur van 270-390°C en met 35 een verblijftijd van 0,05-10 seconden in de gasfase bij aanwezigheid van een katalysator, die a) ijzeroxide, b) vanadiumoxide, c) tenminste een oxide van boor, aluminium, titaan, zirkoon, silicium, germanium, tin en lood alsmede d) tenminste één oxide van een alkalimetaal, aard- 8102189 ν'* * s. - - 2 alkalimetaal, lanthaan en mangaan bevat, omzet.

Voor de alkylering van fenol, mono- of dialkylfenolen met methanol en/of dimethylether worden de uitgangsstoffen resp. mengsels daarvan op gebruikelijke wijze verdampt en in de aangegeven verhouding in een re-5 actor gebracht, waarin de katalysator als vast bed is opgesteld. De omzetting kan met de werkwijze volgens de uitvinding'met voordeel bijvoorbeeld ook in een stromend bed worden uitgevoerd. Bovendien kan waterdamp met de uitgangsprodukten ingébracht worden, waarbij de molver-houding fenol en/of alkyl- en/of dialkylfenol tot Η£θ bijvoorbeeld 10 1:1-5 bedraagt. De reactor wordt bij 270-390eC, bij voorkeur bij een temperatuur van 300-380eC, toegepast. De omzetting wordt in het algemeen bij normale druk uitgevoerd, maar kan ook met voordeel onder verhoogde druk, bijvoorbeeld tot 3000 kPa plaatshebben.

De katalysator kan op een op zichzelf bekende wijze bereid worden. 15 Van de naast ijzeroxide en vanadiumoxide toegepaste oxiden van de elementen van de groep III en IV van het periodieke systeem zijn in het bijzonder die van boor, aluminium, germanium, titaan, zirkoon en sill-cum werkzaam. Voorts verdienen de oxiden van barium, strontium, calcium en mangaan de voorkeur.

20 Desgewenst kunnen de oxiden op een gebruikelijk dragermateriaal zijn gebracht. De molaire verhoudingen van de oxiden worden bijvoorbeeld bij 100:1-200:0,1-30:0,01-10, in het bijzonder bij 100:2-100:1-10:0,5-2, gekozen.

De uitgangsstoffen worden in een zodanige hoeveelheid gebruikt, 25 dat een verblijftijd van 0,05-10 seconden, bij voorkeur van 0,1-5 seconden, wordt ingesteld.

Uit het produktmengsel wordt na het verlaten van de reactor de overmaat alcohol en ether door destillatie afgescheiden. Aansluitend heeft afscheiding van de waterfase plaats. Niet omgezette uitgangsstof-30 fen worden gedestilleerd én in de reactor teruggeleid.

Bij toepassing van de katalysatoren volgens de uitvinding, die door een gehalte aan vanadiumoxide gekenmerkt zijn, ligt de selectiviteit, waarmee substitutie op de vrije o-plaatsen plaats heeft, in het algemeen bij 98% en hoger. Ook na een bedrijfsduur van 2000 uren treedt 35 geen wezenlijke afname van de selectiviteit van de katalysatoren op.

Het verbruik aan bijvoorbeeld methanol ligt aanzienlijk lager dan bij de bekende werkwijzen, in het bijzonder bij het te werk gaan met een stromend bed resp. onder verhoogde druk.

Voorbeeld I.

40 Een mengsel van o-cresol en fenol werd met methanol en water in de 8102189 3 molverhouding 1 (o-cresol en fenol) tot 4,2 (methanol) tot 2,6 (water) In dampvorm in een met een warmtedrager tot ongeveer 360°C verhitte reactor met vast bed geleid, die een uit ijzeroxide, vanadiumoxide, ti-taanoxide en bariumoxide in de molverhouding 100:10:2:1 bestaande kata-5 lysator bevatte. De uitgangsprodukten werden bij normale druk in een zodanige hoeveelheid ingeleid, dat de verblijftijd 3 seconden bedroeg.

Het produkt, dat de reactor verliet, werd in tegenstroom met het uitgangsprodukt gekoeld. Van het verkregen condensatieprodukt werd de overmaat methanol gedestilleerd. Van het bodemprodukt werd de waterige 10 fase afgescheiden. Van de voor 98,7% uit o-cresol en 2,6-xylenol bestaande organische fase werden o-cresol en fenol gedestilleerd en in de reactor teruggeleid. Het in het bodemprodukt achterblijvende 2,6-xylenol, dat nog 0,8% 2,4,6-trimethylfenol bevatte, werd in een andere kolom fractioneel gedestilleerd. De totale opbrengst aan 2,6-xylenol, be-15 trokken op o-cresol en fenol lag bij ongeveer 99%. Het boven uit de kolom verkregen 2,6-xylenol bezat een zuiverheid van 99,9%.

Voorbeeld XI.

Fenol, methanol en water werden in de molverhouding 1:5:2,5 in dampvorm, zoals in voorbeeld I beschreven, tot reactie gebracht. Na op-20 werking werd 2,6-xylenol met een selectiviteit van 99% verkregen.

De proef werd met een molverhouding van 1:0,8:2 en bij een temperatuur van 340°C herhaald. Daarbij werden o-cresol met een selectiviteit van 93% en 2,6-xylenol met een selectiviteit van 6,5% verkregen. Voorbeeld III.

25 o-Cresol, methanol en water werden in de molverhouding 1:2,5:2,5, zoals in voorbeeld I aangegeven, omgezet. De katalysator bevatte ijzeroxide, vanadiumoxide, zirkoonoxide en calciumoxide in de molverhouding 100:22:2:1,5. Na opwerking werd 2,6-xylenol met een selectiviteit van 98% verkregen.

30 Voorbeeld IV.

m-Cresol, methanol en water werden in de molverhouding 1:5:2,5, zoals in voorbeeld I beschreven, omgezet. De katalysator bevatte ijzeroxide, vanadiumoxide, booroxide en bariumoxide in de molverhouding 100:15:2:1. Na opwerking werd 2,3,6-trimethylfenol met een selectivi-35 teit van 99,2% verkregen.

Voorbeeld V.

p-Cresol en methanol werden in de molverhouding 1:5 gebruikt en bij een druk van 6 kPa in de gasfase omgezet. De katalysator bevatte naast ijzeroxide, vanadiumoxide en aluminiumoxide nog kaliumoxide. De 40 verhouding van dit mengsel lag bij 100:10:2:1,5. Na opwerking werd 8102 189 'f > V* 4 2,4,6-trimethylfenol met een selectiviteit van 94% verkregen.

Voorbeeld VI.

Fenol werd met dimethylether en water in de molverhouding 1:2:2,6 dampvormig in een reactor met vast bed onder de in voorbeeld I aangege-5 ven omstandigheden gebruikt. De katalysator bestond uit ijzeroxide, va-nadiumoxide, titaanoxide en bariumoxide in de molverhouding 100:10:2:1.

Na opwerking werd 2,6-xylenol met een selectiviteit van 99% verkregen.

10 De herhaling van de proef, echter met een katalysator, die in plaats van titaanoxide tinoxide bevatte, gaf een selectiviteit van '91,9%.

Voorbeeld VII.

Een mengsel van o-cresol en fenol werd met dimethylether en water 15 in de molverhouding 1:2:2,6 in dampvorm in een reactor met vast bed onder de in voorbeeld I aangegeven omstandigheden gebruikt, echter bestond de katalysator uit ijzeroxide, vanadiumoxide, siliciumoxide en mangaanoxide in de molverhouding 100:10:2:0,1.

Na opwerking werd 2,6-xylenol met een selectiviteit van 99% ver-20 kregen.

Voorbeeld VIII.

Een mengsel van o-cresol en fenol werd met dimethylether en water in de molverhouding 1:2:2,6 dampvormig onder de in voorbeeld I aangegeven omstandigheden gebruikt. De katalysator bestond uit ijzeroxide, si-25 liciumoxide, vanadiumoxide en bariumoxide in de molverhouding 100:2:10:0,1.

Na opwerking werd 2,6-xylenol met een selectiviteit van 99% verkregen.

8102 189

Claims (6)

1. Werkwijze ter bereiding van o-gesubstitueerde fenolen door katalytische omzetting van fenolen met ten minste een vrije o-plaats met alcoholen en/of ethers daarvan, met het kenmerk, dat men fenol en/of mono- en/of dialkylfenolen met methanol en/of dimethylether in een mol- 5 verhouding van 1:0,1-10 bij een temperatuur van 270-390°C en met een verblijftijd van 0,05-10 seconden in de gasfase bij aanwezigheid van een katalysator, die a) ijzeroxide, b) vanadiumoxide, c) ten minste één oxide van boor, aluminium, titaan, zirkoon, silicum, germanium, tin en lood alsmede d) ten minste een oxide van een alkalimetaal aardalkalime-10 taal, lanthaan en mangaan bevat, omzet.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men bij 300-380°C te werk gaat.

3. Werkwijze volgens conclusies 1 en 2, met het kenmerk, dat men bij een verblijftijd van 0,1 tot 5 seconden te werk gaat.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de kata lysator een oxide van germanium, titaan, zirkoon of silicium bevat.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de katalysator een aardalkalimetaaloxide of mangaanoxide bevat.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men met 20 katalysatoren te werk gaat, die de oxiden van ijzer, vanadium, een van de onder c) genoemde metalen en een van de onder d) genoemde metalen in de molverhouding 100:1-200:0,1-30:0,01-10 bevatten. Verbetering van errata in de beschrijving, behorende bij de Octrooiaanvrage No. 8102189 voorgesteld door aanvraagster, onder datum 21 juli 1981. blz. 3, regel 38: "6” veranderen tot ’’όΟΟ” 8102189