NL8101119A - Werkwijze voor de o-substitutie van fenolen. - Google Patents
Werkwijze voor de o-substitutie van fenolen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8101119A NL8101119A NL8101119A NL8101119A NL8101119A NL 8101119 A NL8101119 A NL 8101119A NL 8101119 A NL8101119 A NL 8101119A NL 8101119 A NL8101119 A NL 8101119A NL 8101119 A NL8101119 A NL 8101119A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- oxide
- cresol
- selectivity
- phenol
- methanol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
i' - * ' ' 1 N.0.29.850
Werkwijze voor de o-substitutie van fenolen
De uitvinding betreft een werkwijze voor de omzetting van fenol, mono- en dialkylfenolen met ten minste een vrije ortho-plaats met methanol en/of dimethylether in de gasfase tot o-gesub-stitueerde fenolen bij aanwezigheid van een katalysator uit oxiden 5 van ijzer, chroom, silicium en ten minste een oxide van een aardalkalimetaal, van lanthaan en van mangaan of een katalysator uit oxiden van ijzer, chroom, een metaal uit de groep germanium, titaan, zirkoon, tin, lood, en uit ten minste een oxide van een alkali-metaal, aardalkalimetaal, lanthaan en mangaan.
10 De bereiding van ó-gesubstitueerde fenolen, bijvoorbeeld van 2,6-dimethylfenol of van 2,3,6-trimethylfenol, is van groot technisch belang, omdat het eerstgenoemde fenolderivaat voor talrijke toepassingen, in het bijzonder de bereiding van polyfenyleenoxide, nodig is en de laatstgenoemde bijvoorbeeld een voortrap voor de be-15 reiding van vitamine E is. Hoewel uit de octrooiliteratuur synthese-methoden bekend zijn, ontbreekt tot dusverre een werkwijze, volgens welke algemeen met voor het technische bedrijf voldoende lange dienstperioden uit fenolen met vrije o-plaatsen o-substitutie-produkten met vrij grote selectiviteit verkregen kunnen worden.
20 Tolgens het Duitse Offenlegungsschrift 2.127.083 kan men wel iswaar fenol met ongeveer een selectiviteit van 99 % tot 2,6-dimethylf enol omzetten. Gaat men echter van o-cresol uit, dan bereikt men slechts een selectiviteit van 95 %·
In het Duitse Offenlegungsschrift 1.948*607 wordt een werk-25 wijze beschreven, waarbij o-cresol met een selectiviteit van ongeveer 84 % wordt omgezet in 2,6-dimethylfenol. Omgekeerd verkrijgt men volgens het Duitse Offenlegungsschrift 2.428.056 met o-cresol als uitgangsprodukt een selectiviteit van 98 %, met fenol echter slechts een selectiviteit van 96,5 %> die in verloop van 150 uren 30 tot 92 % afneemt. Yolgens het Duitse Offenlegungsschrift 2.547*309 ontstaat door methyleren van p-cresol het 2,456-trimethylfenol in een opbrengst van 95 %i uit m-cresol het 2,3,6-trimethylfenol met een opbrengst van 94 %i terwijl volgens het Duitse Offenlegungsschrift 2.529.812 uit m-cresol het 2,3,6-trimethylfenol met een 35 opbrengst van 82 % gevormd wordt.
Yolgens de werkwijze van de uitvinding werd nu gevonden, dat men fenolen met ten minste een vrije o-plaats door katalytische 8101119 2 omzetting met alcoholen en/of de ethers ervan op de o-plaatsen kan substitueren, doordat men fenol en/of mono- en/of dialkylfenolen met methanol en/of dimethylether in een molverhouding van 1:0,1-10 bij 270-390°C in de gasfase met een verblijftijd van 0,05-10 secon-5 den bij aanwezigheid van een katalysator, die uit oxiden van ijzer, chroom, silicium en uit ten minste één oxide van een aardalkalimetaal, lanthaan en mangaan bestaat, of bij aanwezigheid van een katalysator, die uit oxiden van ijzer, chroom, één of meer oxiden van germanium, titaan, zirkoon, tin en lood, en uit ten minste één 10 oxide van een alkalimetaal, aardalkalimetaal, lanthaan of mangaan bestaat, omzet, waarbij de molverhoudingen van de componenten bij 100:0,1-10:0,1-10:0,01-10 liggen.
Yoor de alkylering van fenol, mono- of dialkylfenolen met alcoholen en/of de ethers ervan worden de uitgangsstoffen resp. meng-15 seis daarvan op gebruikelijke wijze verdampt en in de aangegeven verhouding in een reactor geleid, waarin de katalysator bijvoorbeeld als vast bed is opgesteld. De omzetting kan volgens de werkwijze van de uitvinding met voordeel ook in een stromend bed uitgevoerd worden. Bovendien kan waterdamp in een zodanige hoeveelheid 20 met de uitgangsprodukten worden ingebracht, dat de molverhouding fenol en/of alkyl- en/of dialkylfenol tot waterdamp ongeveer 1:1-5 bedraagt. De reactor wordt in het traject van 270-390°C, bij voorkeur bij een temperatuur van 300-380°C, gebruikt. De omzetting wordt in het algemeen bij normale druk uitgevoerd, maar kan ook met voor-25 deel onder verhoogde druk plaats hebben. Zo is het bijvoorbeeld aangetoond, dat bij gebruik van p-gesubstitueerde fenolen ook bij toepassing van drukken tot ongeveer 30 bar even goede resultaten verkregen worden.
Als katalysator wordt bijvoorbeeld een mengsel uit ijzeroxide, 30 chroomoxide, siliciumoxide en een aardalkalimetaaloxide gebruikt, waarin het ijzeroxide in overmaat aanwezig is. De katalysator kan ook bijvoorbeeld uit een mengsel van ijzeroxide, chroomoxide, één of meer oxiden van germanium, titaan, zirkoon, tin en lood en ten minste één oxide van de eerste of tweede hoofdgroep van het perio-35 dieke systeem bestaan. De voorkeur verdienen de oxiden van germanium, titaan, zirkoon, kalium, barium, calcium en strontium.
De uitgangsstoffen worden in een zodanige hoeveelheid gebruikt, dat een verblijftijd van ongeveer 0,01-10 seconden, bij voorkeur 1-3,5 seconden wordt ingesteld.
40 ïïit het produktmengsel wordt na het verlaten van de reactor 8101119 3 overmaat alcohol of ether door destillatie afgescheiden. Aansluitend wordt van de waterfase afgescheiden. Niet omgezette uitgangsstoffen worden gedestilleerd en in de reactor teruggeleid.
Be selectiviteit, waarmee substitutie in de vrije o-plaatsen 5 plaats heeft, ligt in het algemeen bij 99 %· Ook na een bedrijfs-duur van 2.000 uren is nog geen wezenlijke afname van de selectiviteit van de katalysator vast te stellen. Een wezenlijk voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding ligt in de omstandigheid, dat het verbruik aan methanol aanzienlijk lager is dan bij de beken-10 de werkwijze.
Ier nadere beschrijving van de werkwijze dienen de volgende voorbeelden.
Voorbeeld I
Een mengsel uit o-cresol en fenol werd met methanol en water 15 in de molverhouding 1 (o-cresol en fenol) tot 4 (methanol) tot 2,6 (water) dampvormig in een tot ongeveer 3^0°C te verhitten reactor met vast bed ingeleid, die een uit ijzeroxide, siliciumoxide, chroomoxide en caleiumoxide in de molverhouding 100:2;1:0,2 bestaande katalysator bevatte. Be uitgangsprodukten werden bij normale 20 druk in een zodanige hoeveelheid ingeleid, dat de verblijftijd 3 seconden bedroeg. Het produkt, dat de reactor verliet, werd in tegenstroom met uitgangsprodukt gekoeld. Van het verkregen condensatie-produkt werd de overmaat methanol gedestilleerd.
Van het bodemprodukt werd de waterige fase afgescheiden. Van 25 de voor 99 % uit 2,6-xylenol bestaande organische fase werd de kleine hoeveelheid o-cresol en fenol gedestilleerd en in de reactor teruggeleid. Het in het bodemprodukt achterblijvende 2,6-xylenol, dat nog 0,5 % 2,4>6-trimethylfenol bevatte, werd in een verdere kolom gefractioneerd gedestilleerd. Be totale opbrengst aan 2,6-30 xylenol, betrokken op o-cresol en fenol lag bij 99 %· Het boven uit de kolom verkregen 2,6-xylenol bezat een zuiverheid van 99>9 %·
Na 2.000 uren vertoonde de katalysator nog een selectiviteit van 98,2 Jé.
Voorbeeld II
35 Fenol, dimethylether en water werden in de molverhouding 1:2,5:2,5 dampvormig, zoals in voorbeeld I beschreven, tot reactie gebracht. Na opwerking werd 2,6-xylenol met een selectiviteit van 99 % verkregen.
Voorbeeld III
40 Fenol, methanol en water werden in de molverhouding 1:0,5:2,5 8101119 ' 4 dampvormig, zoals in voorbeeld I beschreven, tot omzetting gebracht, echter lag de omzettingstemperatuur bij 340°0 en de verblijftijd bij 5 seconden.
Er werd, betrokken op omgezet fenol, o-cresol met een selecti-5 viteit van $6 % en 2,6-xylenol met een selectiviteit van 3,6 % verkregen. Ook na 2100 uren waren activiteit en selectiviteit van de katalysator slechts onbelangrijk gedaald.
Voorbeeld IV
o-Oresol, methanol en water werden in de verhouding 1:2,5:2,5 10 zoals bij voorbeeld 1 aangegeven, omgezet. De katalysator bevatte ijzeroxide, titaan, chroomoxide en calciumoxide in de molverhouding 100:4,5:2:0,5· Na opwerking werd 2,6-xylenol met een selectiviteit van 99j1 % verkregen.
Voorbeeld Y
15 m-Cresol, methanol en water werden in de molverhouding 1:5:2,5, zoals in voorbeeld I beschreven, omgezet. De katalysator bevatte ijzeroxide, siliciumoxide, chroomoxide en bariumoxide in de molverhouding 100:2:1:0,2. Na opwerking werd 2,3,6-trimethyl-fenol met een selectiviteit van 99,5 % verkregen.
20 Voorbeeld VI
p-Cresol, methanol en water werden in de molverhouding 1:5:1 omgezet en bij een druk van 20 bar in de gasfase over de in voorbeeld I beschreven katalysator omgezet. Na opwerking werd 2,4,6-trimethylfenol met een selectiviteit van 99 % verkregen.
25 Voorbeeld VII
p-Cresol werd met methanol en water in de verhouding 1:0,5:0,5 overeenkomstig voorbeeld I omgezet.
Verkregen werden 2,4-xylenol met een selectiviteit van 96 %, alsmede 2,4,6-trimethylfenol met een selectiviteit van 3 %·
30 Voorbeeld VIÏI
o-Cresol, methanol en water werden in de verhouding 1:2,5:2,5, zoals in voorbeeld I, omgezet. De katalysator bevatte ijzeroxide, germaniumoxide, chroomoxide en bariumoxide in de verhouding 100:2:10:1. Na opwerking met 2,6-xylenol werd een selectiviteit van 35 99,2 % verkregen.
Voorbeeld IX
o-Cresol, methanol en water werden in de verhouding 1:2,5:2,5, zoals in voorbeeld I, omgezet. De katalysator bevatte ijzeroxide, tinoxide, chroomoxide en calciumoxide in de molverhouding 100:2:1:1. 40 Na opwerking werd 2,6-xylenol met een selectiviteit van 98,9 % 8101119 5 verkregen. Ook na 2000 uren waren de activiteit en de selectiviteit van de katalysator niet veranderd.
Voorbeeld X
m-Cresol, methanol en water werden in de molverhouding 5 1:5:2,5, zoals in voorbeeld I beschreven, omgezet. Be katalysator bevatte ijzeroxide, germaniumoxide, ehroomoxide en bariumoxide in de molverhouding 100:2:1:1. Na opwerking waai 2,3,6-1rimethylfenol met een selectiviteit van 99,2 % verkregen.
Voorbeeld ΣΙ 10 p-Cresol en methanol werden in de molverhouding 1:5, zoals in voorbeeld I beschreven, echter bij 5 bar, omgezet. De katalysator bevatte ijzeroxide, zirkoonoxide, ehroomoxide en bariumoxide in de molverhouding 100:2:1:1.
Na opwerking werd 2,4? 6-trimethylfenol met een selectiviteit 15 van 99»2 % verkregen.
Voorbeeld XII
Fenol, methanol en water werden in de molverhouding 1:0,5:2,5» zoals in voorbeeld I aangegeven, echter bij 330°C, omgezet. De katalysator bevatte ijzeroxide, germaniumoxide, ehroomoxide en cal-20 ciumoxide.
Be opwerking had tot resultaat, dat fenol met een selectiviteit van 95 % tot o-cresol en met een selectiviteit van 4»5 % tot
2,6-xylenol was omgezet. Be bijproduktenjlagen beneden 0,5 %· Voorbeeld XIII
25 Een mengsel van o-cresol en fenol werd met methanol en water in de molverhouding van 1:4i2,6 dampvomuig, zoals in voorbeeld I beschreven, omgezet. Be totale opbrengst aan 2,6-xylenol, betrokken op o-cresol en fenol lag bij 99»1 %· Het verkregen 2,6-xylenol bezat een zuiverheid van 99»9 %· Ha 2000 uren vertoonde de katalysa-30 tor een selectiviteit van 98»2 %·
Voorbeeld XIV
o-Cresol, methanol en water werden in de molverhouding 1:2,5:2,5» zoals in vorbeeld I aangegeven, omgezet. Be katalysator bevatte ijzeroxide, zirkoonoxide, ehroomoxide en lanthaanoxide in 35 de molverhouding 100:3:2:0,5·
Na opwerking werd 2,6-xylenol met een selectiviteit van 98,2 % verkregen.
Voorbeeld XV
o-Cresol, methanol en water werden in de molverhouding 40 1:2,5:2,5, zoals in voorbeeld I aangegeven, omgezet. Be katalysator 8101 119
A
6 "bevatte ijzer xide, tinoxide, chroomoxide en mangaanoxide in de molverhouding 100:2:1:1.
Ha opwerking werd 2,6-xylenol met een selectiviteit van 98,7 % verkregen. Ook na 2000 uren waren de activiteit en de selectiviteit 5 van de katalysator niet veranderd.
Voorbeeld XVI
m-Cresol, methanol en water werden in de molverhouding 1:5:2,5, zoals in voorbeeld I beschreven, omgezet. De katalysator bevatte ijzeroxide, germaniumoxide, chroomoxide en lanthaanoxide 10 in de molverhouding 100:2:1:1.
Ha opwerking werd 2,3,6-trimethylfenol met een selectiviteit van 99 % verkregen.
Voorbeeld XVII
p-Cresol en methanol werden in de molverhouding 1:5, zoals in 15 voorbeeld I beschreven, echter bij 5 bar, omgezet. De katalysator bevatte ijzeroxide, zirkoonoxide, chroomoxide en mangaanoxide in de molverhouding 100:2:1:1.
Ha opwerking werd 2,4,6-trimethylfenol met een selectiviteit van 99 % verkregen.
20 Voorbeeld XVIII
Fenol, methanol en water werden in de molverhouding 1:0,5:2,5, zoals in voorbeeld I aangegeven, echter bij 330°C,- omgezet. De katalysator bevatte ijzeroxide, germaniumoxide, chroomoxide en man- \ gaanoxide.
25 De opwerking had tot resultaat, dat fenol met een selectivi teit van 95 % tot o-cresol en met een selectiviteit van 4,5 % tot 2,6-xylenol was omgezet. De bijprodukten lagen beneden 0,5 %· 8101119
Claims (7)
1. Werkwijze ter bereiding van o-gesubstitueerde fenolen door katalytische omzetting van fenolen met ten minste één vrye o-plaats met alcoholen en/of de ethers ervan, met het kenmerk, 5 dat men fenol en/of mono- en/of dialkylfenolen met methanol en/of dimethylether in een molverhouding van 1:0,1-10 bij 270-390°C in de gasfase met een verblijftijd van 0,05-10 seconden bij aanwezigheid van een katalysator, die uit oxiden van ijzer, chroom, silicium en uit ten minste een oxide van een aardalkalimetaal, lanthaan of 10 mangaan bestaat, of bij aanwezigheid van een katalysator, die uit oxiden van ijzer, chroom, één of meer oxiden van germanium, titaan, zirkoon, tin en lood, en uit ten minste één oxide van een alkali-metaal en/of een aardalkalimetaal, lanthaan en mangaan bestaat, omzet, waarbij de molverhoudingen van de componenten bij 100:0,1-10: 15 0,1-10:0,01-10 liggen.
2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat men o-cresol met methanol en/of dimethylether in de molverhouding 1:0,5-5 gebruikt.
3. Werkwijze volgens conclusies 1 en 2, met het k e n-20 merk, dat men m-cresol of m-/p-cresolmengsels gebruikt.
4. Werkwijze volgens conclusies 1 en 2, met het kenmerk, dat men een mengsel van o-cresol en fenol gebruikt.
5. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 4? m e t het kenmerk, dat men bij 300-380°C te werk gaat.
6. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5» m e t het ken merk, dat men bij een verblijftijd van 1 - 5»5 seconden te werk gaat.
7. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 6,met het kenmerk, dat de katalysator calciumoxide, bariumoxide of strontium-30 oxide bevat. 8101119
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803012357 DE3012357C2 (de) | 1980-03-29 | 1980-03-29 | Verfahren und Katalysator zur ortho-Alkylierung von Phenolen |
| DE3012357 | 1980-03-29 | ||
| DE3100517 | 1981-01-10 | ||
| DE19813100517 DE3100517C2 (de) | 1980-03-29 | 1981-01-10 | Verfahren und Katalysator zur o-Alkylierung von Phenolen |
| DE3100734 | 1981-01-13 | ||
| DE19813100734 DE3100734C2 (de) | 1980-03-29 | 1981-01-13 | Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen |
| DE19813103839 DE3103839C2 (de) | 1981-02-05 | 1981-02-05 | Verfahren und Katalysator zur o-Methylierung von Phenolen |
| DE3103839 | 1981-02-05 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8101119A true NL8101119A (nl) | 1981-10-16 |
| NL187157B NL187157B (nl) | 1991-01-16 |
| NL187157C NL187157C (nl) | 1991-06-17 |
Family
ID=27432516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8101119,A NL187157C (nl) | 1980-03-29 | 1981-03-09 | Werkwijze ter bereiding van 2,6-digesubstitueerde fenolen. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4359591A (nl) |
| FR (1) | FR2479188A1 (nl) |
| GB (1) | GB2072674B (nl) |
| IT (1) | IT1170850B (nl) |
| NL (1) | NL187157C (nl) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3149022A1 (de) * | 1981-12-11 | 1983-06-16 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur ortho-methylierung von phenolverbindungen |
| US4517389A (en) * | 1982-08-10 | 1985-05-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for methylating the ortho position of a phenol |
| US4605766A (en) * | 1983-12-22 | 1986-08-12 | Ethyl Corporation | Alkylation process |
| DE3406536A1 (de) * | 1984-02-23 | 1985-09-05 | Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG, 5000 Köln | Verfahren zur umwandlung von meta-/para-kresolgemischen |
| DE3524331A1 (de) * | 1985-07-08 | 1987-01-08 | Basf Ag | Verfahren zur gasphasenalkylierung von phenolen und hierzu geeigneter katalysator |
| JP2805878B2 (ja) * | 1989-08-22 | 1998-09-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | オルトアルキル化方法 |
| US5175377A (en) * | 1989-09-22 | 1992-12-29 | China Technical Consultants, Inc. | Process for preparing an ortho-alkylated phenol |
| BR9202890A (pt) * | 1992-07-22 | 1994-02-01 | Rhodia | Aperfeicoamento em processo para obtencao de terciobutilfenois |
| DE4322712A1 (de) * | 1993-07-08 | 1995-01-12 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen in Reaktionsdestillationskolonnen |
| SG101438A1 (en) * | 2000-04-20 | 2004-01-30 | Sumitomo Chemical Co | Method for producing ortho-alkylated phenols |
| CN102120185B (zh) * | 2010-04-12 | 2013-06-12 | 上海海嘉诺医药发展股份有限公司 | 一种负载型固体催化剂及其制备和应用 |
| CN104418708B (zh) * | 2013-09-04 | 2016-06-15 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 一种2，3，6-三甲基苯酚的制备方法 |
| CN109833878A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种苯酚烷基化催化剂及其生产和2,6-二甲酚的合成方法 |
| CN111170833A (zh) * | 2020-02-18 | 2020-05-19 | 大连中沐化工有限公司 | 一种酚类邻位甲基化反应抑制芳基甲基醚产生的方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2448942A (en) * | 1944-05-09 | 1948-09-07 | Shell Dev | Alkylation of phenolic compounds |
| CA941386A (en) * | 1970-06-02 | 1974-02-05 | Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Ortho-methylation of a phenol |
| JPS5110223B1 (nl) * | 1971-07-21 | 1976-04-02 | ||
| JPS5118938B2 (nl) * | 1972-06-12 | 1976-06-14 | ||
| US3953529A (en) * | 1973-06-12 | 1976-04-27 | Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc. | Process for ortho-alkylation of phenol compounds |
| JPS5112610A (ja) * | 1974-07-23 | 1976-01-31 | Matsushita Electric Works Ltd | Denjikudosochi |
| JPS5212692B2 (nl) * | 1974-10-22 | 1977-04-08 | ||
| US4208537A (en) * | 1977-10-27 | 1980-06-17 | Mitsui Toatsu Chemicals Incorporated | Process for the selective ortho-alkylation of phenolic compounds |
| DE2852245C2 (de) * | 1977-12-06 | 1983-02-10 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Tokyo | Verfahren zur selektiven o-Alkylierung von Phenolen |
| JPS5527024A (en) * | 1978-08-15 | 1980-02-26 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Molded tableted catalysts showing high selectivity |
| US4227024A (en) * | 1979-06-04 | 1980-10-07 | Conoco, Inc. | Preparation of 2,6-xylenol and catalyst composition useful therefor |
-
1981
- 1981-03-09 NL NLAANVRAGE8101119,A patent/NL187157C/nl not_active IP Right Cessation
- 1981-03-26 GB GB8109604A patent/GB2072674B/en not_active Expired
- 1981-03-27 IT IT48123/81A patent/IT1170850B/it active
- 1981-03-27 FR FR8106208A patent/FR2479188A1/fr active Granted
- 1981-03-30 US US06/248,709 patent/US4359591A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1170850B (it) | 1987-06-03 |
| GB2072674B (en) | 1984-07-25 |
| NL187157C (nl) | 1991-06-17 |
| FR2479188B1 (nl) | 1985-03-22 |
| GB2072674A (en) | 1981-10-07 |
| US4359591A (en) | 1982-11-16 |
| IT8148123A0 (it) | 1981-03-27 |
| FR2479188A1 (fr) | 1981-10-02 |
| NL187157B (nl) | 1991-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8101119A (nl) | Werkwijze voor de o-substitutie van fenolen. | |
| US3446856A (en) | Methylation of phenols | |
| US3974229A (en) | Preparation of ortho-alkylated phenols | |
| US3972836A (en) | Preparation of ortho-alkylated phenols | |
| US4041085A (en) | Ortho-alkylation of phenols | |
| US4201880A (en) | Preparation of ortho-alkylated phenols | |
| JP4980506B2 (ja) | シトラールの製法 | |
| US3932518A (en) | Methylation of cyclohexanone with simultaneous dehydrogenation | |
| NL8102189A (nl) | Werkwijze voor de ortho-substitutie van fenolen. | |
| EP0239993B1 (en) | A process of reduction of aldehydes and ketones | |
| US5817886A (en) | Process for production of alkyl ether of phenol and catalyst used therein | |
| US4013694A (en) | Ceria catalyzea conversion of phenols to dibenzofurans | |
| US3280201A (en) | Process of making z,g-disubstituted phenols | |
| US3277184A (en) | Phenol production | |
| US4097411A (en) | Catalyst for preparation of ortho-alkylated phenols | |
| US4482758A (en) | Process for the orthomethylation of phenolic compounds | |
| US4085150A (en) | Process for the ortho alkylation of phenols in the presence of a copper-zinc-aluminum mixed oxide catalyst | |
| US4406824A (en) | Catalysts for the o-substitution of phenols | |
| US3972951A (en) | Process for the formation of 2,6-diphenyl-phenol | |
| US3819719A (en) | Production of alkoxy phenolic compounds | |
| US4460799A (en) | Process for the preparation of ortho-hydroxybenzyl alcohols | |
| US4165439A (en) | Process for the selective ortho-alkylation of a phenol in the presence of a copper-chromium catalyst | |
| Searles Jr et al. | Base-Catalyzed Cleavage of 1, 3-Diols1, 2 | |
| SU662004A3 (ru) | Способ получени двухатомного фенола | |
| JPS6312451B2 (nl) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| SNR | Assignments of patents or rights arising from examined patent applications |
Owner name: RWE-DEA AKTIENGESELLSCHAFT FUER MINERALOEL UND CHE |
|
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |