JPH0517381A - アルコキシド触媒作用による縮合アルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 触媒として金属アルコキシド（ここで、金属
はカリウム、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ア
ルミニウム又はガリウムである）を使用して、１００〜
２２０℃でアルコールを飽和又は不飽和アルデヒド或は
アリルアルコール、或はそれらの混合物に反応させ、そ
して反応中に生成された水を除去する事により、ゲルベ
アルコールとして知られる縮合二量体アルコールを製造
する。 【効果】 遷移金属触媒の必要性なしに高収率で二量体
アルコールが製造出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ゲルべアルコールと
して知られている分岐状の二量化された又は縮合された
アルコールの製造方法に関連する。更に、この発明は単
独の触媒として金属アルコキシドを使用する、これらの
アルコールの製造方法に関連する。

【０００２】

【従来の技術】従来技術において、縮合されたアルコー
ルを製造するためのゲルベ反応が良く知られている。こ
の反応において、ヒドロキシル化された炭素原子に隣接
するメチレン基を有する第一又は第二アルコール（即
ち、式ＲＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨのアルコール）を同様の構造
のアルコールに縮合させ、二つのアルコール反応体の全
炭素原子を含む縮合又は二量体のアルコールを提供す
る。

【０００３】多数の文献が、所望されるゲルベアルコー
ル化合物を調製するために、様々な遷移金属触媒及び助
触媒の使用を開示している。代表的な開示は、アルカリ
縮合触媒及び脱水素触媒を開示している米国特許第２，
４５７，８６６号；ホスフェート触媒を使用する米国特
許第２，７６２，８４７号；無機塩基及び脱水素触媒を
必要とする米国特許第２，８６２，０１３号；好ましく
は脱水素触媒と一緒のアルカリ及び鉛塩を開示している
米国特許第３，１１９，８８０号；アルカリ縮合剤及び
白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウム触媒の使用
を教示している米国特許第３，５１４，４９３号；アル
カリ金属触媒を、あるパラジウム化合物と組み合わせて
使用する米国特許第３，８６０，６６４号；銅−ニッケ
ル触媒とアルカリ物質との組み合わせを開示している米
国特許第４，５１８，８１０号及びカルボン酸、β−ジ
ケトン及びスルホン酸の有機亜鉛の塩を開示している米
国特許第３，９１６，０１５号を含んでいる。

【０００４】金属触媒ゲルベ反応のメカニズムは、「Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ」、１９６７年版、第２３巻、１
７２３〜１７３３ページにおいてＶｅｉｂｅｌらの著者
により、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
ａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３７」（１９７２
年）３８５〜３８７ページにおいてＧｒｅｇｏｒｉｏら
の著者により、及び「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅ
ｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ３３」（１９８５
年）１〜１４ページにおいてＢｕｒｋらの著者により研
究されている。これらの参考文献の各々は、研究された
様々な金属触媒系においてアルデヒドの存在を認める
が、遷移金属触媒の不存在下でゲルベアルコールが高収
率で生成できる事は認めらていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、遷移金属触
媒の必要量が不存在下において、高収率で効率的に縮合
アルコールを調製する点で従来技術とは異なる。この発
明は、単独の触媒として金属アルコキシドのみを使用し
て、ゲルベアルコールを飽和又は不飽和のアルコール及
びアルデヒドの混合物、又はアルコール、アルデヒド及
びアリルアルコールの混合物、又はアルコール及びアリ
ルアルコールの混合物から調製し得る事の発見に基づい
ている。遷移金属触媒の必要性がなくなる事は、大いに
有利である。

【０００６】本発明は、非触媒ゲルベ反応において、通
常使用される温度、典型的には２５０°〜３００℃より
非常に低い温度での運転を可能にする事にも注意しなけ
ればならない。本製造方法は、１００°〜２２０℃の範
囲で運転する。

【０００７】

【発明を解決するための手段】本発明に従って、約１０
０°〜２２０℃の温度、単独の所望される触媒として金
属アルコキシドの存在下で、式ＲＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨのア
ルコール反応体を、（ｉ）式ＲＣＨＯの飽和アルデヒ
ド、又は（ｉｉ）式ＲＣＨ＝Ｃ（Ｒ）ＣＨＯの不飽和ア
ルデヒド、又は（ｉｉｉ）式ＲＣＨ＝Ｃ（Ｒ）ＣＨ₂ Ｏ
Ｈのアリルアルコール、又は（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉ
ｉｉ）の二つ以上の混合物と接触させて、反応過程の間
に生成される水を除去し（ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₂₀のア
ルキルを示し、アルコキシドは１〜２０の炭素原子を有
する）、そして生成された二量体アルコール化合物を回
収する事からなる、第二位に分岐状アルキルを有し、式
ＲＣＨ（Ｒ）ＣＨ₂ ＯＨにより表される縮合飽和二量体
アルコールの製造方法が発見された。

【０００８】この発明は、本発明の反応系において起こ
る次の反応：

【０００９】

【表１】 の発見に基づいている。

【００１０】前述の式は、本発明の本質的な面を説明す
る： （ａ）式（２）は、アルコキシド触媒が、水の除去によ
り完結に導かれて不飽和アルデヒドを生成する事を示
す； （ｂ）式（３）は、アルコキシド触媒が、不飽和アルデ
ヒド二量体を還元し、アリル二量体アルコール及び単量
体アルデヒドを生ずる事を示す； （ｃ）式（４）は、アルコキシド触媒が、不飽和アルデ
ヒド二量体を還元し、飽和二量体アルデヒド及び単量体
アルデヒドを生ずる事を示す； （ｄ）式（５）は、アリルアルコール二量体を飽和二量
体アルデヒドに異性化する事を示し、反応はアルコキシ
ドにより触媒される； （ｅ）式（６）は、アルコキシド触媒反応において飽和
二量体アルデヒドが還元され、反応体に供給される単量
体アルコールが酸化されて、所望される飽和二量体のゲ
ルベアルコール化合物及び単量体アルデヒドを生成する
事を示す。

【００１１】式（１）は、反応の場でアルコキシドの生
成を示し、式（７）は、副生物のエステル生成を示す。

【００１２】アルデヒド、アリルアルコール及び／又は
不飽和アルデヒドの添加は、第一アルコール単量体の縮
合を所望される二量体アルコール化合物に導く助けにな
る事を強調しなければならない。

【００１３】本発明は、一般に３〜２０個の炭素原子を
有するアルコール、アルデヒド、又はアリルアルコール
反応体の使用に適合する。適当なアルコールは、一般に
式ＲＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ（ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₂₀のアル
キル基である）により定義され得る。本発明において、
オキソ法から誘導されるアルコール及びアルデヒド反応
体（Ｃ₆ 〜Ｃ₁₇のアルコール及びオレフィンのヒドロホ
ルミル化により生じるアルデヒド及び枝分れ鎖の第一ア
ルコール、例えば枝分れ鎖のオキソオクチルアルコール
又は枝分れ鎖のデシルアルコールを含む）の使用が好ま
しいが、該アルコールの約２０％はまた、第二位に枝分
れを有し、これらはゲルベタイプの反応において縮合さ
れ得ない。

【００１４】本発明はまた、異なる炭素原子数を有する
反応体から誘導される縮合アルコールの調製に適用でき
る。アルコキシド、第一アルコール、アリルアルコー
ル、飽和又は不飽和のアルデヒドは、各々３〜２０個の
範囲の炭素原子を有し、化合物の対応する統計的分布が
得られる。

【００１５】金属アルコキシドは、カリウム、リチウ
ム、ナトリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、アルミニウム、ガリウム又はルビ
ジウムのアルコキシドであり、カリウムが好ましい。金
属アルコキシドは、金属ヒドロキシドをＲＣＨ₂ ＣＨ₂
ＯＨ反応体に初めに反応させる事により反応の場で生成
され得る。

【００１６】使用される金属アルコキシドの量は、一般
に反応混合物中に初めに存在する第一アルコールの重量
を基準にして約１〜１５重量％として表す事ができ、好
ましい量は、約２〜１２重量％のアルコキシドである。

【００１７】第一アルコール反応体の二量体である好ま
しい化合物を調製するために、アルコキシドは第一アル
コール反応体から調製すべきである。もしアルコキシド
が異なる鎖の長さの物質から調製される場合に、異なる
炭素原子数の混合された生成物が調製されるであろう
が、これらの生成物及び製造方法は、本発明の目的の範
囲内である。

【００１８】この発明の製造方法の実施において、アル
コール、アルデヒド及び／又はアリルアルコールが混ぜ
合わされ、そして金属アルコキシドと混合され、反応混
合物は約１００℃〜２２０℃の温度に加熱され反応を起
こす。水が生成されたら、できるだけ早く除去すべきで
ある。そして通常この除去の方法は、水及びアルコール
の共沸混合物又は水及び供給原料中に存在する他の物質
（例えば供給原料がオキソ法から得られるアルコール及
びアルデヒドの混合物である場合、系に存在する未反応
のオレフィン及びアルカン）の共沸混合物の蒸留による
であろう。水は反応容器中に投入される反応体の種類に
依存する適当な還流温度で除去される。水の除去はま
た、減圧或は系の不活性ガスパージ又は掃気の使用によ
り実施され得る。

【００１９】第一アルコール、飽和アルデヒド及びカリ
ウムアルコキシドを含む反応系を使用してこの発明の好
ましい具体例を示す。アルデヒド及びアルコールは、初
めのうちはおよそ等モル量存在するが、代替手順として
は、時間をかけながら過熱されたアルコール及びアルコ
キシドの反応混合物にアルデヒドを定期的に添加する方
法がある。このアルデヒドの増分添加は、副生物の重エ
ステル化合物を生成する、前記の式（７）示される反応
を最小にするであろう。

【００２０】アルデヒドの増分添加を利用する発明の製
造方法の実施において、アルデヒドの添加量は、第一ア
ルコール及びアルデヒドの全モル量を基準にして、反応
混合物中にアルデヒドが約５〜１５モル％存在する様に
制御される。従って、製造方法は、アルデヒド含有量が
５〜１５モル％の水準に維持される様に制御されたアル
デヒドの添加によって連続的方法で操作され得る。

【００２１】本発明は通常反応混合物中に存在する縮合
アルコールの量を基準にして、二量体アルコールは約７
０〜９５％の範囲の収率になるであろう。

【００２２】特に好ましい本発明の具体例は、反応体と
してオキソ法生成物の混合物を利用する処理反応からな
る。これらの生成物は第一アルコール、アルデヒド及び
軽及び重オキソ化合物留分の混合物を含む。オキソ法
は、オレフィンのヒドロホルミル化のことで、第二位が
分岐状のアルコールを約２０重量％含む分岐状鎖の第一
アルコールの混合物を生ずる。粗オキソ化合物の混合物
はまた、アルデヒド、未反応の軽オレフィン、飽和アル
カン及び錯体混合された重オキソ留分を含む。本発明
は、特にＣ₆ 〜Ｃ₁₃のオキソアルコール及びアルデヒド
を含むオキソ化合物から第一二量体アルコールを製造す
る事において有効である。

【００２３】発明の範囲を限定する事なしに、更に次の
例により発明を説明する。

【００２４】

【実施例】

例１ （ａ）窒素雰囲気下で８５％のＫＯＨペレット３５．０
ｇ及び１−オクタノール５００．０ｇを混合し、ペレッ
トが溶解する間、混合物を過熱及び攪拌してカリウムオ
クトキシド溶液を調製した。反応混合温度を１３０℃か
ら１９０℃に上げながら３時間かけて共沸で水を除去
し、水を全部で１４．４ｇ除去した。生成物のアルコキ
シド溶液を窒素雰囲気下で貯蔵した；５２６．０ｇ（６
１３ｍｌ）調製した。

【００２５】（ｂ）蒸留塔、窒素ガス流入口、攪拌機及
び温度計を備えた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、
窒素雰囲気下で攪拌しながら１７０℃に過熱した（ａ）
で調製したアルコキシド溶液６０ｍｌを装入した。１−
オクタナール１０ｍｌ、９．６ｇをフラスコに注入し
た。３分後温度を１８０℃に上げ、そして試料１を得
た。次に６分間かけて反応混合物の温度を１９４℃に上
げ、還流を始めた；次に１４分間かけて反応混合物の温
度を２０７℃に上げ、水０．７ｇを共沸蒸留で除去し、
そして試料２を得た。これらの試料を分析した。

【００２６】

【表２】 試料１の分析： １−オクタナール ０．１１重量％ １−オクタノール ７５．５１重量％ オクタン酸 １．００重量％ Ｃ₁₆不飽和アルコール二量体アルデヒド 及びアリルアルコール二量体 ８．３３重量％Ｃ₁₆飽和二量体アルコール ５．６２重量％ Ｃ₂₄エステル三量体 １．４０重量％ Ｃ₃₂エステル四量体 ６．９２重量％

【００２７】

【表３】 試料２の分析： １−オクタノール ５８．５６重量％ Ｃ₁₆不飽和アルコール二量体アルデヒド 及びアリルアルコール二量体 ６．３０重量％Ｃ₁₆飽和二量体アルコール ２１．４０重量％ Ｃ₂₄エステル三量体 １．９６重量％ Ｃ₃₂エステル四量体 ８．８０重量％

【００２８】所望された化合物のＣ₁₆アルコールに下線
を引く；それは、式Ｒ¹ （ＣＨＲ²）ＣＨ₂ ＯＨ（ここ
で、Ｒ¹ はＣ₆ のアルキル基であり、Ｒ² はＣ₈ のアル
キル基である）を有する。

【００２９】例２ 前記の例と同じ物を備えた５００ｍｌのフラスコを使用
して、分岐状内部Ｃ₉オレフィン異性体のヒドロホルミ
ル化から生じたコバルトを除去した（コバルトオキソ触
媒を除去した）オキソ法生成物２６５ｍｌ、２３４．２
ｇを、窒素雰囲気下でフラスコに装入した。供給物は次
の様に分析された：

【００３０】

【表４】 未反応Ｃ₉ オレフィン及びアルカン ２２．３５重量％ Ｃ₁₀分岐状アルデヒド ３５．８９重量％ Ｃ₁₀分岐状アルコール ４０．２６重量％ 重オキソ留分 １．５０重量％

【００３１】この反応混合物に攪拌しながら８５％のＫ
ＯＨペレット１７．１ｇを添加し、すべてのペレットが
溶解するまで混合物を１０３℃に過熱して、それにより
アルコキシドを生成した。反応温度が１５７℃に達する
と還流を始めた。次に７７分かけて温度を１９４℃に上
昇させて、共沸蒸留により水９．９ｇを除去した。そし
て次の様に分析された試料が得られた：

【００３２】

【表５】 未反応Ｃ₉ オレフィン及びアルカン ２４．３８重量％ Ｃ₁₀アルコール １６．１９重量％ Ｃ₁₀カルボン酸 ３．１４重量％Ｃ₂₀飽和二量体アルコール ３２．０５重量％ 重エステル及び重オキソ化合物 ２４．１３重量％

【００３３】Ｃ₂₀飽和二量体アルコールが所望される化
合物である。

【００３４】例３ 本発明の製造方法は、３時間かけて２００℃で攪拌しな
がら及び素早く窒素ガスを分散しながら、６００ｇのイ
ソデシルアルコール中にカリウムアルコキシドを溶解し
た溶液（１２．５％アルコキシド）に対して、３４％Ｃ
₁₀イソアルコール、２５％Ｃ₁₀イソアルデヒド、２５％
重化合物及び１２％軽化合物を含む、金属が除去された
オキソ化合物６００ｇを添加して実施した。約５時間
後、全アルコール及びアルデヒド（アルコールの５２．
０％）の５９．２％が化合物に転化した。化合物の８９
％がイソエイコシルアルコール（Ｃ₂₀）であり、いくら
かの不飽和イソエイコシルアルコール、４．１％デカン
酸及び６．８％重物質を伴った。

【００３５】例４ 本発明の他の製造方法は、２００℃で３時間かけて減圧
窒素分散下で１０％のカリウムアルコキシドを含むイソ
デシルアルコール９００ｇに金属が除去されたオキソ化
合物３００ｇを添加する事を除いて前記の例の手順に従
って実施した。合計約５時間後、イソデシルアルコール
及びイソアルデヒドの４８％が転化され、その９０％が
イソエイコシルアルコールだった。

【００３６】例５ 他の例は、７００℃で３時間かけて減圧窒素分散下で１
１．０％のカリウムアルコキシドを含むイソデシルアル
コール１１００ｇに、金属が除去されたオキソ化合物１
１０ｇを添加した。５時間後、イソデシルアルコール及
びイソアルデヒドの２０％が転化され、その大部分がイ
ソエイコシルアルコールだった。

【００３７】例６ この例は、この場合のヘキサノールにおいて、縮合でき
ないアルデヒド、例えば２−エチル−１−ヘキサノール
は、第一アルコールの縮合を実施するために使用され得
る事を説明する。この例は、この原理を説明するためだ
けに提供する；所望されるＣ₁₂二量体アルコールが可能
な限り高い収率を得る前に、反応を停止させた。

【００３８】（ａ）３リットルの三つ口丸底フラスコ
に、蒸留塔、窒素源及びバイパス気泡管に付属された窒
素ガス流入口の活栓、温度計及び電磁攪拌棒を取りつけ
た。フラスコに、窒素雰囲気下で１−ヘキサノール７０
０ｍｌ、５６９．８ｇ及び８５％の水酸化カリウムペレ
ット３４．１９ｇを装入した。ペレットが溶解する間、
攪拌及び過熱した。２．５時間かけてポットの温度を１
３８〜１６３℃に上昇させて共沸的に水を除去した。こ
の時間をかけてヘッド温度が２５〜１５６℃に上昇し、
水１４．６ｇを除去した。１−ヘキサノール６８８ｍ
ｌ、５８９．４ｇ中にカリウムヘキシルアルコキシドを
溶解して生じた溶液を室温に冷却し、窒素雰囲気下で貯
蔵した。

【００３９】（ｂ）２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコ
に、上記に記載したフラスコと同様に取りつけた。窒素
雰囲気下で上記の溶液１００ｍｌをこのフラスコに移し
た。この溶液を攪拌しながら過熱し、１５７℃のポット
温度及び１５０℃のヘッド温度で還流した。次にフラス
コ中に２−エチル−１−ヘキサナール２０ｍｌを注入し
た。６分後、水１．１ｇが共沸的に除去され、そして試
料１が得られた。合計１時間後、水１．５ｇが除去さ
れ、そして試料２が得られた。次に冷却して反応を停止
させた。

【００４０】

【表６】 試料１の分析： （ａ）１−ヘキサノール ６４．５６重量％ （ｂ）２−エチル−１−ヘキサノール １４．３５重量％ （ｃ）Ｋ塩から回収された２−エチル−１−ヘキサン酸 ０．６２重量％ （ｄ）１−ヘキサナール中間体を経て１−ヘキサノールか ら生成されたＣ₁₂二量体アリルアルコール及び飽和 二量体アルコール ６．９４重量％ （ｅ）１−ヘキサナール及び２−エチル−ヘキサナール中 間体を経て生成されたＣ₁₄直交二量体アルコール及 び飽和二量体アルコール ３．８０重量％ （ｆ）Ｃ₁₂及びＣ₁₄ティチェンコ二量体エステル ２．０４重量％ （ｇ）１−ヘキサナール及び２−エチル−１−ヘキサナー ル中間体から生成されたＣ₁₆〜Ｃ₂₀ティチェンコ二 量体及び三量体エステル ４．７６重量％ （ｈ）２−エチル−１−ヘキサナール ＜０．０３重量％

【００４１】

【表７】 試料２の分析： （ａ）１−ヘキサノール ６１．６７重量％ （ｂ）２−エチル−１−ヘキサノール １４．６５重量％ （ｃ）Ｋ塩から回収された２−エチル−１−ヘキサン酸 検出できず （ｄ）１−ヘキサナール中間体を経て１−ヘキサノールか ら生成されたＣ₁₂二量体アリルアルコール及び飽和 二量体アルコール １０．２８重量％ （ｅ）１−ヘキサナール及び２−エチル−ヘキサナール中 間体を経て生成されたＣ₁₄直交二量体アルコール及 び飽和二量体アルコール ４．５１重量％ （ｆ）Ｃ₁₂及びＣ₁₄ティチェンコ二量体エステル １．８７重量％ （ｇ）１−ヘキサナール及び２−エチル−１−ヘキサナー ル中間体から生成されたＣ₁₆〜Ｃ₂₀ティチェンコ二 量体及び三量体エステル ３．８８重量％ （ｈ）２−エチル−１−ヘキサナール 検出できず

【００４２】これらの結果は、項目（ａ）の６１．６７
重量％のヘキサノール分析及び項目（ｄ）が１０．２８
重量％の二量体アルコールレベルを示す事により示され
る様に反応が続く事を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨン・アンドルー・ユング 米国ルイジアナ州バトンルージユ、ミルス トーン・ドライブ6628 (72)発明者 マーク・リー・マクロクリン 米国ルイジアナ州バトンルージユ、ホビト ン・ロード1626

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 約１００°〜２２０℃の温度、金属アル
   コキシドの存在下で、式ＲＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨの第一アル
   コール反応体を、（ｉ）式ＲＣＨＯの飽和アルデヒド、
   （ｉｉ）式ＲＣＨ＝Ｃ（Ｒ）ＣＨＯの不飽和アルデヒド
   或は（ｉｉｉ）式ＲＣＨ＝Ｃ（Ｒ）ＣＨ₂ ＯＨのアリル
   アルコール、又は（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の二
   つ以上の混合物と接触させて（ここで、金属はカリウ
   ム、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、マ
   グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウ
   ム又はガリウムであり得る）そして反応過程の間に生成
   された水を除去し、生成された二量体アルコールを回収
   する事からなる、第二位に分岐状アルキルを有し、式Ｒ
   ＣＨ（Ｒ）ＣＨ₂ ＯＨ（ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₂₀のアル
   キルを示し、アルコキシドは１〜２０の炭素原子を有す
   る）により表される縮合飽和二量体アルコールの製造方
   法。
2. 【請求項２】 該金属アルコキシドが、カリウムアルコ
   キシドである請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】 該アルコキシドが、反応の場で金属水酸
   化物を第一アルコール反応体に反応させ、そこから水を
   除去する事により生成される請求項１〜２のいづれかに
   記載の製造方法。
4. 【請求項４】 第一アルコールを飽和アルデヒドに接触
   させる事により該第一アルコールが縮合され、そして該
   アルデヒド及びアルコールの両方が同じ炭素原子数を有
   する請求項１の製造方法。
5. 【請求項５】 第一アルコールを不飽和アルデヒドに接
   触させる事により該第一アルコールが縮合され、そして
   該アルデヒド及びアルコールの両方が同じ炭素原子数を
   有する請求項１の製造方法。
6. 【請求項６】 第一アルコールをアリルアルコールに接
   触させる事により該第一アルコールが縮合され、そして
   該第一アルコール及び該アリルアルコールの両方が同じ
   炭素原子数を有する請求項１の製造方法。
7. 【請求項７】 該水を含有する共沸混合物を蒸留する事
   により該水を除去する請求項１の製造方法。
8. 【請求項８】 すべての反応体が、オレフィンのヒドロ
   ホルミル化から調製されるオキソ法生成物の混合物中に
   存在する請求項１の製造方法。
9. 【請求項９】 該オキソ法生成物の混合物がＣ₆ 〜Ｃ₁₇
   アルコール及びアルデヒドを含む請求項８の製造方法。