"Procédé pour la substitution des phénols en ortho"
L'invention se rapporte à un procédé de réaction du
phénol, des mono- et dialcoylphénols ayant au moins une position ortho libre avec du méthanol et/ou de l'éther diméthyli-
que en phase gazeuse pour donner des phénols o-substitués en présence d'un catalyseur d'oxydes de fer, chrome, silicium
et d'au moins un oxyde d'un métal alcalino-terreux, de lanthane et de manganèse, ou d'un catalyseur d'oxydes de fer,
de chrome, d'un métal du groupe du germanium, titane, zirco-nium, étain, plomb et d'au moins un oxyde d'un métal alcalin, d'un métal alcaline-terreux, de lanthane et de manganèse.
La fabrication de phénols o-substitués, par exemple de 2,6-diméthylphénol ou de 2,3,6-triméthylphénol, présente un grand intérêt technique, parce que le premier dérivé phénolique cité est nécessaire pour de nombreuses applications, en particulier la fabrication d'oxyde de polyphénylène et que le second constitue par example un précurseur pour la fabrication de la vitamine E. Bien que par la littérature des brevets on connaisse des procédés de synthèse, il manque jusqu'ici un procédé suivant lequel on puisse d'une manière générale obtenir, avec les périodes opératoires suffisamment longues pour une mise en oeuvre technique, des produits d'osubstitution avec une sélectivité élevée à partir de phénols ayant des positions ortho libres.
D'après la demande de brevet de la République Fédérale
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diméthylphénol. Toutefois, partant d'o-crésol, on n'obtient
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Dans la demande de brevet de la République Fédérale
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crésol en 2,6-diméthylphénol. Inversement, selon la demande
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24 28 056, on obtient avec l'o-crésol comme produit mis en
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heures. Conformément à la demande de brevet de la République
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tion du p-crésol le 2,4,6-triméthylphénol avec un rendement
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Selon la présente invention on a découvert que l'on peut substituer des phénols ayant au moins une position ortho libre, par réaction catalytique avec des alcools et/ou leurs éthers, dans les positions ortho lorsqu'on fait réagir le phénol et/ou des mono- et/ou dialcoylphénols avec du
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1:0,1-10 à 270 - 390[deg.]C en phase gazeuse avec un temps de séjour de 0,05-10 secondes en présence d'un catalyseur qui consiste en des oxydes de fer, de chrome, de silicium et en au moins un oxyde d'un métal alcalino-terreux, de lanthane et de manganèse, ou en présence d'un catalyseur qui consiste en des oxydes de fer, de chrome, d'un ou plusieurs oxydes de germanium, de titane, de zirconium, d'étain et de plomb et en au moins un oxyde d'un métal alcalin, d'un métal alcalinoterreux, de lanthane et de manganèse, le rapport molaire des composants étant de 100:0,1-10:0,1-10:0,1-10.
Pour l'alcoylation du phénol, des mono- et dialcoylphénols avec des alcools et/ou leurs éthers, on vaporise les substances chargées ou les mélanges de celles-ci de la manière usuelle et on les introduit dans le rapport indiqué dans un réacteur dans lequel le catalyseur est disposé par exemple sous forme de lit fixe. La réaction peut aussi s'effectuer par le procédé conforme à l'invention de manière avantageuse en lit fluidisé. De plus, on peut introduire de la vapeur d'eau avec les produits chargés en une quantité telle que le rapport molaire phénol et/ou alcoyl- et/ou dialcoylphénol envers la vapeur d'eau s'élève à environ 1:1,5. Le réacteur opère dans l'intervalle de 270-390"C, de préférence à une température de 300-380[deg.]C.
La réaction est généralement exécutée sous la pression normale, bien qu'elle puisse aussi se faire avantageusement sous pression plus élevée. Il s'est par exemple avéré que, dans l'emploi de phénols p-substitués, même dans l'application de pression allant jusqu'environ 30 bars, on obtient d'aussi bons résultats.
Comme catalyseur on met en jeu par exemple un mélange d'oxyde de fer, d'oxyde de chrome, d'oxyde de silicium et d'oxyde de métal alcalino-terreux, dans lequel l'oxyde de fer est présent en excès. Le catalyseur peut aussi consister par exemple en un mélange d'oxyde de fer, d'oxyde de chrome, en un ou plusieurs oxydes de germanium, titane, zirconium, étain et plomb et en au moins un oxyde du premier ou second
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oxydes de germanium, titane, zirconium, baryum, calcium, strontium et manganèse.
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pour que s'établisse un temps de séjour de 0,01-10 secondes, de préférence de 1-3,5 secondes.
Après la sortie du réacteur, on sépare par distillation à partir du mélange de produits l'alcool ou l'éther en excès. On le sépare ensuite de la phase aqueuse. Les substances chargées qui n'ont pas réagi sont séparées par distillation et renvoyées dans le réacteur.
La sélectivité avec laquelle la substitution se fait dans les positions ortho libres est généralement voisine de
98-99�. Même après un temps opératoire de 2000 heures on ne peut pas encore constater une chute sensible de la sélectivité du catalyseur. Un avantage essentiel du procédé conforme à l'invention réside dans le fait que la consommation de méthanol est considérablement plus basse que dans les procédés connus.
Les exemples suivants vont servir à décrire plus en détail le procédé.
Exemple 1
Un mélange d'o-crésol et de phénol est introduit avec du méthanol et de l'eau dans le rapport molaire 1 (o-crésol et phénol) à 4 (méthanol) et à 2,6 (eau) à l'état de vapeurdans un réacteur à lit fixe, chauffé à environ 360[deg.]C, qui contient un catalyseur consistant en de l'oxyde de fer, de l'oxyde de silicium, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de calcium dans le rapport molaire 100:2:1:0,2. Les produits chargés sont introduits sous la pression normale en une quantité pour que le temps de séjour s'élève à 3 secondes.
le produit qui quitte le réacteur est refroidi par circulation en contre-courant avec le produit chargé. A partir du condensat obtenu on sépare le méthanol en excès par distillation. On sépare la phase aqueuse à partir du résidu de distillation. A partir de la phase organique consistant à
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petite quantité d'o-crésol et de phénol et on la renvoie dans le réacteur. Le 2,6-xylènol resté dans le résidu, qui
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tillation fine dans une autre colonne. Le rendement total en 2,6-xylènol par rapport à l'o-crésol et au phénol est de
99%. Le 2,6-xylènol obtenu en tête a une pureté de 99,9%. Après 2000 heures le catalyseur montre encore une sélectivité de 98,2%.
Exemple 2
On fait réagir comme décrit à l'exemple 1 du phénol, du diméthyl-éther et de l'eau dans le rapport molaire 1:2,5:2,5 à l'état de vapeur.
Après traitement on obtient du 2,6-xylènol avec une sélectivité de 99%.
Exemple 3
On fait réagir du phénol, du méthanol et de l'eau dans le rapport molaire 1:0,5:2,5 à l'état de vapeur comme décrit à l'exemple 1, mais la température de réaction se situe à
340[deg.]C et le temps de séjour est de 5 secondes.
Par rapport au phénol qui a réagi on obtient de l'o-
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tivité et la sélectivité du catalyseur n'ont baissé que de manière négligeable.
Exemple 4
On fait réagir de l'o-crésol, du méthanol et de l'eau
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catalyseur contient de l'oxyde de fer, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de calcium dans le rapport
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Après traitement on obtient du 2,6-xylènol avec une sélectivité de 99,1%.
Exemple 5
On fait réagir du m-crésol, du méthanol et de l'eau dans le rapport molaire 1:5:2,5 comme décrit à l'exemple 1. Le catalyseur contient de l'oxyde de fer, de l'oxyde de silicium, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de baryum dans le rapport molaire de 100:2:1:0,2.
Après traitement on obtient du 2,3,6-triméthylphénol avec une sélectivité de 99,5%.
Exemple 6
On fait réagir du p-crésol, du méthanol et de l'eau dans le rapport molaire 1:5:1 et sous une pression de 20 bars en phase gazeuse sur le catalyseur décrit à l'exemple 1.
Après traitement on obtient du 2,4,6-triméthylphénol
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Exemple 7
On fait réagir du p-crésol avec du méthanol et de l'eau dans le rapport 1:0,5:0,5 comme à l'exemple 1.
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de même que du 2,4,6-triméthylphénol avec une sélectivité
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Exemple 8
On fait réagir de l'o-crésol, du méthanol et de l'eau dans le rapport 1:2,5:2,5 comme indiqué à l'exemple 1. Le catalyseur contient de l'oxyde de fer, de l'oxyde de germanium, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de baryum dans le rapport 100:2:10:1. Après traitement on obtient du 2,6-
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Exemple 9
On fait réagir de l'o-c résol, du méthanol et de l'eau dans le rapport 1:2,5:2,5 comme indiqué à l'exemple 1. Le catalyseur contient de l'oxyde de fer, de l'oxyde d'étain, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de calcium dans le rapport molaire de 100:2:1:1.
Après traitement on obtient du 2,6-xylènol avec une
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la sélectivité du catalyseur n'ont pas changé.
Exemple 10
On fait réagir du m-crésol, du méthanol et de l'eau dans le rapport molaire 1:5:2,5 comme décrit à l'exemple 1. Le catalyseur contient de l'oxyde de fer, de l'oxyde de germanium, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de baryum dans le rapport molaire de 100:2:1:1.
Après traitement on obtient du 2,3,6-triméthylphénol avec une sélectivité de 99,2�.
Exemple 11
On fait réagir du p-créeol et du méthanol dans le rapport molaire 1:5, comme décrit à l'exemple 1 mais sous 5 bars. Le catalyseur contient de l'oxyde de fer, de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de baryum dans le rapport molaire 100:2:1:1.
Après traitement on obtient du 2,4,6-triméthylphénol
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Exemple 12
On fait réagir du phénol, du méthanol et de l'eau dans le rapport 1:0,5:2,5, comme indiqué à l'exemple 1 mais à
330[deg.]C. Le catalyseur contient de l'oxyde de fer, de l'oxyde de germanium, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de calcium.
Le traitement montre que le phénol a réagi avec une
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Exemple 13
On fait réagir un mélange de o-crésol et du phénol avec du méthanol et de l'eau dans un rapport molaire de 1:4:2,6
à l'état de vapeur comme décrit à l'exemple 1. Le rendement global en 2,6-xylénol, par rapport à l'o-crésol et au phénol ! est de 99,1%. Le 2,6-xylénol obtenu a une pureté de 99,9%. Après 2000 heures le catalyseur montre encore une sélectivité de 98,2%.
Exemple 14
On fait réagir de l'o-crésol, du méthanol et de l'eau
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seur contient de l'oxyde de fer, de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de lanthane en rapport molaire de 100:3:2:0,5.
Après traitement on obtient du 2,6-xylénol avec une sélectivité de 98,2%.
Exemple 15
On fait réagir de l'o-crésol, du méthanol et de l'eau dans un rapport de 1:2,5:2,5 comme décrit à l'exemple 1.
Le catalyseur contient de l'oxyde de fer, de l'oxyde d'étain, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de manganèse en rapport molaire de 100:2:1:1.
Après traitement, on obtient du 2,6-xylénol avec une sélectivité de 98,7%. Même après 2000 heures, l'activité et