JP3887825B2 - ポリフルオロアルキル基を有する酸クロリドの製造方法 - Google Patents
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Description
発明の技術分野
本発明は、ポリフルオロアルキル基を有する酸クロリドの製造方法に関する。
関連技術
ポリフルオロアルキル基とメチレン基２個を有する１級アルコール［ＲｆＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。）］から酸クロリドを得る方法としては、光による塩素化での方法(特公昭６１−０３３０１４号公報)が提案されている。
しかし、ポリフルオロアルキル基とメチレン基１個を有する１級アルコール［ＲｆＣＨ2ＯＨ（式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。）］を光で塩素化しても、生成した酸クロリドとアルコールが反応してエステルを副生するため、収率良く酸クロリドをうることが困難であった。
発明の要旨
本発明の目的は、ポリフルオロアルキル基とメチレン基１個を有する１級アルコール（ＲｆＣＨ2ＯＨ）から高収率で酸クロリド（ＲｆＣＯＣｌ）を工業的に製造する方法を提供することにある。
本発明は、式：
ＲｆＣＨＯ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるアルデヒドの製造方法であって、
触媒の存在下で、式：
ＲｆＣＨ2ＯＨ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される１級アルコールを塩素と反応させることからなる製造方法を提供する。
本発明は、式：
ＲｆＣＯＣｌ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される酸クロリドの製造方法であって、
触媒の存在下で、式：
ＲｆＣＨＯ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるアルデヒドを塩素と反応させることからなる製造方法を提供する。
本発明は、式：
ＲｆＣＯＣｌ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される酸クロリドの製造方法であって、
触媒の存在下で、式：
ＲｆＣＨ2ＯＨ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される１級アルコールを塩素と反応させることからなる製造方法を提供する。
本発明は、式：
ＲｆＣＯＣｌ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される酸クロリドの製造方法であって、
触媒の存在下で、式：
ＲｆＣＨ2ＯＨ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される１級アルコールを塩素と反応させ式：
ＲｆＣＨＯ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるアルデヒドを得た後、
触媒の存在下で、アルデヒドを塩素と反応させ酸クロリドを得ることからなる製造方法を提供する。
本発明は、式：
ＲｆＣＯＯＣＨＣlＲｆ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるモノクロルエステルの製造方法であって、
触媒の存在下、式：
ＲｆＣＨＯ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるアルデヒドを、式：
ＲｆＣＯＣｌ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される酸クロリドと反応させることからなる製造方法を提供する。
本発明は、式：
ＲｆＣＯＣｌ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される酸クロリドの製造方法であって、
触媒の存在下、式：
ＲｆＣＯＯＣＨＣlＲｆ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるモノクロルエステルを塩素と反応させることからなる製造方法を提供する。
本発明は、式：
ＲｆＣＯＣｌ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される酸クロリドの製造方法であって、
（ａ）触媒の存在下で、式：
ＲｆＣＨ2ＯＨ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される１級アルコールを塩素と反応させて式：
ＲｆＣＨＯ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるアルデヒドを得る工程、
（ｂ）触媒の存在下で、アルデヒドを式：
ＲｆＣＯＣｌ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される酸クロリドと反応させて式：
ＲｆＣＯＯＣＨＣlＲｆ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるモノクロルエステルを得る工程、
（ｃ）触媒の存在下で、モノクロルエステルを塩素と反応させて酸クロリドを得る工程
を有してなる製造方法を提供する。
本発明は、式：
ＲｆＣＯＣｌ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される酸クロリドの製造方法であって、
(ａ)触媒の存在下、式：
ＲｆＣＨ2ＯＨ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるアルコールを塩素と反応させることにより、式：
ＲＣＨＯ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるアルデヒドを得るＲf基を有するアルデヒドを得る工程であり、アルコールを触媒を充填した第１反応器内で還流状態とし、連続的に供給される塩素と反応させ、生成したアルデヒドを第１反応器の塔頂より抜き出す工程、
(ｂ)触媒の存在下、アルデヒドと式：
ＲｆＣＯＣｌ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される酸クロリドを反応させて式：
ＲｆＣＯＯＣＨＣlＲｆ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるモノクロルエステルを得る工程であり、触媒を充填した第２反応器に液体のアルデヒドと液体の酸クロリドを並流で仕込み、モノクロルエステルを液体で抜き出す工程、
(ｃ)触媒の存在下、モノクロルエステルと塩素を反応させることにより酸クロリドを得る工程であり、触媒を充填した第３反応器に液体のモノクロルエステルと塩素を並流もしくは向流で仕込み、酸クロリドおよびアルデヒドを含む混合物を気体で抜き出す工程、ならびに
(ｄ)アルデヒドおよび酸クロリド含む混合物からアルデヒドを除去する工程であり、触媒を充填した第４反応器にアルデヒドおよび酸クロリドを含む混合物液を仕込み、酸クロリドを液体で抜き出すアルデヒドの除去工程
を有してなる製造方法を提供する。
本発明は、式：
Ｈ(ＣＦ2)6ＣＯＯＣＨＣl(ＣＦ2)6Ｈ
で示されるモノクロルエステルを提供する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の方法のフローシートである。
発明の詳細な説明
本発明において用いられる１級アルコールとしては、たとえば一般式(Ｉ):
Ｘ(ＣＦ2)nＣＨ2ＯＨ （Ｉ）
[式中、ＸはＦ、ＣlまたはＨ、nは１〜２０の数である。]
で示される１級水酸基を有する鎖状化合物があげられる。１級アルコールは、好ましくは、Ｆ(ＣＦ2)nＣＨ2ＯＨ、Ｈ(ＣＦ2)nＣＨ2ＯＨである。ｎは１〜１０、４〜８であることが好ましい。１級アルコールの好ましい具体例は、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロペンタノール[Ｈ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＯＨ］、２,２,３,３,４,４,５,５,５−ノナフルオロペンタノール［Ｆ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＯＨ］、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロパノール（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７−ドデカフルオロヘプタノール［Ｈ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＯＨ］、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,７−トリデカフルオロヘプタノール［Ｆ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＯＨ］、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,９,９−ヘキサデカフルオロノナノール［Ｈ(ＣＦ2)8ＣＨ2ＯＨ］、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,９,９,９−ヘプタデカフルオロノナノール［Ｆ(ＣＦ2)8ＣＨ2ＯＨ］である。
本発明において、触媒は活性炭であることが好ましい。活性炭は、ヤシガラ、石炭、木質系原料をベースにしたペレット状、粉砕状、顆粒状、球状、粉末状等のどの形状の活性炭でも、また用途としては液相脱色用、ガス精製、分離、回収用、触媒および触媒担体用、水質汚濁、大気汚染、公害防除用いずれの活性炭でも有効に働く。活性炭は、粒径４〜１２メッシュで形状はペレット状若しくは粒状が好ましい。たとえば武田薬品工業(株)の粒状白鷺Ｇ２Ｘ、Ｓ２Ｘ、呉羽化学(株)のクレハビーズ活性炭ＬＬＰなどがある。本発明においては、触媒は触媒効果の減少がなく半永久に使用できるので、触媒交換の必要がない。
反応形式としては、液相反応、気相反応方式のいずれでもよい。気液の接触は向流、並流のどちらでもよい。反応圧力は、加圧、常圧または減圧であってよい。
酸クロリドは、触媒の存在下、アルコールを塩素と反応させることによって製造することができる。
ＲfＣＨ2ＯＨ ＋ ２Ｃl2 → ＲfＣＯＣｌ ＋ ３ＨＣl
塩素の使用量はアルコール１モルに対して好ましくは０.１〜１０モル、より好ましくは０.５〜５モルである。反応温度は好ましくは５０℃〜３００℃、より好ましくは１００℃〜２００℃である。
アルコールと塩素の反応は、気相または潅液充填塔方式で行える。気相反応の場合の反応圧力は好ましくは−１.０kg／cm2Ｇ〜５kg／cm2Ｇ、より好ましくは０kg／cm2Ｇ〜３kg／cm2Ｇである。
接触時間Ｗ／Ｆo（ガス換算）は、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは５０〜５００g. sec／ccである。ここで、Ｗは触媒重量（単位：ｇ）であり、Ｆoはアルコールと塩素の合計の流量（単位：cc／sec）である。
酸クロリド生成前の中間体であるアルデヒドをアルコールから分離し、アルデヒドだけを塩素と反応させて酸クロリドとすれば、エステルの副生がないので、アルコールから酸クロリドを製造する場合より収率の向上が大きく認められる。
酸クロリドは、触媒の存在下、アルデヒドを塩素と反応させることによっても製造することができる。
ＲfＣＨＯ ＋ Ｃl2 → ＲfＣＯＣｌ ＋ ＨＣl
塩素の使用量はアルデヒド１モルに対して好ましくは０.１〜１０モル、より好ましくは０.５〜５モルである。反応温度は好ましくは８０℃〜２５０℃、より好ましくは１３０℃〜２００℃である。
アルデヒドと塩素の反応は、潅液充填塔式反応方式で行える。接触時間Ｗ／Ｆo（ガス換算）は、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは５０〜５００g. sec／ccである。ここで、Ｗは触媒重量（単位：ｇ）であり、Ｆoはアルコールと塩素の合計の流量（単位：cc／sec）である。
アルデヒドは、例えば、アルコール（ＲｆＣＨ2ＯＨ）を塩素と反応させることによって製造することができる。
さらに、アルデヒド（ＲｆＣＨＯ）と酸クロリド（ＲｆＣＯＣｌ）から生成するモノクロルエステルを中間物質として利用すると、酸クロリドの収率がさらに向上する。
したがって、本発明では（ａ）アルコールと塩素からアルデヒドを生成する工程、（ｂ）アルデヒドと酸クロリドからモノクロルエステルを生成する工程、（ｃ）モノクロルエステルと塩素から酸クロリドを生成する工程を有することが好ましい。
（ａ）アルデヒド生成
ＲfＣＨ2ＯＨ ＋ Ｃl2 → ＲfＣＨＯ ＋ ２ＨＣl
塩素の使用量はアルコール１モルに対して好ましくは０.００１〜２モル、より好ましくは０.０１〜１モル、特に好ましくは０.０５〜０.５モル、例えば、０.０１〜０.３モルである。反応温度は好ましくは１００℃〜３００℃、より好ましくは１５０℃〜２００℃である。反応は連続式で行える。
反応は蒸留式反応方式で行うことが好ましい。反応圧力は好ましくは減圧（例えば、１mmＨg）〜５kg／cm2Ｇで、より好ましくは０〜３kg／cm2Ｇである。
接触時間Ｗ／Ｆ（ガス換算）は、好ましくは１０〜１０００g. sec／cc、より好ましくは５０〜５００g. sec／ccである。ここで、Ｗは触媒重量（単位：ｇ）であり、Ｆはアルコールと塩素の合計の流量（単位：cc／sec）である。
モノクロルエステル生成
ＲfＣＨＯ ＋ ＲfＣＯＣl → ＲｆＣＯＯＣＨＣlＲｆ
酸クロリドの使用量はアルデヒド１モルに対して、好ましくは０.３〜３.０モル、より好ましくは１.０〜２.０モルである。反応温度は好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃である。反応は連続式で行える。
反応は、液相で行うことが好ましい。接触時間Ｗ／Ｆo（液換算）は、好ましくは１０〜１００００、より好ましくは１００〜１００００g. sec／cc、特に好ましくは５００〜５０００g. sec／ccである。ここで、Ｗは触媒重量（単位：ｇ）であり、Ｆoはアルデヒドと酸クロリドの合計の流量（単位：cc／sec）である。
（ｃ）酸クロリド生成
ＲfＣＯＯＣＨＣlＲf ＋ Ｃl2 → ２ＲfＣＯＣl ＋ ＨＣl
塩素の使用量はモノクロロエステル１モルに対して好ましくは０.１〜５モル、より好ましくは１〜３モル、特に好ましくは１〜２モルである。反応温度は好ましくは８０℃〜２５０℃、より好ましくは１２０℃〜２００℃、特に好ましくは１３０〜１８０℃である。反応は連続式で行える。
酸クロリド生成の反応方式は潅液充填塔式反応方式が好適である。接触時間Ｗ／Ｆo（液換算）は、好ましくは１０００〜１００００g. sec／cc、より好ましくは５０００〜５００００g. sec／ccである。ここで、Ｗは触媒重量（単位：ｇ）であり、Ｆoはモノクロロエステルと塩素の合計の流量（単位：cc／sec）である。
Ｒf基を有するアルコールを触媒の存在下、塩素化してＲf基を有する酸クロリドを合成する反応は、アルコール→アルデヒド→酸クロリドと進む２段逐次反応であり、いずれの反応も大きな発熱を伴う。このような反応を気相で行うと反応器内にホットスポットが発生して反応温度コントロールが困難になることがあり、また、場合によっては温度上昇により、副生成物増加により収率の低下、触媒の劣化促進、反応器腐食の加速などの問題点が生ずる。この問題点を解決するための１つの方法として、反応温度のコントロールを安定化させるための多管式反応器の使用が可能である。しかし、多管式反応器を使用した場合、設備費の増加、触媒の充填・抜き出しの工程数増加という別の問題が生じる。
従って、本発明は、Ｒf基を有するアルコールを出発原料としてＲf基を有する酸クロリドを製造するに際して、上述のような問題点を克服して、効率的にかつ工業的に安価に製造するプロセスを提供する。
本発明のプロセスにおいては、Ｒf基を有するアルコールを出発原料としてＲf基を有する酸クロリドを製造するに際して、
１．アルコールを、第１反応器(蒸留式反応器とも言う)において触媒の存在下、塩素と反応させてアルデヒドを製造し、
２．生成したアルデヒドと製品である酸クロリドを第２反応器(プレ反応器とも言う)において触媒の存在下、反応させモノクロルエステルを製造し、
３．生成したモノクロルエステルを、第３反応器(メイン反応器とも言う)において触媒の存在下、塩素と反応させて、酸クロリドを製造し、
４．さらに、生成した酸クロリドを第４反応器(アフター反応器とも言う)において触媒の存在下で反応させ、酸クロリド中に少量残存するアルデヒドをモノクロルエステルに変えることにより、アルデヒド濃度を低下させ、
５．さらに、精留塔において、酸クロリドを精製し高純度の酸クロリドを得、製品とするとともに、一部の酸クロリドをリサイクルしてモノクロルエステルの生成に用いる。
図１に示したフローシートを参照して、本発明を説明する。
精留運転状態である第１反応器(１)に原料であるアルコール（５）および塩素（４）を供給し、触媒の存在下で反応させ塔頂よりアルデヒドを液として抜き出す。第１反応器を、蒸留型にする理由としては、供給する塩素量に対して多量の有機物を循環させることにより、各部分でこの塩素濃度を低く(例えば１〜２モル％)し、反応速度を抑えることにより発熱量を小さくすること、および、多量の還流液によって発熱を気化熱で吸収してホットスポットの発生を防ぐことにある。この目的のために必要な還流比は、好ましくは０.５〜１００であり、さらに好ましくは１〜５０(例えば２５)である。第１反応器（１）は、コンデンサー（２）およびリボイラー（３）を備えている。反応液（７）が反応器（１）の塔頂から取り出される。コンデンサー（２）からは未凝縮ガス（６）が取り出される。
第１反応器における触媒充填層の位置および割合が重要である。第１反応器の全体に触媒を充填すれば、精留効果により上部に濃縮したアルデヒドと塩素が反応し、酸クロリドが生成し、さらに生成した酸クロリドとアルコールが直ちに反応して不純物であるエステルが生成するため、アルデヒド、ひいては酸クロリドの収率の低下をもたらすことがあるので、第１反応器では下部のみに触媒を充填し、上部には通常の充填物(例えばボールリング)を充填する。触媒と充填物の充填の割合であるが、触媒の充填長を全充填長の好ましくは１／３〜３／４、より好ましくは１／２〜２／３とする。
第１反応器で生成した塩酸および未反応の塩素は塔頂より気体として抜き出すが、塔頂より液体として抜き出すアルデヒド中にも塩酸と塩素が若干混入する。混入した塩酸および塩素は後の反応に関して何ら影響を与えないため、除去する必要はない。
次に、第１反応器で生成したアルデヒドと本発明の目的の化合物である酸クロリドを第２反応器(９)に供給し、触媒の存在下反応させモノクロルエステルを生成する。酸クロリド（８）が第２反応器（９）にリサイクルされている。反応液（１０)が第２反応器（９)の塔底から取り出される。
さらに、第２反応器（９）で生成したモノクロルエステルを含む反応液（１０）および塩素（１１）を第３反応器(１２)に供給し、触媒の存在下反応させ、酸クロリドを生成する。第３反応器（１２）の前に第２反応器（９）を設置する理由としては、アルデヒドからモノクロルエステルを経由して酸クロリドを生成した方が、アルデヒドから直接酸クロリドを生成するより、高収率で酸クロリドを製造できることによる。具体的には、モノクロルエステルは沸点が高いため、反応管内で液体で存在し、反応による発熱をモノクロルエステルの気化熱で吸収でき、ホットスポットの発生を防ぐことが可能なことによる。もし、アルデヒドよりモノクロルエステルを経ないで直接酸クロリドを生成させた場合、反応管内は全て気体となり液体の気化熱による反応熱の吸収がないので、熱の蓄積がおこりホットスポットが生成し反応の選択率が大きく低下する。
したがってこの不利な点を避けるためには、反応管の管径を小さくして熱の蓄積を避けることが必須となり、反応管の型式としては多管式にする必要がある。第２反応器でアルデヒドと酸クロリドを反応させ、モノクロルエステルを生成させるので、第３反応器の形式として、多管式よりコストが低く、しかも触媒の充填・抜き出しが容易である単管式の反応器の利用が可能となった。
第２反応器（９）の型式は、反応における発熱量が小さく、また、反応器内は気液混相であり、液の気化熱によって発熱が吸収されるためホットスポットが生成する恐れは小さいため、単管式でよい。また、必要に応じて、多管式の反応器を用いることもできる。
図１ではモノクロルエステル（１０）と塩素（１１）の両方を第３反応器（１２）の最上部より仕込む、すなわち並流接触としているが、モノクロルエステルを反応器の最上部より、塩素を反応器の最下部から仕込む向流接触でもよい。
第３反応器（１２）の反応ガス（１３）は並流接触の場合は反応器下部より（向流接触の場合は反応器上部より）ガスで抜き出され、コンデンサー(１４)に入る。反応ガスの主な組成は、酸クロリドの他、反応で生成する塩酸、未反応塩素、微量の未反応アルデヒドである。コンデンサー（１４）で塩酸と塩素は未凝縮ガス（１５）として抜き出され、酸クロリドおよび未反応アルデヒドが凝縮して液体で抜き出される。酸クロリドおよび未反応アルデヒドからなる反応液（１６）は、第４反応器(１７)に入る。
第４反応器（１７）では、触媒の存在下、酸クロリド中に微量存在するアルデヒドを酸クロリドと反応させることにより、モノクロルエステルを生成し、その結果、アルデヒドの濃度はさらに低下する。製品である酸クロリドとアルデヒドの沸点差が小さく、精留分離が困難であるため、次の精留塔に入るまでにアルデヒド濃度をできるだけ下げておく必要があったが、第４反応器を設けることによりこの問題が解決した。第４反応器の型式は単管式でよい。第４反応器の反応温度は好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃である。
次に、第４反応器から出た、酸クロリドおよび不純物を含む反応液（１８）を精留塔(１９)（通常、バッチ型）に仕込む。精留塔（１９）において、不純物を含む反応液（１８）が精製され製品の酸クロリド（２２）が塔頂より得られる。製品の酸クロリドの一部は、モノクロルエステル生成のため第２反応器（９）にリサイクルする。さらに、第３反応器（１２）で未反応として残ったモノクロルエステルと第４反応器（１７）で生成したモノクロルエステルは塔底より抜き出し（図示せず）、同じく第２反応器にリサイクルする。精留塔（１９）は、コンデンサー（２０）およびリボイラー（２１）を備えている。リボイラー（２１）から精留塔釜残液（２３）が取り出される。
本発明によって得られる酸クロリドは、医薬、農薬の中間体であり、また工業原料の中間体などにも用いられる。例えば、ω−ヒドロドデカフルオロヘプタン酸クロリドは、重合触媒として使用されるω−ヒドロドデカフルオロヘプタノイルパーオキシド［Ｈ(ＣＦ2)6Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−ＯＣ(＝Ｏ)(ＣＦ2)6Ｈ］の出発原料として有用である。
発明の好ましい態様
次に実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
アルデヒド生成
１０００ccのスチルおよび凝縮器を備えた蒸留塔式反応器(内直径２５mm、長さ１０００mmの反応管)の下部に活性炭を３００cc充填した。活性炭の上部には金属製のヘリコイル(５×５×１mm)を充填した。スチルにω−ヒドロドデカフルオロヘプタノール（アルコール）を１５００g(４.５２mol)入れ、スチルを加熱してアルコールを全還流状態(アルコールの沸点１７０℃)にした。そこへ塩素ガスを１.５Ｌ／hr(０.０６７mol／hr)で導入し反応させた。生成したω−ヒドロドデカフルオロヘプタナール（アルデヒド）と少量の低沸点副生物を蒸留塔の塔頂より２２.２g／hrで抜き出した。反応を４０時間行い、８５８.５gの反応生成物（アルデヒド組成物）を得た。抜き出した生成物の組成は、ガスクロ分析の結果よりアルデヒドが９９mol％であり、得られたアルデヒドの収率は、９６mol％であった。
生成物のＦ−ＮＭＲスペクトル、1Ｈ−スペクトル及びＩＲ吸収スペクトルより生成物が下記化学式のω−ヒドロドデカフルオロヘプタナールであることを確認した。
Ｆ−ＮＭＲ（内部標準ＣＦＣl3、２８２ＭＨz） δppm
f. １３７.６ppm [m、２Ｆ、−ＨＣＦ2]
d. e. １２２.０ppm [m、２Ｆ、−ＣＦ2ＣＨＯ]
c. １２３.９ppm [m、４Ｆ、−ＣＦ2ＣＦ2−]
b. １２５.８ppm [m、２Ｆ、−ＣＦ2]
a. １２９.６ppm [m、２Ｆ、−ＣＦ2]
1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準ＣＤＣl3、３００ＭＨz） δ(ppm)(測定温度４０℃)
９.５６ppm [t、Ｊ＝３.３Ｈz、１Ｈ、ＣＨＯ]
６.０８ppm [tt、Ｊ＝５１.９Ｈz、５.０Ｈz、１Ｈ,ＨＣＦ2−]
ＩＲスペクトル (neat)
２８８０.１cm1 (ＣＨＯ)
１７６８.０cm1 (Ｃ＝０)
モノクロルエステル生成
活性炭を３００cc充填した縦型反応管(反応管内径２５mm、長さ１０００mm)を１２０℃に加熱した。前記アルデヒド組成物を３３５g(アルデヒド換算１mol)とω−ヒドロドデカフルオロヘプタン酸クロリド（酸クロリド）を３６４.５g(１mol)混合後、反応管上部より仕込み、反応を行った。反応生成物６９９.５gを反応管の下部より回収した。回収した反応生成物（モノクロルエステル組成物）の組成は、ガスクロ分析の結果よりモノクロルエステルが９７.５mol％、アルデヒド１mol％、酸クロリド１mol％であった。アルデヒド組成物３３５gの中に低沸点物がすでに１％あるので、モノクロルエステルの収率は９８.５mol％であった。
生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、1Ｈ−スペクトル及びＩＲ吸収スペクトルより生成物が下記化学式のモノクロルエステルであることを確認した。
Ｈ(ＣＦ2)6ＣＯＯＣＨＣl(ＣＦ2)6Ｈ
13Ｃ−ＮＭＲ（内部標準ＴＭＳ、７５.４６９ＭＨz） δppm
１５５.７ppm [t、Ｊ＝３２.２Ｈz、１Ｃ、Ｃ＝０]
１０７.８ppm [tt、Ｊ＝255.2Ｈz、31.7Ｈz、１Ｃ、ＨＣＦ2−]
１１１.６〜１０４.０ppm [１２Ｃ、−ＣＦ2−]
７８.８ppm [dd、Ｊ＝３５.７Ｈz、２６.３Ｈz、１Ｃ、ＣＨＣl]
1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準ＴＭＳ、３００ＭＨz） δppm
６.８８ppm [dd、Ｊ＝１２.１Ｈz、３.９Ｈz、１Ｈ、ＨＣl]
６.０８ppm [tt、Ｊ＝５１.９.２Ｈz、５.０Ｈz、１Ｈ、ＨＣＦ2-]
ＩＲスペクトル (neat)
１８１２.８cm-1(ＣＯＯ)
酸クロリド生成
活性炭を３００cc充填した縦型反応管(反応管内径２５mm、長さ１０００mm)を１５０℃に加熱した。これに前記モノクロルエステル組成物を３４.８g／hr(モノクロルエステル換算０.０５mol／hr)で反応管上部より仕込み、塩素ガスを４.４８Ｌ／hr(０.２mol／hr)で上部よりモノクロルエステルと並流にて仕込み反応させた。反応を１０時間行い３６４.２gの反応生成物を得た。回収した反応生成物の組成は、ガスクロ分析の結果より酸クロリドが９７mol％であり、アルデヒドが０.６mol％であった。得られた酸クロリドの収率は、９４mol％であった。
以下に示す生成物のＦ−ＮＭＲスペクトル、1Ｈ−スペクトル及びＩＲ吸収スペクトルより生成物がω−ヒドロドデカフルオロヘプタン酸クロリドであることを確認した。
Ｆ−ＮＭＲ（内部標準Ｃ19ＦＣl3、２８２ＭＨz） δppm
f. １１３.４ppm [m、２Ｆ、−ＣＦ2ＣＯＣl]
d. e. １２１.７ppm [m、４Ｆ、−ＣＦ2ＣＦ2−]
c. １２３.７ppm [m、２Ｆ、−ＣＦ2−]
b. １２９.６ppm [m、２Ｆ、−ＣＦ2−]
a. １３７.６ppm [m、２Ｆ、−ＨＣＦ2−]
1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準ＣＤＣl3、３００ＭＨz） δppm
６.０８ppm [tt、Ｊ＝５１.９Ｈz、５.０Ｈz、１Ｈ,ＨＣＦ2−]
ＩＲスペクトル (neat)
１８０２.８cm-1 (Ｃ＝０)
アルデヒド除去
次に、縦型反応器(内直径８mm、長さ２５０mm)に活性炭を５.１g充填し、１２０℃に加熱して酸クロリド中のアルデヒドを除去する反応を行った。得られた少量のアルデヒドを含む酸クロリドを３４.２g／hrで反応管上部より仕込み、反応器の下部より反応生成物を回収した。反応生成物をＧＣ分析により分析したところ、反応生成物のアルデヒド濃度は０.０３mol％であった。
この反応生成物３６４.２gを蒸留し９９mol％の酸クロリドを含む蒸留物を３３９g得た。酸クロリドの蒸留収率は９５mol％であった。
実施例２
１０００ccのスチルおよび水冷凝縮器を備えた蒸留塔式反応器(内直径２５mm、長さ１０００mmの反応管)に活性炭を３００cc充填した。活性炭の上部には金属製のヘリコイル(５×５×１mm)を充填した。スチルにω−ヒドロドデカフルオロヘプタノール（アルコール）を１５００g(４.５２mol)入れ、スチルを加熱してアルコールを全還流状態(アルコールの沸点１７０℃)にした。そこへ塩素ガスを１.５Ｌ／hr(０.０６７mol／hr)で導入し反応させた。生成したω−ヒドロドデカフルオロヘプタナール（アルデヒド）と少量の低沸点副生物を蒸留塔の塔頂より２２.２g／hrで抜き出した。反応を４０時間行い、８５８.５gの反応生成物（アルデヒドと低沸点副生物からなるアルデヒド組成物）を得た。抜き出した反応生成物の組成は、ガスクロ分析の結果よりアルデヒドが９９mol％であり、得られたアルデヒドの収率は、９６mol％であった。
活性炭を３００cc充填した縦型反応管(反応管内径２５mm、長さ１０００mm)を１５０℃に加熱した。前記のアルデヒド組成物を３３.５ｇ／hr(アルデヒド換算０.１mol／hr)で反応管上部より仕込み、塩素ガスを４.４８Ｌ／hr（０.２mol／hr）で反応管上部よりアルデヒドと並流にて仕込み反応させた。反応を１０時間行い、３６９.３ｇの反応生成物を得た。回収した生成物の組成は、ガスクロ分析の結果より、ω−ヒドロドデカフルオロヘプタン酸クロリド（酸クロリド）が７８.９mol％であり、得られた酸クロリドの収率は、仕込みのアルデヒドの転化率に対して８０mol％であった。よって、アルコールからの酸クロリドの最終収率は７７％になった。
この組成物３６９.３ｇを蒸留し酸クロリド２７７.０gを得た。酸クロリドの蒸留収率は９５mol％であった。
実施例３
活性炭を３００cc充填したヒーター付き縦型反応管(反応管内径２５mmφ、長さ１０００mm)に、ω−ヒドロドデカフルオロヘプタノール（アルコール）を３３.２g／hr(０.１mol／hr)で反応管上部より仕込み、塩素ガスを６.７２Ｌ／hr(０.３mol／hr)で反応管の上部よりアルコールと並流にて仕込み、反応温度２００℃で１０hr反応を行った。反応液を凝縮回収し、３６３.８gの酸クロリド組成物を得た。回収した反応生成物の組成は、ガスクロ分析の結果より、ω−ヒドロドデカフルオロヘプタン酸クロリド（酸クロリド）が３０mol％で、原料のアルコールは残っていなかった。得られた酸クロリド収率は３０mol％であった。
比較例１
内容積５００ccの水冷冷却器を備えた高圧水銀ランプ付き光塩素化装置に、ω−ヒドロドデカフルオロヘプタノール（アルコール）を３３２g仕込み、水浴で反応温度を２０℃に保ちながら水銀ランプを照射、塩素ガスを４.４８Ｌ／hr(０.２mol／hr)で液中に吹き込み１０hr反応させた。回収量は３３０gであり、回収液をガスクロ分析するとアルコールの転化率は７０モル％で、ω−ヒドロドデカフルオロヘプタン酸クロリド（酸クロリド）の選択率は９モル％であった。
同様の反応方法、反応条件で希釈剤に四塩化炭素を用い、１０wt％のアルコールの四塩化炭素溶液を用いて反応したが酸クロリドの選択率は前記と変わらなかった（９モル％）。
発明の効果
本発明の方法によれば、酸クロリドの収率が高い。本発明の方法は、工業的に酸クロリドを製造する方法として好適なものである。
本発明は、ポリフルオロアルキル基を有する酸クロリドの製造方法に関する。
関連技術
ポリフルオロアルキル基とメチレン基２個を有する１級アルコール［ＲｆＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。）］から酸クロリドを得る方法としては、光による塩素化での方法(特公昭６１−０３３０１４号公報)が提案されている。
しかし、ポリフルオロアルキル基とメチレン基１個を有する１級アルコール［ＲｆＣＨ2ＯＨ（式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。）］を光で塩素化しても、生成した酸クロリドとアルコールが反応してエステルを副生するため、収率良く酸クロリドをうることが困難であった。
発明の要旨
本発明の目的は、ポリフルオロアルキル基とメチレン基１個を有する１級アルコール（ＲｆＣＨ2ＯＨ）から高収率で酸クロリド（ＲｆＣＯＣｌ）を工業的に製造する方法を提供することにある。
本発明は、式：
ＲｆＣＨＯ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるアルデヒドの製造方法であって、
触媒の存在下で、式：
ＲｆＣＨ2ＯＨ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される１級アルコールを塩素と反応させることからなる製造方法を提供する。
本発明は、式：
ＲｆＣＯＣｌ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される酸クロリドの製造方法であって、
触媒の存在下で、式：
ＲｆＣＨＯ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるアルデヒドを塩素と反応させることからなる製造方法を提供する。
本発明は、式：
ＲｆＣＯＣｌ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される酸クロリドの製造方法であって、
触媒の存在下で、式：
ＲｆＣＨ2ＯＨ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される１級アルコールを塩素と反応させることからなる製造方法を提供する。
本発明は、式：
ＲｆＣＯＣｌ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される酸クロリドの製造方法であって、
触媒の存在下で、式：
ＲｆＣＨ2ＯＨ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される１級アルコールを塩素と反応させ式：
ＲｆＣＨＯ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるアルデヒドを得た後、
触媒の存在下で、アルデヒドを塩素と反応させ酸クロリドを得ることからなる製造方法を提供する。
本発明は、式：
ＲｆＣＯＯＣＨＣlＲｆ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるモノクロルエステルの製造方法であって、
触媒の存在下、式：
ＲｆＣＨＯ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるアルデヒドを、式：
ＲｆＣＯＣｌ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される酸クロリドと反応させることからなる製造方法を提供する。
本発明は、式：
ＲｆＣＯＣｌ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される酸クロリドの製造方法であって、
触媒の存在下、式：
ＲｆＣＯＯＣＨＣlＲｆ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるモノクロルエステルを塩素と反応させることからなる製造方法を提供する。
本発明は、式：
ＲｆＣＯＣｌ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される酸クロリドの製造方法であって、
（ａ）触媒の存在下で、式：
ＲｆＣＨ2ＯＨ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される１級アルコールを塩素と反応させて式：
ＲｆＣＨＯ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるアルデヒドを得る工程、
（ｂ）触媒の存在下で、アルデヒドを式：
ＲｆＣＯＣｌ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される酸クロリドと反応させて式：
ＲｆＣＯＯＣＨＣlＲｆ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるモノクロルエステルを得る工程、
（ｃ）触媒の存在下で、モノクロルエステルを塩素と反応させて酸クロリドを得る工程
を有してなる製造方法を提供する。
本発明は、式：
ＲｆＣＯＣｌ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される酸クロリドの製造方法であって、
(ａ)触媒の存在下、式：
ＲｆＣＨ2ＯＨ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるアルコールを塩素と反応させることにより、式：
ＲＣＨＯ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるアルデヒドを得るＲf基を有するアルデヒドを得る工程であり、アルコールを触媒を充填した第１反応器内で還流状態とし、連続的に供給される塩素と反応させ、生成したアルデヒドを第１反応器の塔頂より抜き出す工程、
(ｂ)触媒の存在下、アルデヒドと式：
ＲｆＣＯＣｌ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される酸クロリドを反応させて式：
ＲｆＣＯＯＣＨＣlＲｆ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるモノクロルエステルを得る工程であり、触媒を充填した第２反応器に液体のアルデヒドと液体の酸クロリドを並流で仕込み、モノクロルエステルを液体で抜き出す工程、
(ｃ)触媒の存在下、モノクロルエステルと塩素を反応させることにより酸クロリドを得る工程であり、触媒を充填した第３反応器に液体のモノクロルエステルと塩素を並流もしくは向流で仕込み、酸クロリドおよびアルデヒドを含む混合物を気体で抜き出す工程、ならびに
(ｄ)アルデヒドおよび酸クロリド含む混合物からアルデヒドを除去する工程であり、触媒を充填した第４反応器にアルデヒドおよび酸クロリドを含む混合物液を仕込み、酸クロリドを液体で抜き出すアルデヒドの除去工程
を有してなる製造方法を提供する。
本発明は、式：
Ｈ(ＣＦ2)6ＣＯＯＣＨＣl(ＣＦ2)6Ｈ
で示されるモノクロルエステルを提供する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の方法のフローシートである。
発明の詳細な説明
本発明において用いられる１級アルコールとしては、たとえば一般式(Ｉ):
Ｘ(ＣＦ2)nＣＨ2ＯＨ （Ｉ）
[式中、ＸはＦ、ＣlまたはＨ、nは１〜２０の数である。]
で示される１級水酸基を有する鎖状化合物があげられる。１級アルコールは、好ましくは、Ｆ(ＣＦ2)nＣＨ2ＯＨ、Ｈ(ＣＦ2)nＣＨ2ＯＨである。ｎは１〜１０、４〜８であることが好ましい。１級アルコールの好ましい具体例は、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロペンタノール[Ｈ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＯＨ］、２,２,３,３,４,４,５,５,５−ノナフルオロペンタノール［Ｆ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＯＨ］、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロパノール（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７−ドデカフルオロヘプタノール［Ｈ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＯＨ］、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,７−トリデカフルオロヘプタノール［Ｆ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＯＨ］、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,９,９−ヘキサデカフルオロノナノール［Ｈ(ＣＦ2)8ＣＨ2ＯＨ］、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,９,９,９−ヘプタデカフルオロノナノール［Ｆ(ＣＦ2)8ＣＨ2ＯＨ］である。
本発明において、触媒は活性炭であることが好ましい。活性炭は、ヤシガラ、石炭、木質系原料をベースにしたペレット状、粉砕状、顆粒状、球状、粉末状等のどの形状の活性炭でも、また用途としては液相脱色用、ガス精製、分離、回収用、触媒および触媒担体用、水質汚濁、大気汚染、公害防除用いずれの活性炭でも有効に働く。活性炭は、粒径４〜１２メッシュで形状はペレット状若しくは粒状が好ましい。たとえば武田薬品工業(株)の粒状白鷺Ｇ２Ｘ、Ｓ２Ｘ、呉羽化学(株)のクレハビーズ活性炭ＬＬＰなどがある。本発明においては、触媒は触媒効果の減少がなく半永久に使用できるので、触媒交換の必要がない。
反応形式としては、液相反応、気相反応方式のいずれでもよい。気液の接触は向流、並流のどちらでもよい。反応圧力は、加圧、常圧または減圧であってよい。
酸クロリドは、触媒の存在下、アルコールを塩素と反応させることによって製造することができる。
ＲfＣＨ2ＯＨ ＋ ２Ｃl2 → ＲfＣＯＣｌ ＋ ３ＨＣl
塩素の使用量はアルコール１モルに対して好ましくは０.１〜１０モル、より好ましくは０.５〜５モルである。反応温度は好ましくは５０℃〜３００℃、より好ましくは１００℃〜２００℃である。
アルコールと塩素の反応は、気相または潅液充填塔方式で行える。気相反応の場合の反応圧力は好ましくは−１.０kg／cm2Ｇ〜５kg／cm2Ｇ、より好ましくは０kg／cm2Ｇ〜３kg／cm2Ｇである。
接触時間Ｗ／Ｆo（ガス換算）は、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは５０〜５００g. sec／ccである。ここで、Ｗは触媒重量（単位：ｇ）であり、Ｆoはアルコールと塩素の合計の流量（単位：cc／sec）である。
酸クロリド生成前の中間体であるアルデヒドをアルコールから分離し、アルデヒドだけを塩素と反応させて酸クロリドとすれば、エステルの副生がないので、アルコールから酸クロリドを製造する場合より収率の向上が大きく認められる。
酸クロリドは、触媒の存在下、アルデヒドを塩素と反応させることによっても製造することができる。
ＲfＣＨＯ ＋ Ｃl2 → ＲfＣＯＣｌ ＋ ＨＣl
塩素の使用量はアルデヒド１モルに対して好ましくは０.１〜１０モル、より好ましくは０.５〜５モルである。反応温度は好ましくは８０℃〜２５０℃、より好ましくは１３０℃〜２００℃である。
アルデヒドと塩素の反応は、潅液充填塔式反応方式で行える。接触時間Ｗ／Ｆo（ガス換算）は、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは５０〜５００g. sec／ccである。ここで、Ｗは触媒重量（単位：ｇ）であり、Ｆoはアルコールと塩素の合計の流量（単位：cc／sec）である。
アルデヒドは、例えば、アルコール（ＲｆＣＨ2ＯＨ）を塩素と反応させることによって製造することができる。
さらに、アルデヒド（ＲｆＣＨＯ）と酸クロリド（ＲｆＣＯＣｌ）から生成するモノクロルエステルを中間物質として利用すると、酸クロリドの収率がさらに向上する。
したがって、本発明では（ａ）アルコールと塩素からアルデヒドを生成する工程、（ｂ）アルデヒドと酸クロリドからモノクロルエステルを生成する工程、（ｃ）モノクロルエステルと塩素から酸クロリドを生成する工程を有することが好ましい。
（ａ）アルデヒド生成
ＲfＣＨ2ＯＨ ＋ Ｃl2 → ＲfＣＨＯ ＋ ２ＨＣl
塩素の使用量はアルコール１モルに対して好ましくは０.００１〜２モル、より好ましくは０.０１〜１モル、特に好ましくは０.０５〜０.５モル、例えば、０.０１〜０.３モルである。反応温度は好ましくは１００℃〜３００℃、より好ましくは１５０℃〜２００℃である。反応は連続式で行える。
反応は蒸留式反応方式で行うことが好ましい。反応圧力は好ましくは減圧（例えば、１mmＨg）〜５kg／cm2Ｇで、より好ましくは０〜３kg／cm2Ｇである。
接触時間Ｗ／Ｆ（ガス換算）は、好ましくは１０〜１０００g. sec／cc、より好ましくは５０〜５００g. sec／ccである。ここで、Ｗは触媒重量（単位：ｇ）であり、Ｆはアルコールと塩素の合計の流量（単位：cc／sec）である。
モノクロルエステル生成
ＲfＣＨＯ ＋ ＲfＣＯＣl → ＲｆＣＯＯＣＨＣlＲｆ
酸クロリドの使用量はアルデヒド１モルに対して、好ましくは０.３〜３.０モル、より好ましくは１.０〜２.０モルである。反応温度は好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃である。反応は連続式で行える。
反応は、液相で行うことが好ましい。接触時間Ｗ／Ｆo（液換算）は、好ましくは１０〜１００００、より好ましくは１００〜１００００g. sec／cc、特に好ましくは５００〜５０００g. sec／ccである。ここで、Ｗは触媒重量（単位：ｇ）であり、Ｆoはアルデヒドと酸クロリドの合計の流量（単位：cc／sec）である。
（ｃ）酸クロリド生成
ＲfＣＯＯＣＨＣlＲf ＋ Ｃl2 → ２ＲfＣＯＣl ＋ ＨＣl
塩素の使用量はモノクロロエステル１モルに対して好ましくは０.１〜５モル、より好ましくは１〜３モル、特に好ましくは１〜２モルである。反応温度は好ましくは８０℃〜２５０℃、より好ましくは１２０℃〜２００℃、特に好ましくは１３０〜１８０℃である。反応は連続式で行える。
酸クロリド生成の反応方式は潅液充填塔式反応方式が好適である。接触時間Ｗ／Ｆo（液換算）は、好ましくは１０００〜１００００g. sec／cc、より好ましくは５０００〜５００００g. sec／ccである。ここで、Ｗは触媒重量（単位：ｇ）であり、Ｆoはモノクロロエステルと塩素の合計の流量（単位：cc／sec）である。
Ｒf基を有するアルコールを触媒の存在下、塩素化してＲf基を有する酸クロリドを合成する反応は、アルコール→アルデヒド→酸クロリドと進む２段逐次反応であり、いずれの反応も大きな発熱を伴う。このような反応を気相で行うと反応器内にホットスポットが発生して反応温度コントロールが困難になることがあり、また、場合によっては温度上昇により、副生成物増加により収率の低下、触媒の劣化促進、反応器腐食の加速などの問題点が生ずる。この問題点を解決するための１つの方法として、反応温度のコントロールを安定化させるための多管式反応器の使用が可能である。しかし、多管式反応器を使用した場合、設備費の増加、触媒の充填・抜き出しの工程数増加という別の問題が生じる。
従って、本発明は、Ｒf基を有するアルコールを出発原料としてＲf基を有する酸クロリドを製造するに際して、上述のような問題点を克服して、効率的にかつ工業的に安価に製造するプロセスを提供する。
本発明のプロセスにおいては、Ｒf基を有するアルコールを出発原料としてＲf基を有する酸クロリドを製造するに際して、
１．アルコールを、第１反応器(蒸留式反応器とも言う)において触媒の存在下、塩素と反応させてアルデヒドを製造し、
２．生成したアルデヒドと製品である酸クロリドを第２反応器(プレ反応器とも言う)において触媒の存在下、反応させモノクロルエステルを製造し、
３．生成したモノクロルエステルを、第３反応器(メイン反応器とも言う)において触媒の存在下、塩素と反応させて、酸クロリドを製造し、
４．さらに、生成した酸クロリドを第４反応器(アフター反応器とも言う)において触媒の存在下で反応させ、酸クロリド中に少量残存するアルデヒドをモノクロルエステルに変えることにより、アルデヒド濃度を低下させ、
５．さらに、精留塔において、酸クロリドを精製し高純度の酸クロリドを得、製品とするとともに、一部の酸クロリドをリサイクルしてモノクロルエステルの生成に用いる。
図１に示したフローシートを参照して、本発明を説明する。
精留運転状態である第１反応器(１)に原料であるアルコール（５）および塩素（４）を供給し、触媒の存在下で反応させ塔頂よりアルデヒドを液として抜き出す。第１反応器を、蒸留型にする理由としては、供給する塩素量に対して多量の有機物を循環させることにより、各部分でこの塩素濃度を低く(例えば１〜２モル％)し、反応速度を抑えることにより発熱量を小さくすること、および、多量の還流液によって発熱を気化熱で吸収してホットスポットの発生を防ぐことにある。この目的のために必要な還流比は、好ましくは０.５〜１００であり、さらに好ましくは１〜５０(例えば２５)である。第１反応器（１）は、コンデンサー（２）およびリボイラー（３）を備えている。反応液（７）が反応器（１）の塔頂から取り出される。コンデンサー（２）からは未凝縮ガス（６）が取り出される。
第１反応器における触媒充填層の位置および割合が重要である。第１反応器の全体に触媒を充填すれば、精留効果により上部に濃縮したアルデヒドと塩素が反応し、酸クロリドが生成し、さらに生成した酸クロリドとアルコールが直ちに反応して不純物であるエステルが生成するため、アルデヒド、ひいては酸クロリドの収率の低下をもたらすことがあるので、第１反応器では下部のみに触媒を充填し、上部には通常の充填物(例えばボールリング)を充填する。触媒と充填物の充填の割合であるが、触媒の充填長を全充填長の好ましくは１／３〜３／４、より好ましくは１／２〜２／３とする。
第１反応器で生成した塩酸および未反応の塩素は塔頂より気体として抜き出すが、塔頂より液体として抜き出すアルデヒド中にも塩酸と塩素が若干混入する。混入した塩酸および塩素は後の反応に関して何ら影響を与えないため、除去する必要はない。
次に、第１反応器で生成したアルデヒドと本発明の目的の化合物である酸クロリドを第２反応器(９)に供給し、触媒の存在下反応させモノクロルエステルを生成する。酸クロリド（８）が第２反応器（９）にリサイクルされている。反応液（１０)が第２反応器（９)の塔底から取り出される。
さらに、第２反応器（９）で生成したモノクロルエステルを含む反応液（１０）および塩素（１１）を第３反応器(１２)に供給し、触媒の存在下反応させ、酸クロリドを生成する。第３反応器（１２）の前に第２反応器（９）を設置する理由としては、アルデヒドからモノクロルエステルを経由して酸クロリドを生成した方が、アルデヒドから直接酸クロリドを生成するより、高収率で酸クロリドを製造できることによる。具体的には、モノクロルエステルは沸点が高いため、反応管内で液体で存在し、反応による発熱をモノクロルエステルの気化熱で吸収でき、ホットスポットの発生を防ぐことが可能なことによる。もし、アルデヒドよりモノクロルエステルを経ないで直接酸クロリドを生成させた場合、反応管内は全て気体となり液体の気化熱による反応熱の吸収がないので、熱の蓄積がおこりホットスポットが生成し反応の選択率が大きく低下する。
したがってこの不利な点を避けるためには、反応管の管径を小さくして熱の蓄積を避けることが必須となり、反応管の型式としては多管式にする必要がある。第２反応器でアルデヒドと酸クロリドを反応させ、モノクロルエステルを生成させるので、第３反応器の形式として、多管式よりコストが低く、しかも触媒の充填・抜き出しが容易である単管式の反応器の利用が可能となった。
第２反応器（９）の型式は、反応における発熱量が小さく、また、反応器内は気液混相であり、液の気化熱によって発熱が吸収されるためホットスポットが生成する恐れは小さいため、単管式でよい。また、必要に応じて、多管式の反応器を用いることもできる。
図１ではモノクロルエステル（１０）と塩素（１１）の両方を第３反応器（１２）の最上部より仕込む、すなわち並流接触としているが、モノクロルエステルを反応器の最上部より、塩素を反応器の最下部から仕込む向流接触でもよい。
第３反応器（１２）の反応ガス（１３）は並流接触の場合は反応器下部より（向流接触の場合は反応器上部より）ガスで抜き出され、コンデンサー(１４)に入る。反応ガスの主な組成は、酸クロリドの他、反応で生成する塩酸、未反応塩素、微量の未反応アルデヒドである。コンデンサー（１４）で塩酸と塩素は未凝縮ガス（１５）として抜き出され、酸クロリドおよび未反応アルデヒドが凝縮して液体で抜き出される。酸クロリドおよび未反応アルデヒドからなる反応液（１６）は、第４反応器(１７)に入る。
第４反応器（１７）では、触媒の存在下、酸クロリド中に微量存在するアルデヒドを酸クロリドと反応させることにより、モノクロルエステルを生成し、その結果、アルデヒドの濃度はさらに低下する。製品である酸クロリドとアルデヒドの沸点差が小さく、精留分離が困難であるため、次の精留塔に入るまでにアルデヒド濃度をできるだけ下げておく必要があったが、第４反応器を設けることによりこの問題が解決した。第４反応器の型式は単管式でよい。第４反応器の反応温度は好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃である。
次に、第４反応器から出た、酸クロリドおよび不純物を含む反応液（１８）を精留塔(１９)（通常、バッチ型）に仕込む。精留塔（１９）において、不純物を含む反応液（１８）が精製され製品の酸クロリド（２２）が塔頂より得られる。製品の酸クロリドの一部は、モノクロルエステル生成のため第２反応器（９）にリサイクルする。さらに、第３反応器（１２）で未反応として残ったモノクロルエステルと第４反応器（１７）で生成したモノクロルエステルは塔底より抜き出し（図示せず）、同じく第２反応器にリサイクルする。精留塔（１９）は、コンデンサー（２０）およびリボイラー（２１）を備えている。リボイラー（２１）から精留塔釜残液（２３）が取り出される。
本発明によって得られる酸クロリドは、医薬、農薬の中間体であり、また工業原料の中間体などにも用いられる。例えば、ω−ヒドロドデカフルオロヘプタン酸クロリドは、重合触媒として使用されるω−ヒドロドデカフルオロヘプタノイルパーオキシド［Ｈ(ＣＦ2)6Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−ＯＣ(＝Ｏ)(ＣＦ2)6Ｈ］の出発原料として有用である。
発明の好ましい態様
次に実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
アルデヒド生成
１０００ccのスチルおよび凝縮器を備えた蒸留塔式反応器(内直径２５mm、長さ１０００mmの反応管)の下部に活性炭を３００cc充填した。活性炭の上部には金属製のヘリコイル(５×５×１mm)を充填した。スチルにω−ヒドロドデカフルオロヘプタノール（アルコール）を１５００g(４.５２mol)入れ、スチルを加熱してアルコールを全還流状態(アルコールの沸点１７０℃)にした。そこへ塩素ガスを１.５Ｌ／hr(０.０６７mol／hr)で導入し反応させた。生成したω−ヒドロドデカフルオロヘプタナール（アルデヒド）と少量の低沸点副生物を蒸留塔の塔頂より２２.２g／hrで抜き出した。反応を４０時間行い、８５８.５gの反応生成物（アルデヒド組成物）を得た。抜き出した生成物の組成は、ガスクロ分析の結果よりアルデヒドが９９mol％であり、得られたアルデヒドの収率は、９６mol％であった。
生成物のＦ−ＮＭＲスペクトル、1Ｈ−スペクトル及びＩＲ吸収スペクトルより生成物が下記化学式のω−ヒドロドデカフルオロヘプタナールであることを確認した。
f. １３７.６ppm [m、２Ｆ、−ＨＣＦ2]
d. e. １２２.０ppm [m、２Ｆ、−ＣＦ2ＣＨＯ]
c. １２３.９ppm [m、４Ｆ、−ＣＦ2ＣＦ2−]
b. １２５.８ppm [m、２Ｆ、−ＣＦ2]
a. １２９.６ppm [m、２Ｆ、−ＣＦ2]
1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準ＣＤＣl3、３００ＭＨz） δ(ppm)(測定温度４０℃)
９.５６ppm [t、Ｊ＝３.３Ｈz、１Ｈ、ＣＨＯ]
６.０８ppm [tt、Ｊ＝５１.９Ｈz、５.０Ｈz、１Ｈ,ＨＣＦ2−]
ＩＲスペクトル (neat)
２８８０.１cm1 (ＣＨＯ)
１７６８.０cm1 (Ｃ＝０)
モノクロルエステル生成
活性炭を３００cc充填した縦型反応管(反応管内径２５mm、長さ１０００mm)を１２０℃に加熱した。前記アルデヒド組成物を３３５g(アルデヒド換算１mol)とω−ヒドロドデカフルオロヘプタン酸クロリド（酸クロリド）を３６４.５g(１mol)混合後、反応管上部より仕込み、反応を行った。反応生成物６９９.５gを反応管の下部より回収した。回収した反応生成物（モノクロルエステル組成物）の組成は、ガスクロ分析の結果よりモノクロルエステルが９７.５mol％、アルデヒド１mol％、酸クロリド１mol％であった。アルデヒド組成物３３５gの中に低沸点物がすでに１％あるので、モノクロルエステルの収率は９８.５mol％であった。
生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、1Ｈ−スペクトル及びＩＲ吸収スペクトルより生成物が下記化学式のモノクロルエステルであることを確認した。
Ｈ(ＣＦ2)6ＣＯＯＣＨＣl(ＣＦ2)6Ｈ
13Ｃ−ＮＭＲ（内部標準ＴＭＳ、７５.４６９ＭＨz） δppm
１５５.７ppm [t、Ｊ＝３２.２Ｈz、１Ｃ、Ｃ＝０]
１０７.８ppm [tt、Ｊ＝255.2Ｈz、31.7Ｈz、１Ｃ、ＨＣＦ2−]
１１１.６〜１０４.０ppm [１２Ｃ、−ＣＦ2−]
７８.８ppm [dd、Ｊ＝３５.７Ｈz、２６.３Ｈz、１Ｃ、ＣＨＣl]
1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準ＴＭＳ、３００ＭＨz） δppm
６.８８ppm [dd、Ｊ＝１２.１Ｈz、３.９Ｈz、１Ｈ、ＨＣl]
６.０８ppm [tt、Ｊ＝５１.９.２Ｈz、５.０Ｈz、１Ｈ、ＨＣＦ2-]
ＩＲスペクトル (neat)
１８１２.８cm-1(ＣＯＯ)
酸クロリド生成
活性炭を３００cc充填した縦型反応管(反応管内径２５mm、長さ１０００mm)を１５０℃に加熱した。これに前記モノクロルエステル組成物を３４.８g／hr(モノクロルエステル換算０.０５mol／hr)で反応管上部より仕込み、塩素ガスを４.４８Ｌ／hr(０.２mol／hr)で上部よりモノクロルエステルと並流にて仕込み反応させた。反応を１０時間行い３６４.２gの反応生成物を得た。回収した反応生成物の組成は、ガスクロ分析の結果より酸クロリドが９７mol％であり、アルデヒドが０.６mol％であった。得られた酸クロリドの収率は、９４mol％であった。
以下に示す生成物のＦ−ＮＭＲスペクトル、1Ｈ−スペクトル及びＩＲ吸収スペクトルより生成物がω−ヒドロドデカフルオロヘプタン酸クロリドであることを確認した。
f. １１３.４ppm [m、２Ｆ、−ＣＦ2ＣＯＣl]
d. e. １２１.７ppm [m、４Ｆ、−ＣＦ2ＣＦ2−]
c. １２３.７ppm [m、２Ｆ、−ＣＦ2−]
b. １２９.６ppm [m、２Ｆ、−ＣＦ2−]
a. １３７.６ppm [m、２Ｆ、−ＨＣＦ2−]
1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準ＣＤＣl3、３００ＭＨz） δppm
６.０８ppm [tt、Ｊ＝５１.９Ｈz、５.０Ｈz、１Ｈ,ＨＣＦ2−]
ＩＲスペクトル (neat)
１８０２.８cm-1 (Ｃ＝０)
アルデヒド除去
次に、縦型反応器(内直径８mm、長さ２５０mm)に活性炭を５.１g充填し、１２０℃に加熱して酸クロリド中のアルデヒドを除去する反応を行った。得られた少量のアルデヒドを含む酸クロリドを３４.２g／hrで反応管上部より仕込み、反応器の下部より反応生成物を回収した。反応生成物をＧＣ分析により分析したところ、反応生成物のアルデヒド濃度は０.０３mol％であった。
この反応生成物３６４.２gを蒸留し９９mol％の酸クロリドを含む蒸留物を３３９g得た。酸クロリドの蒸留収率は９５mol％であった。
実施例２
１０００ccのスチルおよび水冷凝縮器を備えた蒸留塔式反応器(内直径２５mm、長さ１０００mmの反応管)に活性炭を３００cc充填した。活性炭の上部には金属製のヘリコイル(５×５×１mm)を充填した。スチルにω−ヒドロドデカフルオロヘプタノール（アルコール）を１５００g(４.５２mol)入れ、スチルを加熱してアルコールを全還流状態(アルコールの沸点１７０℃)にした。そこへ塩素ガスを１.５Ｌ／hr(０.０６７mol／hr)で導入し反応させた。生成したω−ヒドロドデカフルオロヘプタナール（アルデヒド）と少量の低沸点副生物を蒸留塔の塔頂より２２.２g／hrで抜き出した。反応を４０時間行い、８５８.５gの反応生成物（アルデヒドと低沸点副生物からなるアルデヒド組成物）を得た。抜き出した反応生成物の組成は、ガスクロ分析の結果よりアルデヒドが９９mol％であり、得られたアルデヒドの収率は、９６mol％であった。
活性炭を３００cc充填した縦型反応管(反応管内径２５mm、長さ１０００mm)を１５０℃に加熱した。前記のアルデヒド組成物を３３.５ｇ／hr(アルデヒド換算０.１mol／hr)で反応管上部より仕込み、塩素ガスを４.４８Ｌ／hr（０.２mol／hr）で反応管上部よりアルデヒドと並流にて仕込み反応させた。反応を１０時間行い、３６９.３ｇの反応生成物を得た。回収した生成物の組成は、ガスクロ分析の結果より、ω−ヒドロドデカフルオロヘプタン酸クロリド（酸クロリド）が７８.９mol％であり、得られた酸クロリドの収率は、仕込みのアルデヒドの転化率に対して８０mol％であった。よって、アルコールからの酸クロリドの最終収率は７７％になった。
この組成物３６９.３ｇを蒸留し酸クロリド２７７.０gを得た。酸クロリドの蒸留収率は９５mol％であった。
実施例３
活性炭を３００cc充填したヒーター付き縦型反応管(反応管内径２５mmφ、長さ１０００mm)に、ω−ヒドロドデカフルオロヘプタノール（アルコール）を３３.２g／hr(０.１mol／hr)で反応管上部より仕込み、塩素ガスを６.７２Ｌ／hr(０.３mol／hr)で反応管の上部よりアルコールと並流にて仕込み、反応温度２００℃で１０hr反応を行った。反応液を凝縮回収し、３６３.８gの酸クロリド組成物を得た。回収した反応生成物の組成は、ガスクロ分析の結果より、ω−ヒドロドデカフルオロヘプタン酸クロリド（酸クロリド）が３０mol％で、原料のアルコールは残っていなかった。得られた酸クロリド収率は３０mol％であった。
比較例１
内容積５００ccの水冷冷却器を備えた高圧水銀ランプ付き光塩素化装置に、ω−ヒドロドデカフルオロヘプタノール（アルコール）を３３２g仕込み、水浴で反応温度を２０℃に保ちながら水銀ランプを照射、塩素ガスを４.４８Ｌ／hr(０.２mol／hr)で液中に吹き込み１０hr反応させた。回収量は３３０gであり、回収液をガスクロ分析するとアルコールの転化率は７０モル％で、ω−ヒドロドデカフルオロヘプタン酸クロリド（酸クロリド）の選択率は９モル％であった。
同様の反応方法、反応条件で希釈剤に四塩化炭素を用い、１０wt％のアルコールの四塩化炭素溶液を用いて反応したが酸クロリドの選択率は前記と変わらなかった（９モル％）。
発明の効果
本発明の方法によれば、酸クロリドの収率が高い。本発明の方法は、工業的に酸クロリドを製造する方法として好適なものである。
Claims (4)
- 式：
ＲｆＣＯＯＣＨＣlＲｆ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるモノクロルエステルの製造方法であって、
触媒の存在下、式：
ＲｆＣＨＯ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるアルデヒドを、式：
ＲｆＣＯＣｌ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される酸クロリドと反応させることからなる製造方法。 - 式：
ＲｆＣＯＣｌ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される酸クロリドの製造方法であって、
（ａ）触媒の存在下で、式：
ＲｆＣＨ2ＯＨ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される１級アルコールを塩素と反応させて式：
ＲｆＣＨＯ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるアルデヒドを得る工程、
（ｂ）触媒の存在下で、アルデヒドを式：
ＲｆＣＯＣｌ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される酸クロリドと反応させて式：
ＲｆＣＯＯＣＨＣlＲｆ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるモノクロルエステルを得る工程、
（ｃ）触媒の存在下で、モノクロルエステルを塩素と反応させて酸クロリドを得る工程を有してなる製造方法。 - 式：
ＲｆＣＯＣｌ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される酸クロリドの製造方法であって、
(ａ)触媒の存在下、式：
ＲｆＣＨ2ＯＨ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるアルコールを塩素と反応させることにより、式：
ＲＣＨＯ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるアルデヒドを得るＲf基を有するアルデヒドを得る工程であり、アルコールを触媒を充填した第１反応器内で還流状態とし、連続的に供給される塩素と反応させ、生成したアルデヒドを第１反応器の塔頂より抜き出す工程、
(ｂ)触媒の存在下、アルデヒドと式：
ＲｆＣＯＣｌ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示される酸クロリドを反応させて式：
ＲｆＣＯＯＣＨＣlＲｆ
［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基である。］
で示されるモノクロルエステルを得る工程であり、触媒を充填した第２反応器に液体のアルデヒドと液体の酸クロリドを並流で仕込み、モノクロルエステルを液体で抜き出す工程、
(ｃ)触媒の存在下、モノクロルエステルと塩素を反応させることにより酸クロリドを得る工程であり、触媒を充填した第３反応器に液体のモノクロルエステルと塩素を並流もしくは向流で仕込み、酸クロリドおよびアルデヒドを含む混合物を気体で抜き出す工程、ならびに
(ｄ)アルデヒドおよび酸クロリド含む混合物からアルデヒドを除去する工程であり、触媒を充填した第４反応器にアルデヒドおよび酸クロリドを含む混合物液を仕込み、酸クロリドを液体で抜き出すアルデヒドの除去工程
を有してなる製造方法。 - 式：
Ｈ(ＣＦ2)6ＣＯＯＣＨＣl(ＣＦ2)6Ｈ
で示されるモノクロルエステル。
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