KR102694457B1 - 레지스트 조성물 및 레지스트막 - Google Patents

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Abstract

스핀 코트시에 있어서의 기재에 대한 도공성(도막성) 및 레지스트막의 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 양호한 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물, 및 양호한 패턴이 형성된 레지스트막이 제공된다. 중합체와, 용매와, 방향족 비닐 단량체를 포함하고, 상기 중합체에 대한 상기 방향족 비닐 단량체의 함유량이, 10 질량ppm 이상 30000 질량ppm 이하인, 레지스트 조성물.

Description

레지스트 조성물 및 레지스트막
본 발명은, 레지스트 조성물 및 레지스트막에 관한 것이다.
종래, 반도체 제조 등의 분야에 있어서, 전자선이나 극단 자외선(EUV) 등의 전리 방사선이나 자외선 등의 단파장의 광(이하, 전리 방사선과 단파장의 광을 아울러 「전리 방사선 등」이라고 칭하는 경우가 있다.)의 조사에 의해 주쇄가 절단되어 현상액에 대한 용해성이 증대되는 중합체가, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 사용되고 있다.
그리고, 예를 들어 특허문헌 1에는, 고감도의 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서, α-메틸스티렌 단위와 α-클로로아크릴산 메틸 단위를 함유하는 α-메틸스티렌·α-클로로아크릴산 메틸 공중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트가 개시되어 있다.
여기서, 특허문헌 1에는, α-클로로아크릴산 메틸·α-메틸스티렌 공중합체의 구체적인 제조 방법은 나타내어져 있지 않다. 종래부터, 이러한 공중합체의 구체적인 제조 공정에서는, 중합 공정 후, 반응 혼합물로부터 분리한 공중합체를 유기 용매에 용해시키고, 이것을 빈용매 중에 적하하여 침전시키는 방법을 반복함으로써, 정제한 공중합체를 회수하는 방법이 채용되어 왔다. 이러한 α-클로로아크릴산 메틸·α-메틸스티렌 공중합체를 함유하는 전자선 레지스트 조성물에는, 드라이 에칭 처리 중에 이물질이 발생하여, 포토마스크에 결함이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 1에는, α-메틸스티렌·α-클로로아크릴산 메틸 공중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트가, 전리 방사선 등의 조사량이 적은 상태에 있어서 과도하게 감막(減膜)되어 버린다는 문제가 있었다. 그 때문에, 특허문헌 1에 기재된 α-메틸스티렌·α-클로로아크릴산 메틸 공중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트에는, 전리 방사선 등의 조사량이 적은 상태에서의 감막률을 더욱 저하시킨다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, α-클로로아크릴산 메틸·α-메틸스티렌 공중합체를 수지 성분으로 하는 전자선 레지스트 조성물로서, 드라이 에칭 처리 중에 이물질이 발생하지 않는 전자선 레지스트 조성물의 검토가 이루어지고(예를 들어, 특허문헌 2 참조), 또한, 전리 방사선 등의 조사량이 적은 상태에서의 감막률이 낮은 포지티브형 레지스트의 검토가 이루어지고 있었다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
일본 특허공보 평8-3636호 국제 공개 제99/62964호 국제 공개 제2016/132722호
그러나, 특허문헌 2 및 3에 기재된 레지스트 조성물에는, 스핀 코트시에 있어서의 기재에 대한 도공성(도막성) 및 레지스트막의 밀착성을 향상시키는 동시에, 양호한 패턴을 형성한다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 스핀 코트시에 있어서의 기재에 대한 도공성(도막성) 및 레지스트막의 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 양호한 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 양호한 패턴이 형성된 레지스트막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 레지스트 조성물이, 중합체와, 용매와, 방향족 비닐 단량체를 포함하고, 상기 중합체에 대한 상기 방향족 비닐 단량체의 함유량이, 10 질량ppm 이상 30000 질량ppm 이하이면, 스핀 코트시에 있어서의 기재에 대한 도공성(도막성) 및 레지스트막의 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 양호한 패턴을 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 레지스트 조성물은, 중합체와, 용매와, 방향족 비닐 단량체를 포함하고, 상기 중합체에 대한 상기 방향족 비닐 단량체의 함유량이, 10 질량ppm 이상 30000 질량ppm 미만인 것을 특징으로 한다. 중합체와, 용매와, 방향족 비닐 단량체를 포함하고, 상기 중합체에 대한 상기 방향족 비닐 단량체의 함유량이, 10 질량ppm 이상 30000 질량ppm 미만인 레지스트 조성물은, 스핀 코트시에 있어서의 기재에 대한 도공성(도막성) 및 레지스트막의 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「중합체에 대한 방향족 비닐 단량체의 함유량」은, 가스 크로마토그래피에 의해 얻어지는 크로마토그램을 사용하여 산출함으로써 구할 수 있다.
여기서, 본 발명의 레지스트 조성물은, 방향족 비닐 단량체가, α-메틸스티렌 유도체인 것이 바람직하다. 방향족 비닐 단량체가 α-메틸스티렌 유도체이면, 스핀 코트시에 있어서의 기재에 대한 도공성(도막성) 및 레지스트막의 밀착성을 확실하게 향상시킬 수 있는 동시에, 양호한 패턴을 확실하게 형성할 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 레지스트 조성물은, α-할로게노(메트)아크릴산 에스테르 단량체를 더 포함하고, 상기 중합체에 대한 상기 α-할로게노(메트)아크릴산 에스테르 단량체의 함유량이, 5 질량ppm 이상 2000 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. α-할로게노(메트)아크릴산 에스테르 단량체를 더 포함하고, 상기 중합체에 대한 상기 α-할로게노(메트)아크릴산 에스테르 단량체의 함유량이, 5 질량ppm 이상 2000 질량ppm 이하이면, 스핀 코트시에 있어서의 기재에 대한 도공성(도막성) 및 레지스트막의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있는 동시에, 더욱 양호한 패턴을 형성할 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 있어서, 「중합체에 대한 α-할로게노(메트)아크릴산 에스테르 단량체의 함유량」은, 가스 크로마토그래피에 의해 얻어지는 크로마토그램을 사용하여 산출함으로써 구할 수 있다.
그리고, 본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 중합체가, α-메틸스티렌 단량체 단위와, α-클로로아크릴산 메틸 단량체 단위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 중합체가, α-메틸스티렌 단량체 단위와, α-클로로아크릴산 메틸 단량체 단위를 가지면, 스핀 코트시에 있어서의 기재에 대한 도공성(도막성) 및 레지스트막의 밀착성을 확실하게 향상시킬 수 있는 동시에, 양호한 패턴을 확실하게 형성할 수 있기 때문이다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 레지스트막은, 상술한 레지스트 조성물 중 어느 하나를 사용하여 기재 상에 형성되는 것을 특징으로 한다. 상술한 레지스트 조성물 중 어느 하나를 사용하여 기재 상에 형성되면, 양호한 패턴이 형성된 레지스트막을 얻을 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 의하면, 스핀 코트시에 있어서의 기재에 대한 도공성(도막성) 및 레지스트막의 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트막에 의하면, 양호한 패턴이 형성된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 레지스트 조성물은, 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용할 수 있는 것이다.
(레지스트 조성물)
본 발명의 레지스트 조성물은, 중합체와, 용매와, 방향족 비닐 단량체를 포함하고, 임의로, α-할로게노(메트)아크릴산 에스테르 단량체, 레지스트 조성물에 배합될 수 있는 기지의 첨가제를 더 포함한다. 그리고, 본 발명의 레지스트 조성물은, 중합체를 레지스트로서 함유하고 있으므로, 본 발명의 레지스트 조성물을 도포 및 건조시켜 얻어지는 레지스트막을 사용하면, 고해상도의 패턴을 양호하게 형성할 수 있다.
<중합체>
중합체로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 방향족 비닐 단량체 단위와 α-할로게노(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 갖는 공중합체, 방향족 비닐 단량체 단위와 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 갖는 공중합체, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위로 이루어지는 단독 중합체, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 단독 중합체, α-할로게노(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위로 이루어지는 단독 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 방향족 비닐 단량체 단위와 α-할로게노(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 갖는 공중합체, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위로 이루어지는 단독 중합체가 바람직하고, 방향족 비닐 단량체 단위와 α-할로게노(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 갖는 공중합체가 보다 바람직하다.
<<방향족 비닐 단량체 단위>>
방향족 비닐 단량체 단위는, 방향족 비닐에서 유래하는 구조 단위이다. 그리고, 중합체가 방향족 비닐 단량체 단위를 갖고 있으면, 레지스트로서 사용하였을 때에, 방향족 화합물의 보호 안정성에 의해 우수한 내드라이에칭성을 발휘한다.
한편, 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위를 30 mol% 이상 70 mol% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
방향족 비닐 단량체 단위로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, α-메틸스티렌 단량체 단위, α-메틸나프탈렌 단량체 단위, 메타크릴산 벤질 단량체 단위, 스티렌 단량체 단위 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, α-메틸스티렌 단량체 단위가 바람직하다.
-α-메틸스티렌 단량체 단위-
여기서, α-메틸스티렌 단량체 단위는, α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위이다. 그리고, 중합체가 α-메틸스티렌 단량체 단위를 갖고 있으면, 레지스트로서 사용하였을 때에, 벤젠고리의 보호 안정성에 의해 우수한 내드라이에칭성을 발휘한다.
한편, 중합체는, α-메틸스티렌 단량체 단위를 30 mol% 이상 70 mol% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
<<α-할로게노(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위>>
α-할로게노(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위는, α-할로게노(메트)아크릴산 에스테르에서 유래하는 구조 단위이다. 그리고, 중합체가 α-할로게노(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 갖고 있으면, 전리 방사선 등이 조사되면, 할로겐 원자가 탈리하고, β 개열 반응에 의해 주쇄가 용이하게 절단된다. 따라서, 상기 중합체로 이루어지는 레지스트는, 높은 감도를 나타낸다.
한편, 중합체는, α-할로게노(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 30 mol% 이상 70 mol% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
α-할로게노(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, α-클로로아크릴산 메틸 단량체 단위, α-클로로아크릴산 에틸 단량체 단위, α-클로로아크릴산 벤질 단량체 단위, α-클로로아크릴산 1-아다만틸 단량체 단위, α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 단량체 단위, α-클로로아크릴산 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 단량체 단위 등의 α-클로로아크릴산 에스테르 단량체; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, α-클로로아크릴산 메틸 단량체 단위가 바람직하다.
-α-클로로아크릴산 메틸 단량체 단위-
여기서, α-클로로아크릴산 메틸 단량체 단위는, α-클로로아크릴산 메틸에서 유래하는 구조 단위이다. 그리고, 중합체가 α-클로로아크릴산 메틸 단량체 단위를 갖고 있으면, 전리 방사선 등이 조사되면, 염소 원자가 탈리하고, β 개열 반응에 의해 주쇄가 용이하게 절단된다. 따라서, 상기 중합체로 이루어지는 레지스트는, 높은 감도를 나타낸다.
한편, 중합체는, α-클로로아크릴산 메틸 단량체 단위를 30 mol% 이상 70 mol% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 중합체가, α 위치에 클로로기(-Cl)를 갖는 α-클로로아크릴산 메틸에서 유래하는 구조 단위(α-클로로아크릴산 메틸 단위)를 포함하고 있으면, 전리 방사선 등(예를 들어, 전자선, KrF 레이저, ArF 레이저, EUV 레이저 등)이 조사되었을 때에, 주쇄가 용이하게 절단되어 저분자량화된다.
<<(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위>>
(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위는, (메트)아크릴산 에스테르에서 유래하는 구조 단위로, 본 명세서에 있어서는, 상술한 「α-클로로아크릴산 메틸 단량체 단위」를 포함하지 않는 것으로 한다. 그리고, 중합체가 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 갖고 있으면, 용이하게 고분자량체를 얻을 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트(MMA) 단량체 단위, 에틸메타크릴레이트 단량체 단위, 벤질메타크릴레이트 단량체 단위 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 메틸메타크릴레이트(MMA) 단량체 단위가 바람직하다.
-메틸메타크릴레이트(MMA) 단량체 단위-
여기서, 메틸메타크릴레이트(MMA) 단량체 단위는, 메틸메타크릴레이트(MMA)에서 유래하는 구조 단위이다. 그리고, 중합체가 메틸메타크릴레이트(MMA) 단량체 단위를 갖고 있으면, 용이하게 고분자량체를 얻어, 용매에 용해시킬 수 있다.
<<중량 평균 분자량>>
중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 50000 이상인 것이 바람직하고, 55000 이상인 것이 보다 바람직하고, 60000 이상인 것이 특히 바람직하며, 500000 이하인 것이 바람직하고, 350000 이하인 것이 보다 바람직하고, 100000 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 85000 이하인 것이 특히 바람직하고, 73000 이하인 것이 가장 바람직하다. 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 50000 이상이면, 저조사량에 있어서의 감막률을 더욱 저하시킬 수 있고, 500000 이하이면, 감도 등의 특성이 우수한 레지스트로서 양호하게 사용할 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서 「중량 평균 분자량(Mw)」은, 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다.
<<수평균 분자량>>
또한, 중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 25000 이상인 것이 바람직하고, 30000 이상인 것이 보다 바람직하고, 42000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100000 이하인 것이 바람직하고, 76000 이하인 것이 보다 바람직하고, 51000 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체의 수평균 분자량(Mn)이 25000 이상이면, 저조사량에 있어서의 감막률을 더욱 저하시킬 수 있고, 100000 이하이면, 감도 등의 특성이 우수한 레지스트로서 양호하게 사용할 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서 「수평균 분자량(Mn)」은, 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다.
<<분자량 분포>>
그리고, 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1.48 미만인 것이 바람직하고, 1.47 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.43 이하인 것이 특히 바람직하며, 또한, 1.20 이상인 것이 바람직하다. 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.48 미만이면, γ값 등의 특성이 우수한 레지스트로서 양호하게 사용할 수 있고, 1.20 이상이면, 중합체의 조제가 용이해진다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「분자량 분포(Mw/Mn)」란, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비를 가리킨다.
<<중합체의 조제 방법>>
그리고, 상술한 성상을 갖는 중합체는, 예를 들어, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체와 α-클로로아크릴산 메틸 등의 α-할로게노(메트)아크릴산 에스테르 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합시킨 후, 얻어진 중합체를 정제함으로써 조제할 수 있다.
한편, 중합체의 조성, 분자량 분포, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량, 그리고, 중합체 중의 각 분자량의 성분의 비율은, 중합 조건 및 정제 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 중합 온도를 높게 하면, 작게 할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 중합 시간을 짧게 하면, 작게 할 수 있다.
-단량체 조성물의 중합-
여기서, 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물로는, 단량체와, 용제와, 중합 개시제와, 임의로 첨가되는 첨가제의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고, 단량체 조성물의 중합은, 기지의 방법을 이용하여 행할 수 있다. 그 중에서도, 단량체로는, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체, α-클로로아크릴산 메틸 등의 α-할로게노(메트)아크릴산 에스테르 단량체, 메틸메타크릴레이트(MMA) 등의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 등을 사용하는 것이 바람직하고, 용제로는, 시클로펜타논(CPN) 등을 사용하는 것이 바람직하고, 중합 개시제로는, 아조비스이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 중합체의 조성은, 중합에 사용한 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다. 또한, 중합체 중에 포함되어 있는 분자량이 높은 성분의 비율은, 중합 개시제의 양을 변경함으로써 조정할 수 있고, 예를 들어 중합 개시제의 양을 적게 하면, 분자량이 높은 성분의 비율을 증가시킬 수 있다.
그리고, 단량체 조성물을 중합하여 얻어진 중합물은, 특별히 한정되지 않고, 중합물을 포함하는 용액에 테트라하이드로푸란 등의 양용매를 첨가한 후, 양용매를 첨가한 용액을, 메탄올이나 테트라하이드로푸란과 메탄올의 혼합 용매 등의 빈용매 중에 적하하여 중합물을 응고시킴으로써 회수하고, 이하와 같이 하여 정제할 수 있다.
<<중합물의 정제>>
얻어진 중합물을 정제하여 상술한 성상을 갖는 중합체를 얻을 때에 이용하는 정제 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 재침전법이나 칼럼 크로마토그래피법 등의 기지의 정제 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 정제 방법으로는, 재침전법을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 중합물의 정제는, 복수회 반복하여 실시해도 된다.
그리고, 재침전법에 의한 중합물의 정제는, 예를 들어, 얻어진 중합물을 테트라하이드로푸란 등의 양용매에 용해시킨 후, 얻어진 용액을, (i) 메탄올 등의 빈용매, 또는 (ii) 테트라하이드로푸란 등의 양용매와 메탄올 등의 빈용매의 혼합 용매에 적하하고, 중합물의 일부를 석출시킴으로써 행할 수 있다. 이와 같이, 양용매와 빈용매의 혼합 용매 중에 중합물의 용액을 적하하여 중합물의 정제를 행하면, (i) 재침전법에 의한 정제의 횟수, (ii) 양용매 및 빈용매의 종류, (iii) 양용매 및 빈용매의 혼합 비율 등을 변경함으로써, 얻어지는 중합물에 잔존하는 단량체(잔존 모노머)의 함유율이나, 얻어지는 중합물의 분자량 분포, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량이 낮은 성분의 비율을 용이하게 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 재침전법에 의한 정제의 횟수를 많게 할수록, 잔존 모노머의 함유율을 작게 할 수 있고, 또한, 혼합 용매 중의 양용매의 비율을 높일수록, 혼합 용매 중에서 석출되는 중합체의 분자량을 크게 할 수 있다.
한편, 재침전법에 의해 중합물을 정제하는 경우, 본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 중합체로는, 양용매와 빈용매의 혼합 용매 중에서 석출된 중합체를 사용해도 되고, 혼합 용매 중에서 석출되지 않은 중합체(즉, 혼합 용매 중에 용해되어 있는 중합체)를 사용해도 된다. 여기서, 혼합 용매 중에서 석출되지 않은 중합체는, 농축 건고 등의 기지의 방법을 이용하여 혼합 용매 중으로부터 회수할 수 있다.
<용매>
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 용매로는, 상술한 중합체를 용해 가능한 용매이면, 기지의 용매를 사용할 수 있고, 예를 들어, THF, 아니솔, 시클로펜타논, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 알맞은 점도의 레지스트 조성물을 얻어 레지스트 조성물의 도공성을 향상시키는 관점에서는, 용매로는, 3-메톡시프로피온산 메틸을 사용하는 것이 바람직하다.
<방향족 비닐 단량체>
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 방향족 비닐 단량체로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, α-메틸스티렌 단량체, 4-플루오로-α-메틸스티렌 등의 α-메틸스티렌 유도체; 벤질메타크릴레이트, 아다만틸메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 유도체; 스티렌, 4-플루오로스티렌 등의 스티렌 유도체; α-메틸나프탈렌 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 중합시의 폴리머 중의 함유 비율을 용이하게 조정할 수 있는 점에서, α-메틸스티렌 유도체가 바람직하고, α-메틸스티렌 단량체가 보다 바람직하다.
중합체에 대한 방향족 비닐 단량체의 함유량으로는, 10 질량ppm 이상 30000 질량ppm 이하인 한, 특별히 제한은 없지만, 레지스트 조성물의 도공성(도막성)의 관점에서, 600 질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 1000 질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 형성되는 레지스트 패턴의 내브리지결함성, 내패턴쓰러짐성, 및 γ값(패턴 명료성)의 관점에서, 30000 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10000 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 3700 질량ppm 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 2000 질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
<α-할로게노(메트)아크릴산 에스테르 단량체>
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 α-할로게노(메트)아크릴산 에스테르 단량체로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, α-클로로아크릴산 메틸 단량체, α-클로로아크릴산 에틸, α-클로로아크릴산 벤질, α-클로로아크릴산 1-아다만틸, α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, α-클로로아크릴산 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 등의 α-클로로아크릴산 에스테르 단량체; α-플루오로아크릴산 메틸 단량체, α-플루오로아크릴산 에틸, α-플루오로아크릴산 벤질, α-플루오로아크릴산 1-아다만틸, α-플루오로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, α-클로로아크릴산 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 등의 α-플루오로아크릴산 에스테르 단량체; 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 주쇄 절단 효율 및 중합의 용이함 면에서, α-클로로아크릴산 에스테르 단량체가 바람직하고, α-클로로아크릴산 메틸 단량체가 보다 바람직하다.
중합체에 대한 α-할로게노(메트)아크릴산 에스테르 단량체의 함유량으로는, 특별히 제한은 없지만, 레지스트 조성물의 밀착성의 관점에서, 5 질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 200 질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 300 질량ppm 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 형성되는 레지스트 패턴의 내패턴쓰러짐성 및 γ값(패턴 명료성)의 관점에서, 2000 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 1000 질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하고, 600 질량ppm 이하인 것이 가장 바람직하다.
(레지스트막)
본 발명의 레지스트막은, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 기재 상에 형성된다.
본 발명의 레지스트막의 막두께로는, 특별히 제한은 없지만, 에칭 내성의 관점에서, 20nm 이상인 것이 바람직하고, 30nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 미세 배선 형성의 관점에서, 200nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
<기재>
기재의 재질로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 실리콘, 석영, 크롬, 몰리브덴 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<레지스트막의 형성 방법>
레지스트막의 형성 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 스핀 코터를 사용하여, 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 도포한 레지스트 조성물이 소정 온도가 되도록 소정 시간 가열함으로써, 기판 상에 레지스트막을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」, 「ppm」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체(재침전 정제 후) 및 중합물(침전 정제 조작 후 재침전 정제 전)의 수평균 분자량(Mn), 중합체 및 중합물의 중량 평균 분자량(Mw), 중합체 및 중합물의 분자량 분포(Mw/Mn), 중합체 또는 중합물(비교예 1)에 대한 잔존 모노머(α-메틸스티렌(AMS), α-클로로아크릴산 메틸(ACAM))의 함유량, 레지스트 조성물의 도공성(도막성), 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 레지스트막의 밀착성, 레지스트 패턴의 내브리지결함성, 레지스트 패턴의 내패턴쓰러짐성, 그리고, 레지스트 패턴의 γ값(패턴 명료성)은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<수평균 분자량, 중량 평균 분자량, 및 분자량 분포>
중합체 및 중합물에 대하여 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하고, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
구체적으로는, 겔 침투 크로마토그래피(토소 제조, HLC-8220)를 사용하고, 전개 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여, 중합체 및 중합물의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구하였다. 그리고, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다.
<중합체 또는 중합물(비교예 1)에 대한 잔존 모노머(α-메틸스티렌(AMS), α-클로로아크릴산 메틸(ACAM))의 함유량>
가스 크로마토그래피를 사용하여, 중합체 또는 중합물(비교예 1)의 농도가 1 질량%인 레지스트 용액(포지티브형 레지스트 조성물)에 있어서의 잔존 모노머(α-메틸스티렌(AMS), α-클로로아크릴산 메틸(ACAM))의 농도를 측정하고, 중합체 또는 중합물(비교예 1)에 대한 잔존 모노머(α-메틸스티렌(AMS), α-클로로아크릴산 메틸(ACAM))의 함유량을 산출하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
구체적으로는, 가스 크로마토그래피(주식회사 시마즈 제작소사 제조, 상품명: GC-2010AF/AOC, 100V)를 사용하여, 중합체 또는 중합물(비교예 1)의 농도가 1 질량%인 레지스트 용액(포지티브형 레지스트 조성물)에 있어서의 잔존 모노머(α-메틸스티렌(AMS), α-클로로아크릴산 메틸(ACAM))의 농도를 측정하였다.
<레지스트 조성물의 도공성(도막성)>
중합체 또는 중합물(비교예 1)의 농도가 2%인 레지스트 조성물을 공경 0.45μm의 필터(상품명: DISMIC, 제조 회사명: 어드반텍 토요 주식회사)로 여과하였다.
상술한 여과물을, 스핀 코터(미카사 제조, MS-A150)를 사용하여, 기판으로서의 직경 4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 한편, 도포는, 300 rpm으로 3초간 및 1800 rpm으로 57초간(실온 23℃)의 조건으로 행하였다. 도포 후, 또한, 핫 플레이트로 180℃에서 3분간 프리베이크를 행하여, 레지스트막을 형성하였다.
그 후, 레지스트 조성물의 도공성(도막성)을, 이하의 평가 기준으로, 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 레지스트막 표면을 목시 관찰함으로써 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<<평가 기준>>
A: 도막(塗膜)할 수 있고, 결함의 발생이 전혀 없다.
B: 도막할 수는 있으나, 허용할 수 있는 레벨의 소량의 결함이 발생한다.
C: 도막할 수 없거나, 또는 허용할 수 없는 레벨의 대량의 결함이 발생한다.
<레지스트막의 밀착성>
중합체 또는 중합물(비교예 1)의 농도가 2%인 레지스트 조성물을 공경 0.45μm의 필터(상품명: DISMIC, 제조 회사명: 어드반텍 토요 주식회사)로 여과하였다.
상술한 여과물을, 스핀 코터(미카사 제조, MS-A150)를 사용하여, 기판으로서의 직경 4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 한편, 도포는, 300 rpm으로 3초간 및 1800 rpm으로 57초간(실온 23℃)의 조건으로 행하였다. 도포 후, 또한, 핫 플레이트로 180℃에서 3분간 프리베이크를 행하여, 레지스트막을 형성하였다.
그 후, 레지스트막과 실리콘 웨이퍼의 밀착성을, 이하의 평가 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<<평가 기준>>
A: 레지스트막(도막)을 레지스트용 현상액 ZED-N50(닛폰 제온 주식회사 제조)에 10분간 침지해도, 전혀 벗겨지는 개소가 없다.
B: 레지스트막(도막)을 레지스트용 현상액 ZED-N50(닛폰 제온 주식회사 제조)에 10분간 침지하면, 극히 미소하게 벗겨지는 개소가 있으나, 허용할 수 있는 레벨이다.
C: 레지스트막(도막)을 레지스트용 현상액 ZED-N50(닛폰 제온 주식회사 제조)에 10분간 침지하면, 다량으로 벗겨지는 개소가 있어, 허용할 수 없는 레벨이다.
<레지스트 패턴의 내브리지결함성>
중합체 또는 중합물(비교예 1)의 농도가 2%인 레지스트 조성물을 공경 0.45μm의 필터(상품명: DISMIC, 제조 회사명: 어드반텍 토요 주식회사)로 여과하였다.
스핀 코터(미카사 제조, MS-A150)를 사용하여, 상술한 여과물을 직경 4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 두께 50nm가 되도록 도포하였다. 그리고, 도포한 여과물(레지스트 조성물)을 온도 180℃의 핫 플레이트로 3분간 가열하여, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트막을 형성하였다. 그리고, 전자선 묘화 장치(엘리오닉스사 제조, ELS-S50)를 사용하여, 레지스트막을 최적 노광량(Eop)으로 노광하여, 패턴을 묘화하였다. 그 후, 레지스트용 현상액으로서의 ZED-N50(닛폰 제온 주식회사 제조)을 사용하여 온도 23℃에서 1분간의 현상 처리를 행하였다. 그 후, 레지스트용 린스액 이소프로판올에 10초간 침지 후, 블로우로 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였다. 그리고, 형성한 레지스트 패턴의 브리지 결함을 관찰하였다. 한편, 최적 노광량(Eop)은, 각각 Eth의 약 2배의 값을 기준으로 하여, 적당히 설정하였다. 또한, 레지스트 패턴의 라인(미노광 영역)과 스페이스(노광 영역)는, 각각 25nm로 하였다.
그리고, 이하의 기준에 따라 내브리지결함성을 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
A: 패터닝 후, 단위 면적(1μm2)당에 브리지 결함이 전혀 관찰되지 않는다.
B: 패터닝 후, 단위 면적(1μm2)당에 브리지 결함이 수 개소 관찰되지만, 허용할 수 있는 레벨이다.
C: 패터닝 후, 단위 면적(1μm2)당에 브리지 결함이 십수 개소 이상 관찰되어, 허용할 수 없는 레벨이다.
<레지스트 패턴의 내패턴쓰러짐성>
중합체 또는 중합물(비교예 1)의 농도가 2%인 레지스트 조성물을 공경 0.45μm의 필터(상품명: DISMIC, 제조 회사명: 어드반텍 토요 주식회사)로 여과하였다.
스핀 코터(미카사 제조, MS-A150)를 사용하여, 상술한 여과물을 직경 4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 두께 50nm가 되도록 도포하였다. 그리고, 도포한 여과물(레지스트 조성물)을 온도 180℃의 핫 플레이트로 3분간 가열하여, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트막을 형성하였다. 그리고, 전자선 묘화 장치(엘리오닉스사 제조, ELS-S50)를 사용하여, 레지스트막을 최적 노광량(Eop)으로 노광하여, 패턴을 묘화하였다. 그 후, 레지스트용 현상액으로서의 ZED-N50(닛폰 제온 주식회사 제조)을 사용하여 온도 23℃에서 1분간의 현상 처리를 행하였다. 그 후, 레지스트용 린스액 이소프로판올에 10초간 침지 후, 블로우로 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였다. 그리고, 형성한 레지스트 패턴의 패턴 쓰러짐의 유무를 관찰하였다. 한편, 최적 노광량(Eop)은, 각각 Eth의 약 2배의 값을 기준으로 하여, 적당히 설정하였다. 또한, 레지스트 패턴의 라인(미노광 영역)과 스페이스(노광 영역)는, 각각 25nm로 하였다.
그리고, 이하의 기준에 따라 내패턴쓰러짐성을 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
A: 패터닝 후 단위 면적(1μm2)당에 패턴 쓰러짐이 전혀 관찰되지 않는다.
B: 패터닝 후 단위 면적(1μm2)당에 패턴 쓰러짐이 수 개소 관찰되지만, 허용할 수 있는 레벨이다.
C: 패터닝 후 단위 면적(1μm2)당에 패턴 쓰러짐이 십수 개소 이상 관찰되어, 허용할 수 없는 레벨이다.
<레지스트 패턴의 γ값(패턴 명료성)>
중합체 또는 중합물(비교예 1)의 농도가 2%인 레지스트 조성물을 공경 0.45μm의 필터(상품명: DISMIC, 제조 회사명: 어드반텍 토요 주식회사)로 여과하였다.
스핀 코터(미카사 제조, MS-A150)를 사용하여, 상술한 여과물을 직경 4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 두께 500nm가 되도록 도포하였다. 그리고, 도포한 여과물(레지스트 조성물)을 온도 180℃의 핫 플레이트로 3분간 가열하여, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트막을 형성하였다. 그리고, 전자선 묘화 장치(엘리오닉스사 제조, ELS-S50)를 사용하여, 전자선의 조사량이 서로 다른 패턴(치수 500μm × 500μm)을 레지스트막 상에 복수 묘화하고, ZED-N50(닛폰 제온 주식회사 제조)을 사용하여 온도 23℃에서 1분간의 현상 처리를 행하였다. 그 후, 레지스트용 린스액 이소프로판올에 10초간 침지 후, 블로우로 건조시켜 처리를 행하였다. 한편, 전자선의 조사량은, 4 μC/cm2 내지 200 μC/cm2의 범위 내에서 4 μC/cm2씩 다르게 하였다. 다음으로, 묘화한 부분의 레지스트막의 두께를 광학식 막두께계(다이닛폰 스크린 제조, 람다 에이스)로 측정하고, 전자선의 총 조사량의 상용로그와, 현상 후의 레지스트막의 잔막률(= (현상 후의 레지스트막의 막두께/실리콘 웨이퍼 상에 형성한 레지스트막의 막두께)의 관계를 나타내는 감도 곡선을 작성하였다.
그리고, 얻어진 감도 곡선(가로축: 전자선의 총 조사량의 상용로그, 세로축: 레지스트막의 잔막률(0 ≤ 잔막률 ≤ 1.00))에 대하여, 하기의 식을 이용하여 γ값을 구하였다. 한편, 하기의 식 중, E0은, 잔막률 0.20 ~ 0.80의 범위에 있어서 감도 곡선을 이차함수에 피팅하고, 얻어진 이차함수(잔막률과 총 조사량의 상용로그의 함수)에 대하여 잔막률 0을 대입하였을 때에 얻어지는 총 조사량의 로그이다. 또한, E1은, 얻어진 이차함수 상의 잔막률 0의 점과 잔막률 0.50의 점을 잇는 직선(감도 곡선의 기울기의 근사선)을 작성하고, 얻어진 직선(잔막률과 총 조사량의 상용로그의 함수)에 대하여 잔막률 1.00을 대입하였을 때에 얻어지는 총 조사량의 로그이다. 그리고, 하기 식은, 잔막률 0과 1.00 사이에서의 상기 직선의 기울기를 나타내고 있다.
[수학식 1]
그리고, 이하의 기준에 따라 평가하였다. γ값의 값이 클수록, 감도 곡선의 기울기가 커, 명료성이 높은(고해상도의) 패턴을 양호하게 형성할 수 있는 것을 나타낸다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
A: 패터닝 후, 패턴의 에지가 샤프하여, 매우 명료하게 형성을 할 수 있다(γ값이 8.0 이상).
B: 패터닝 후, 패턴의 에지가 둥그스름하지만, 명료하게 형성을 할 수 있다(γ값이 7.0 이상 8.0 미만).
C: 패터닝 후, 패턴의 에지가 둥글게 되어, 매우 불명료해진다(γ값이 7.0 미만).
(실시예 1)
<중합체의 조제>
[단량체 조성물의 중합]
단량체로서의 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM) 10.00g 및 α-메틸스티렌(AMS) 22.93g과, 용매로서의 시클로펜타논(CPN) 49.45g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.0364g을 포함하는 단량체 조성물(모노머 농도 40 질량%)을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하여, 질소 분위기하, 75℃의 항온조 내에서 48시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라하이드로푸란(THF) 10g을 첨가하였다. 그리고, THF 10g을 첨가한 용액을 메탄올 100g 중에 적하하여, 중합물을 석출시키고, 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합물)을 얻었다(표 1에 있어서의 「침전 정제 조작」을 1회 행하였다). 얻어진 중합물의 수평균 분자량(Mn)은 29000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 55000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.85였다.
[중합물의 재침전 정제]
이어서, 얻어진 중합물을 10g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 메탄올(MeOH) 100g에 적하하여, 석출된 고형분을 여과 분리하고, 또한, 얻어진 고형분을 10g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 메탄올(MeOH) 100g에 적하하여(즉, THF 용액을 메탄올에 적하한다는 재침전 정제(표 1에 있어서의 「재침전 정제 2」)를 2회 행하여), 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산 메틸 단위를 함유하는 중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 중합체를 얻었다. 그리고, 중합체의 중량 평균 분자량, 중합체의 수평균 분자량, 및 중합체의 분자량 분포를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<레지스트 조성물의 조제>
얻어진 중합체를 용매로서의 THF에 용해시켜, 중합체의 농도가 1 질량%인 레지스트 용액(포지티브형 레지스트 조성물)을 조제하였다. 그리고, 중합체에 대한 α-메틸스티렌(AMS)의 함유량(질량ppm), 및 중합체에 대한 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM)의 함유량(질량ppm)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
「중합물의 재침전 정제」를 이하와 같이 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 「중합체의 조제」 및 「레지스트 조성물의 조제」를 행하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[중합물의 재침전 정제]
이어서, 얻어진 중합물을 10g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 메탄올(MeOH) 100g에 적하하여, 석출된 고형분을 여과 분리하고, 또한, 얻어진 고형분을 10g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 메탄올(MeOH) 100g에 적하하여(즉, THF 용액을 메탄올에 적하한다는 재침전 정제(표 1에 있어서의 「재침전 정제 2」)를 2회 행하여), 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산 메틸 단위를 함유하는 중합체)을 석출시켰다. 이어서, 얻어진 중합물을 10g의 THF에 용해시켜 10 질량% 농도(대(對) 용매)의 용액을 조제하고(표 1에 있어서의 「10 질량% 농도의 THF 용액 조제」)를 행하고), 얻어진 용액을 THF 60g과 메탄올(MeOH) 40g의 혼합 용매에 적하하여(즉, THF 용액을 혼합 용매에 적하한다는 재침전 정제(표 1에 있어서의 「재침전 정제 1」)를 1회 행하여), 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산 메틸 단위를 함유하는 중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 10g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 메탄올(MeOH) 100g에 적하하여(즉, THF 용액을 메탄올에 적하한다는 재침전 정제(표 1에 있어서의 「재침전 정제 2」)를 1회 더(합계 3회) 행하여), 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산 메틸 단위를 함유하는 중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 중합체를 얻었다. 그리고, 중합체의 중량 평균 분자량, 중합체의 수평균 분자량, 및 중합체의 분자량 분포를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
「단량체 조성물의 중합」 및 「중합물의 재침전 정제」를 이하와 같이 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 「중합체의 조제」 및 「레지스트 조성물의 조제」를 행하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[단량체 조성물의 중합]
단량체로서의 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM) 10.00g 및 α-메틸스티렌(AMS) 22.93g과, 용매로서의 시클로펜타논(CPN) 8.25g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.0364g을 포함하는 단량체 조성물(모노머 농도 80 질량%)을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하여, 질소 분위기하, 78℃의 항온조 내에서 6시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라하이드로푸란(THF) 10g을 첨가하였다. 그리고, THF 10g을 첨가한 용액을 메탄올 100g 중에 적하하여, 중합물을 석출시키고, 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합물)을 얻었다(표 1에 있어서의 「침전 정제 조작」을 1회 행하였다). 얻어진 중합물의 수평균 분자량(Mn)은 27000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 45000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.68이었다.
[중합물의 재침전 정제]
이어서, 얻어진 중합물을 10g의 THF에 용해시켜 10 질량% 농도(대 용매)의 용액을 조제하고(표 1에 있어서의 「10 질량% 농도의 THF 용액 조제」를 행하고), 얻어진 용액을 THF 60g과 메탄올(MeOH) 40g의 혼합 용매에 적하하여(즉, THF 용액을 혼합 용매에 적하한다는 재침전 정제(표 1에 있어서의 「재침전 정제 1」)를 1회 행하여), 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산 메틸 단위를 함유하는 중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 10g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 메탄올(MeOH) 100g에 적하하여(즉, THF 용액을 메탄올에 적하한다는 재침전 정제(표 1에 있어서의 「재침전 정제 2」)를 1회 행하여), 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산 메틸 단위를 함유하는 중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 중합체를 얻었다. 그리고, 중합체의 중량 평균 분자량, 중합체의 수평균 분자량, 및 중합체의 분자량 분포를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
「단량체 조성물의 중합」을 이하와 같이 행하고, 실시예 2에 있어서의 「중합물의 재침전 정제」의 「재침전 정제 1」에서 「THF 60g과 메탄올(MeOH) 40g의 혼합 용매」를 사용하는 대신에, 「THF 63.5g과 메탄올(MeOH) 36.5g의 혼합 용매」를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 「중합체의 조제」 및 「레지스트 조성물의 조제」를 행하였다. 그리고, 실시예 2와 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[단량체 조성물의 중합]
단량체로서의 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM) 10.00g 및 α-메틸스티렌(AMS) 22.93g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.0273g을 포함하는 단량체 조성물(모노머 농도 100 질량%)을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하여, 질소 분위기하, 75℃의 항온조 내에서 48시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라하이드로푸란(THF) 10g을 첨가하였다. 그리고, THF 10g을 첨가한 용액을 메탄올 100g 중에 적하하여, 중합물을 석출시키고, 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합물)을 얻었다(표 1에 있어서의 「침전 정제 조작」을 1회 행하였다). 얻어진 중합물의 수평균 분자량(Mn)은 32000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 56000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.76이었다.
(실시예 5)
「단량체 조성물의 중합」을 이하와 같이 행하고, 실시예 3에 있어서의 「중합물의 재침전 정제」의 「재침전 정제 1」에서 「THF 60g과 메탄올(MeOH) 40g의 혼합 용매」를 사용하는 대신에, 「THF 65.5g과 메탄올(MeOH) 34.5g의 혼합 용매」를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 「중합체의 조제」 및 「레지스트 조성물의 조제」를 행하였다. 그리고, 실시예 3과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[단량체 조성물의 중합]
단량체로서의 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM) 10.00g 및 α-메틸스티렌(AMS) 22.93g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.0091g을 포함하는 단량체 조성물(모노머 농도 100 질량%)을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하여, 질소 분위기하, 78℃의 항온조 내에서 8시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라하이드로푸란(THF) 10g을 첨가하였다. 그리고, THF 10g을 첨가한 용액을 메탄올 100g 중에 적하하여, 중합물을 석출시키고, 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합물) 18.26g을 얻었다(표 1에 있어서의 「침전 정제 조작」을 1회 행하였다). 얻어진 중합물의 수평균 분자량(Mn)은 39000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 72000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.84였다.
(실시예 6)
실시예 5에 있어서의 「중합물의 재침전 정제」의 「재침전 정제 1」에서 「THF 65.5g과 메탄올(MeOH) 34.5g의 혼합 용매」를 사용하는 대신에, 「THF 66g과 메탄올(MeOH) 34g의 혼합 용매」를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 「중합체의 조제」 및 「레지스트 조성물의 조제」를 행하였다. 그리고, 실시예 5와 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
「단량체 조성물의 중합」을 이하와 같이 행하고, 실시예 3에 있어서의 「중합물의 재침전 정제」의 「재침전 정제 1」에서 「THF 60g과 메탄올(MeOH) 40g의 혼합 용매」를 사용하는 대신에, 「THF 50g과 메탄올(MeOH) 50g의 혼합 용매」를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 「중합체의 조제」 및 「레지스트 조성물의 조제」를 행하였다. 그리고, 실시예 3과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[단량체 조성물의 중합]
단량체로서의 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM) 10.00g 및 α-메틸스티렌(AMS) 22.93g과, 용매로서의 시클로펜타논(CPN) 8.31g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2909g을 포함하는 단량체 조성물(모노머 농도 80 질량%)을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하여, 질소 분위기하, 78℃의 항온조 내에서 6.5시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라하이드로푸란(THF) 10g을 첨가하였다. 그리고, THF 10g을 첨가한 용액을 메탄올 100g 중에 적하하여, 중합물을 석출시키고, 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합물)을 얻었다(표 1에 있어서의 「침전 정제 조작」을 1회 행하였다). 얻어진 중합물의 수평균 분자량(Mn)은 12000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 17000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.46이었다.
(실시예 8)
「단량체 조성물의 중합」 및 「중합물의 재침전 정제」를 이하와 같이 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 「중합체의 조제」 및 「레지스트 조성물의 조제」를 행하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[단량체 조성물의 중합]
국제 공개 제99/62964호의 합성예 1에 기재된 바와 같이 유화 중합을 행하였다. 이하, 상세하게 설명한다.
순수 2750 부(61.1g), 탄산 나트륨 3g, KORR-18(상품명; 카오사 제조, 반경화 우지 지방산 칼리 비누의 고형분 17.5 ~ 18.5%의 수용액) 225 부(5g)를 세퍼러블 플라스크에 넣어 용해시켰다. α-클로로아크릴산 메틸 450 부(10g)와 α-메틸스티렌 1084 부(24.1g)를 첨가하고, 강교반하여 유화하였다. 플라스크 내를 질소 치환한 후, 아이티온산(아디티온산) 나트륨 0.4 부(0.009g), 에틸렌디아민4아세트산 4나트륨 3수화물 0.15 부(0.003g), 에틸렌디아민4아세트산 4나트륨 4수화물 0.375 부(0.008g), 나트륨포름알데히드술폭실레이트 0.225 부(0.005g), 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.786 부(0.017g)를 순서대로 첨가하고, 이어서, 5℃에서 48시간 교반하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 7.5 부(0.17g)를 첨가하고, 반응을 정지시킨 후, 실온으로 되돌리고, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라하이드로푸란(THF) 66.7g을 첨가하였다. 그리고, THF 66.7g을 첨가한 용액을 메탄올 311.1g 중에 적하하여, 중합물을 석출시키고, 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합물)을 얻었다(표 1에 있어서의 「침전 정제 조작」을 1회 행하였다). 얻어진 중합물의 수평균 분자량(Mn)은 169000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 342000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.02였다.
[중합물의 재침전 정제]
이어서, 얻어진 중합물을 66.7g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 메탄올(MeOH) 311.1g에 적하하여, 석출된 고형분을 여과 분리하고, 다시, 얻어진 고형분을 66.7g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 메탄올(MeOH) 311.1g에 적하하여, 석출된 고형분을 여과 분리하고, 다시, 얻어진 고형분을 66.7g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 메탄올(MeOH) 311.1g에 적하하여, 석출된 고형분을 여과 분리하고, 다시, 얻어진 고형분을 66.7g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 메탄올(MeOH) 311.1g에 적하하여(즉, THF 용액을 메탄올에 적하한다는 재침전 정제(표 1에 있어서의 「재침전 정제 2」)를 4회 행하여), 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산 메틸 단위를 함유하는 중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 중합체를 얻었다. 그리고, 중합체의 중량 평균 분자량, 중합체의 수평균 분자량, 및 중합체의 분자량 분포를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
「중합물의 재침전 정제」를 이하와 같이 행한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 「중합체의 조제」 및 「레지스트 조성물의 조제」를 행하였다. 그리고, 실시예 8과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[중합물의 재침전 정제]
이어서, 얻어진 중합물을 66.7g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 메탄올(MeOH) 311.1g에 적하하여, 석출된 고형분을 여과 분리하고, 다시, 얻어진 고형분을 66.7g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 메탄올(MeOH) 311.1g에 적하하여, 석출된 고형분을 여과 분리하고, 다시, 얻어진 고형분을 66.7g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 메탄올(MeOH) 311.1g에 적하하여, 석출된 고형분을 여과 분리하고, 다시, 얻어진 고형분을 66.7g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 메탄올(MeOH) 311.1g에 적하하여(즉, THF 용액을 메탄올에 적하한다는 재침전 정제(표 1에 있어서의 「재침전 정제 2」)를 4회 행하여), 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산 메틸 단위를 함유하는 중합체)을 석출시켰다. 이어서, 얻어진 중합물을 10g의 THF에 용해시켜 10 질량% 농도(대 용매)의 용액을 조제하고(표 1에 있어서의 「10 질량% 농도의 THF 용액 조제」를 행하고), 얻어진 용액을 THF 68.5g과 메탄올(MeOH) 31.5g의 혼합 용매에 적하하여(즉, THF 용액을 혼합 용매에 적하한다는 재침전 정제(표 1에 있어서의 「재침전 정제 1」)를 1회 행하여), 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산 메틸 단위를 함유하는 중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 중합체를 얻었다.
이어서, 얻어진 중합체를 10g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 메탄올(MeOH) 100g에 적하하여(즉, THF 용액을 메탄올에 적하한다는 재침전 정제(표 1에 있어서의 「재침전 정제 2」)를 1회 더(합계 5회) 행하여), 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산 메틸 단위를 함유하는 중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 중합체를 얻었다. 그리고, 중합체의 중량 평균 분자량, 중합체의 수평균 분자량, 및 중합체의 분자량 분포를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 1에 있어서의 「중합물의 재침전 정제」에서 「재침전 정제 2」를 2회 행하는 대신에, 「재침전 정제 2」를 10회 행하고, 「레지스트 조성물의 조제」를 이하와 같이 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 「중합체의 조제」 및 「레지스트 조성물의 조제」를 행하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<레지스트 조성물의 조제>
얻어진 중합체를 용매로서의 아니솔에 용해시키고, 중합체에 대한 α-메틸스티렌(AMS)의 함유량이 1000(질량ppm)이 되고, 중합체에 대한 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM)의 함유량이 500(질량ppm)이 되도록, 단량체로서의 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM) 및 α-메틸스티렌(AMS)을 첨가하였다. 중합체의 농도가 1 질량%인 레지스트 용액(포지티브형 레지스트 조성물)을 조제하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 2에 있어서의 「중합물의 재침전 정제」에서 「재침전 정제 2」를 합계 3회 행하는(재침전 정제 2를 2회 행하고, 이어서, 재침전 정제 1을 1회 행하고, 이어서, 재침전 정제 2를 1회 행하는) 대신에, 「재침전 정제 2」를 합계 10회 행하고(재침전 정제 2를 9회 행하고, 이어서, 재침전 정제 1을 1회 행하고, 이어서, 재침전 정제 2를 1회 행하고), 「레지스트 조성물의 조제」를 이하와 같이 행한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 「중합체의 조제」 및 「레지스트 조성물의 조제」를 행하였다. 그리고, 실시예 2와 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<레지스트 조성물의 조제>
얻어진 중합체를 용매로서의 아니솔에 용해시키고, 중합체에 대한 α-메틸스티렌(AMS)의 함유량이 1000(질량ppm)이 되고, 중합체에 대한 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM)의 함유량이 500(질량ppm)이 되도록, 단량체로서의 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM) 및 α-메틸스티렌(AMS)을 첨가하였다. 중합체의 농도가 1 질량%인 레지스트 용액(포지티브형 레지스트 조성물)을 조제하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
「단량체 조성물의 중합」을 이하와 같이 행한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 「중합체의 조제」 및 「레지스트 조성물의 조제」를 행하였다. 그리고, 실시예 10과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[단량체 조성물의 중합]
단량체로서의 메틸메타크릴레이트(MMA) 10.00g과, 용매로서의 시클로펜타논(CPN) 49.45g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.0364g을 포함하는 단량체 조성물(모노머 농도 17 질량%)을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하여, 질소 분위기하, 75℃의 항온조 내에서 48시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라하이드로푸란(THF) 10g을 첨가하였다. 그리고, THF 10g을 첨가한 용액을 메탄올 100g 중에 적하하여, 중합물을 석출시키고, 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합물) 7.00g을 얻었다(표 1에 있어서의 「침전 정제 조작」을 1회 행하였다). 얻어진 중합물의 수평균 분자량(Mn)은 20000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 40000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.00이었다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 「중합물의 재침전 정제」를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 「중합체의 조제」 및 「레지스트 조성물의 조제」를 행하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 10에 있어서, 「레지스트 조성물의 조제」에서, 단량체로서의 α-메틸스티렌(AMS) 및 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM)을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 「중합체의 조제」 및 「레지스트 조성물의 조제」를 행하였다. 그리고, 실시예 10과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 10에 있어서의 「레지스트 조성물의 조제」에서, 중합체에 대한 α-메틸스티렌(AMS)의 함유량이 1000(질량ppm)이 되고, 중합체에 대한 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM)의 함유량이 500(질량ppm)이 되도록, 단량체로서의 α-메틸스티렌(AMS) 및 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM)을 첨가하는 대신에, 중합체에 대한 α-메틸스티렌(AMS)의 함유량이 50000(질량ppm)이 되고, 중합체에 대한 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM)의 함유량이 20000(질량ppm)이 되도록, 단량체로서의 α-메틸스티렌(AMS) 및 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 「중합체의 조제」 및 「레지스트 조성물의 조제」를 행하였다. 그리고, 실시예 10과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 10에 있어서, 「레지스트 조성물의 조제」에서, 중합체에 대한 α-메틸스티렌(AMS)의 함유량이 1000(질량ppm)이 되고, 중합체에 대한 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM)의 함유량이 500(질량ppm)이 되도록, 단량체로서의 α-메틸스티렌(AMS) 및 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM)을 첨가하는 대신에, 중합체에 대한 α-메틸스티렌(AMS)의 함유량이 3(질량ppm)이 되고, 중합체에 대한 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM)의 함유량이 3(질량ppm)이 되도록, 단량체로서의 α-메틸스티렌(AMS) 및 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 「중합체의 조제」 및 「레지스트 조성물의 조제」를 행하였다. 그리고, 실시예 10과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 2에 있어서의 「중합물의 재침전 정제」에서 「재침전 정제 2」를 합계 3회 행하는(재침전 정제 2를 2회 행하고, 이어서, 재침전 정제 1을 1회 행하고, 이어서, 재침전 정제 2를 1회 행하는) 대신에, 「재침전 정제 2」를 합계 10회 행한(재침전 정제 2를 9회 행하고, 이어서, 재침전 정제 1을 1회 행하고, 이어서, 재침전 정제 2를 1회 행한) 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 「중합체의 조제」 및 「레지스트 조성물의 조제」를 행하였다. 그리고, 실시예 2와 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 2에 있어서의 「중합물의 재침전 정제」에서, 「재침전 정제 2」를 합계 3회 행하는(재침전 정제 2를 2회 행하고, 이어서, 재침전 정제 1을 1회 행하고, 이어서, 재침전 정제 2를 1회 행하는) 대신에, 「재침전 정제 2」를 행하지 않은(재침전 정제 1을 1회만 행한) 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 「중합체의 조제」 및 「레지스트 조성물의 조제」를 행하였다. 그리고, 실시예 2와 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 7)
「레지스트 조성물의 조제」를 이하와 같이 행한 것 이외에는, 비교예 5와 동일하게 하여, 「중합체의 조제」 및 「레지스트 조성물의 조제」를 행하였다. 그리고, 비교예 5와 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<레지스트 조성물의 조제>
얻어진 중합체를 용매로서의 아니솔에 용해시키고, 중합체에 대한 α-메틸스티렌(AMS)의 함유량이 50000(질량ppm)이 되고, 중합체에 대한 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM)의 함유량이 20000(질량ppm)이 되도록, 단량체로서의 α-메틸스티렌(AMS) 및 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM)을 첨가하였다. 중합체의 농도가 1 질량%인 레지스트 용액(포지티브형 레지스트 조성물)을 조제하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 8)
실시예 8에 있어서의 「중합물의 재침전 정제」에서 「재침전 정제 2」를 4회 행하는 대신에, 「재침전 정제 2」를 2회 행한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 「중합체의 조제」 및 「레지스트 조성물의 조제」를 행하였다. 그리고, 실시예 8과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 9)
실시예 12에 있어서, 「레지스트 조성물의 조제」에서, 단량체로서의 α-메틸스티렌(AMS) 및 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM)을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 「중합체의 조제」 및 「레지스트 조성물의 조제」를 행하였다. 그리고, 실시예 12와 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 10)
실시예 12에 있어서, 「레지스트 조성물의 조제」에서, 중합체에 대한 α-메틸스티렌(AMS)의 함유량이 1000(질량ppm)이 되고, 중합체에 대한 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM)의 함유량이 500(질량ppm)이 되도록, 단량체로서의 α-메틸스티렌(AMS) 및 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM)을 첨가하는 대신에, 중합체에 대한 α-메틸스티렌(AMS)의 함유량이 50000(질량ppm)이 되고, 중합체에 대한 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM)의 함유량이 20000(질량ppm)이 되도록, 단량체로서의 α-메틸스티렌(AMS) 및 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 「중합체의 조제」 및 「레지스트 조성물의 조제」를 행하였다. 그리고, 실시예 12와 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 1 및 표 2로부터, 중합체와 용매와 방향족 비닐 단량체를 포함하고, 중합체에 대한 방향족 비닐 단량체의 함유량이 10 질량ppm 이상 30000 질량ppm 이하인 실시예 1 ~ 12의 레지스트 조성물은, 중합체에 대한 방향족 비닐 단량체의 함유량이 10 질량ppm 이상 30000 질량ppm 이하가 아닌 비교예 1 ~ 10의 레지스트 조성물보다, 스핀 코트시에 있어서의 기재에 대한 도공성(도막성) 및 레지스트막의 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 양호한 패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 레지스트 조성물에 의하면, 스핀 코트시에 있어서의 기재에 대한 도공성(도막성) 및 레지스트막의 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트막에 의하면, 양호한 패턴이 형성된다.

Claims (5)

  1. 중합체와, 용매와, 방향족 비닐 단량체를 포함하고,
    상기 중합체에 대한 상기 방향족 비닐 단량체의 함유량이, 10 질량ppm 이상 10000 질량ppm 이하인, 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체가, α-메틸스티렌 유도체인, 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    α-할로게노(메트)아크릴산 에스테르 단량체를 더 포함하고,
    상기 중합체에 대한 상기 α-할로게노(메트)아크릴산 에스테르 단량체의 함유량이, 5 질량ppm 이상 2000 질량ppm 이하인, 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체가, α-메틸스티렌 단량체 단위와, α-클로로아크릴산 메틸 단량체 단위를 갖는, 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 기재 상에 형성되는, 레지스트막.
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