TW201512771A - 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、聚合物及化合物 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、聚合物及化合物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種感放射線性樹脂組成物，其含有：包括下述式(1)所表示的第1結構單元的第1聚合物、以及感放射線性酸產生體。下述式(1)中，Z1~Z4分別獨立地為氫原子、氟原子、1價烴基、1價氟化烴基或者包含2價以上的雜原子的1價基。R3為1價烴基或者1價氟化烴基。其中，Z1、Z2及R3的至少任一者包含氟原子。另外，Z1~Z4、環結構(a)及環結構(b)中的至少任一者包含2價以上的雜原子。

Description

感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、聚合物及化合物
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、聚合物及化合物。
隨著半導體元件、液晶元件等各種電子元件結構的微細化，要求微影步驟中的抗蝕劑圖案的進一步微細化，因此，對各種感放射線性樹脂組成物進行研究。此種感放射線性樹脂組成物藉由ArF準分子雷射等遠紫外線、電子束等放射線的照射，而於曝光部生成酸，利用該酸的觸媒作用而使曝光部與未曝光部對顯影液的溶解速度產生差，從而於基板上形成抗蝕劑圖案。
此種感放射線性樹脂組成物中，例如，作為形成線寬為45nm左右的更微細的抗蝕劑圖案的方法，利用液浸曝光法(液體浸潤微影法(liquid immersion lithography))。該方法中，以利用折射率(n)大於空氣或惰性氣體的液浸介質，例如純水、氟系惰性液體等，將曝光光程空間(透鏡與抗蝕劑膜之間)填滿的狀態進行曝光。因此，即便是增大透鏡的數值孔徑(numerical aperture， NA)的情況下，亦具有焦點深度難以下降，且可獲得高解析性的優點。
液浸曝光法中使用的樹脂組成物中，為了抑制酸產生劑等自所形成的抗蝕劑膜中溶出至液浸介質中，防止抗蝕劑膜性能的下降或透鏡等裝置的污染，而且使抗蝕劑膜表面的除水性良好，防止水印(watermark)的殘存，可進行高速掃描，故而出於提高抗蝕劑膜表面的疏水性的目的，而使用含有含氟原子聚合物的撥水性聚合物添加劑(參照國際公開第2007/116664號)。但是，若提高抗蝕劑膜表面的疏水性，則對顯影液或淋洗液的表面潤濕性下降，故而存在如下情況：顯影時沈積於抗蝕劑膜表面的未曝光部的顯影殘渣的去除變得不充分，於抗蝕劑圖案中產生團點缺陷(blob defect)等缺陷。以抑制此種缺陷的產生為目的，提出有於液浸曝光時為疏水性，但於鹼顯影時發揮親水性的含氟原子聚合物，具體而言為導入有羧酸的氟烷基酯結構的聚合物(參照日本專利特開2010-32994號公報)，認為可藉由使用此種聚合物作為撥水性聚合物添加劑，來抑制缺陷的產生。
但是，於抗蝕劑圖案的微細化進展至線寬為45nm以下的水準的當下，所述缺陷抑制性的要求水準進一步提高。另外，對於所述撥水性聚合物添加劑亦要求：可藉由提高含有其的感放射線性樹脂組成物的線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)性能、以及臨界尺寸均勻性(Critical Dimension Uniformity，CDU)性能，進而提高曝光寬容度(Exposure Latitude，EL)性能，而以 高的良率獲得高精度的圖案。但是，所述現有的感放射線性樹脂組成物中，無法滿足該些要求。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2007/116664號
[專利文獻2]日本專利特開2010-32994號公報
本發明是基於如以上所述的情況而形成，且提供一種LWR性能、CDU性能、EL性能以及缺陷抑制性優異的感放射線性樹脂組成物。
為了解決所述課題而形成的發明為一種感放射線性樹脂組成物，其含有：包括下述式(1)所表示的第1結構單元(以下亦稱為「結構單元(I)」)的第1聚合物(以下亦稱為「[A]聚合物」)、以及感放射線性酸產生體(以下亦稱為「[B]酸產生體」)。
(式(1)中，R1為氫原子、氟原子、甲基或者三氟甲基；R2為2價連結基；Z1~Z4分別獨立地為氫原子、氟原子、1價烴基、1價氟化烴基或者包含2價以上的雜原子的1價基；L為單鍵或者2價烴基；Z3、Z4及L中的2個以上可形成相互合併而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數為3~20的環結構(a)；Z1~Z4及L中的2個以上可形成相互合併而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數為3~8的環結構(b)；n為0或1；R3為1價烴基或者1價氟化烴基；其中，Z1、Z2及R3的至少任一者包含氟原子；另外，Z1~Z4、環結構(a)及環結構(b)中的至少任一者包含2價以上的雜原子；於R2為-COO-且n為0的情況下，Z1及Z2均不為烷氧基。)
為了解決所述課題而形成的另一發明為一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：形成抗蝕劑膜的步驟、對所述抗蝕劑膜進行液浸曝光的步驟、以及對所述經液浸曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟，並且利用該感放射線性樹脂組成物來形成所述抗蝕劑膜。
為了解決所述課題而形成的進而另一發明為包括所述 式(1)所表示的結構單元的聚合物。
為了解決所述課題而形成的進而另一發明為下述式(i)所表示的化合物。
(式(i)中，R1為氫原子、氟原子、甲基或者三氟甲基；R2為2價連結基；Z1~Z4分別獨立地為氫原子、氟原子、1價烴基、1價氟化烴基或者包含2價以上的雜原子的1價基；L為單鍵或者2價烴基；Z3、Z4及L中的2個以上可形成相互合併而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數為3~20的環結構(a)；Z1~Z4及L中的2個以上可形成相互合併而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數為3~8的環結構(b)；n為0或1；R3為1價烴基或者1價氟化烴基；其中，Z1、Z2及R3的至少任一者包含氟原子；另外，Z1~Z4、環結構(a)及環結構(b)中的至少任一者包含2價以上的雜原子；於R2為-COO-且n為0的情況下， Z1及Z2均不為烷氧基。)
此處，所謂「烴基」，包含鏈狀烴基、脂環式烴基以及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」，是指不包含環狀結構而僅由鏈狀結構所構成的烴基，包含直鏈狀烴基以及分支狀烴基這兩者。所謂「脂環式烴基」，是指僅包含脂環結構作為環結構，而不包含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基以及多環的脂環式烴基這兩者。其中，不需要僅由脂環結構所構成，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，不需要僅由芳香環結構所構成，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環結構。
所謂環結構的「環員數」，是指構成脂環結構、芳香環結構、脂肪族雜環結構等環的原子數，於多環的脂環結構、多環的芳香環結構以及多環的脂肪族雜環結構的情況下，是指構成該多環的原子數。
另外，所謂「有機基」，是指包含至少1個碳原子的基團。
依據本發明的感放射線性樹脂組成物以及抗蝕劑圖案形成方法，可形成不僅發揮優異的EL性能，而且LWR及CDU小，且缺陷少的抗蝕劑圖案。本發明的聚合物適合用作該感放射線性樹脂組成物的聚合物成分。本發明的化合物適合用作該聚合物的單體。因此，今後，該些可適合用於製造預計進一步進行微細化 的半導體元件。
<感放射線性樹脂組成物>
該感放射線性樹脂組成物含有[A]聚合物以及[B]酸產生體。該感放射線性樹脂組成物可含有以下成分作為較佳成分：與第1聚合物([A]聚合物)不同的聚合物且為包括包含酸解離性基的結構單元的第2聚合物(以下亦稱為「[C]聚合物」)、[D]酸擴散控制體、[E]溶劑，亦可於不損及本發明效果的範圍內含有其他的任意成分。以下，對各成分進行說明。
<[A]聚合物>
[A]聚合物為包括結構單元(I)的聚合物。該感放射線性樹脂組成物中，[A]聚合物構成撥水性聚合物添加劑。該感放射線性樹脂組成物藉由含有作為撥水性聚合物添加劑的[A]聚合物，而於形成抗蝕劑膜時，藉由抗蝕劑膜中的含氟原子聚合物即[A]聚合物的撥油性的特徵，而存在其分佈於抗蝕劑膜表層中偏在化的傾向，可抑制液浸曝光時的酸產生劑或酸擴散控制劑等溶出於液浸介質中。另外，藉由該[A]聚合物的撥水性的特徵，可將抗蝕劑膜與液浸介質的前進接觸角控制於所需範圍內，可抑制氣泡缺陷的產生。進而，抗蝕劑膜與液浸介質的後退接觸角提高，可於不殘留水滴的情況下進行高速的掃描曝光。如上所述，藉由該感放射 線性樹脂組成物含有作為撥水性聚合物添加劑的[A]聚合物，可形成適合於液浸曝光法的抗蝕劑膜。
另外，藉由作為該撥水性聚合物添加劑的[A]聚合物包括結構單元(I)，該感放射線性樹脂組成物的LWR性能、CDU性能、EL性能以及缺陷抑制性(以下亦將該些特性歸納而稱為「LWR性能等」)優異。
關於藉由該感放射線性樹脂組成物具有所述構成而發揮所述效果的原因，未必明確，但例如可如下述般進行推測。即，藉由[A]聚合物的結構單元(I)的所述式(1)中的與-COO-鄰接的Z1、Z2及R3的至少任一者包含氟原子，R3可發揮鹼解離性，藉由鹼顯影而產生羧基。另外，藉由位於所述-COO-的附近的Z1~Z4、環結構(a)及環結構(b)中的至少任一者包含2價以上的雜原子，則由該含有[A]聚合物的感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜表面的鹼顯影後的親水性與現有的撥水性聚合物添加劑相比較而言變得更高。其結果為，抑制因該感放射線性樹脂組成物的顯影所引起的缺陷的性能提高，此外，LWR性能、CDU性能以及EL性能提高。
[A]聚合物較佳為氟原子含有率(質量%)高於該感放射線性樹脂組成物中的後述[C]聚合物。藉由[A]聚合物的氟原子含有率高於[C]聚合物的氟原子含有率，則所述偏在化的程度變得更高，所得抗蝕劑膜的撥水性以及溶出抑制性等特性提高。
[A]聚合物的氟原子含有率較佳為1質量%以上，更佳為 2質量%~60質量%，尤佳為4質量%~40質量%，特佳為7質量%~30質量%。若[A]聚合物的氟原子含有率小於所述下限，則存在抗蝕劑膜表面的疏水性下降的情況。此外，可藉由13C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光譜測定來求出聚合物的結構，根據該結構來算出聚合物的氟原子含有率(質量%)。
[A]聚合物較佳為除了包括結構單元(I)以外，還包括後述的下述式(2)所表示的第2結構單元(以下亦稱為「結構單元(II)」)，亦可包括後述的結構單元(I)以外的結構單元即包含氟原子的第3結構單元(以下亦稱為「結構單元(III)」)，另外，亦可包含結構單元(I)~結構單元(III)以外的其他結構單元。[A]聚合物可包括各為1種或者2種以上的所述結構單元。
以下，對各結構單元進行說明。
[結構單元(I)]
結構單元(I)是由下述式(1)所表示。
所述式(1)中，R1為氫原子、氟原子、甲基或者三氟甲基。R2為2價連結基。Z1~Z4分別獨立地為氫原子、氟原子、1價烴基、1價氟化烴基或者包含2價以上的雜原子的1價基。L為單鍵或者2價烴基。Z3、Z4及L中的2個以上可形成相互合併而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數為3~20的環結構(a)。Z1~Z4及L中的2個以上可形成相互合併而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數為3~8的環結構(b)。n為0或1。R3為1價烴基或者1價氟化烴基。其中，Z1、Z2及R3的至少任一者包含氟原子。另外，Z1~Z4、環結構(a)及環結構(b)中的至少任一者包含2價以上的雜原子。於R2為-COO-且n為0的情況下，Z1及Z2均不為烷氧基。
就提供結構單元(I)的單體的共聚合性的觀點而言，所述R1較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。
所述R2所表示的2價連結基例如可列舉包含至少1個雜原子的2價基等，可列舉-O-、-CO-、-COO-、-CONR'-、-S-、-CS-、-COS-、-CSO-等。R'為碳數1~10的1價烴基。
所述Z1~Z4及R3所表示的1價烴基例如可列舉：碳數1~20的1價鏈狀烴基、碳數3~20的1價脂環式烴基、碳數6~20的1價芳香族烴基等。
所述1價鏈狀烴基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、 第三丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基等炔基等。
所述1價脂環式烴例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基等單環的環烷基；降莰基、金剛烷基、三環癸基等多環的環烷基；環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等單環的環烯基；降莰烯基、三環癸烯基等多環的環烯基等。
所述1價芳香族烴基例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。
所述Z1~Z4及R3所表示的1價氟化烴基例如可列舉：碳數1~20的1價氟化鏈狀烴基、碳數3~20的1價氟化脂環式烴基、碳數6~20的1價氟化芳香族烴基等。
所述1價氟化鏈狀烴基例如可列舉：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、三氟乙基、五氟乙基、氟丙基、三氟-正丙基、五氟-正丙基、七氟-正丙基、氟-異丙基、三氟-異丙基、六氟-異丙基、七氟-異丙基、氟-正丁基、九氟-正丁基等氟化烷基；氟乙烯基、三氟乙烯基、氟丙烯基、五氟丙烯基、氟丁烯基、九氟丁烯基等氟化烯基；氟乙炔基、氟丙炔基、三氟丙炔基、氟丁炔基、五氟丁炔基 等氟化炔基等。
所述1價氟化脂環式烴基例如可列舉：氟環丙基、五氟環丙基、氟環丁基、七氟環丁基、氟環戊基、九氟環戊基、氟環己基、十一氟環己基等單環的氟化環烷基；氟降莰基、七氟降莰基、氟金剛烷基、十五氟金剛烷基等多環的氟化環烷基；氟環丙烯基、三氟環丙烯基、氟環丁烯基、五氟環丁基、氟環戊烯基、七氟環戊烯基、氟環己烯基、五氟環己烯基等單環的氟化環烯基；氟降莰烯基、五氟降莰烯基等多環的氟化環烯基等。
所述1價氟化芳香族烴基例如可列舉：氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、五氟苯基、氟甲苯基、三氟甲苯基、氟二甲苯基、三氟二甲苯基、氟萘基、七氟萘基、氟蒽基、九氟蒽基等氟化芳基；氟苄基、二氟苄基、三氟苄基、五氟苄基、七氟苄基、氟苯乙基、四氟苯乙基、九氟苯乙基等氟化芳烷基等。
所述Z1~Z4所表示的包含2價以上的雜原子的1價基中的2價以上的雜原子只要是具有2價以上的原子價的雜原子，則並無特別限定，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、磷原子、硼原子等。該些雜原子中，就[A]聚合物的極性變得更適度的觀點以及合成容易性的觀點而言，較佳為非金屬元素的原子，更佳為氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子，尤佳為 氧原子、硫原子，特佳為氧原子。
所述Z1~Z4所表示的包含2價以上的雜原子的1價基例如可列舉：包含雜原子及氫原子的1價基、於1價烴基的碳-碳間或者結合鍵側的末端含有含雜原子基的基團(α)、將所述烴基及基團(α)所具有的氫原子的一部分或全部以具有雜原子的取代基進行取代而得的基團(β)等。
所述包含雜原子及氫原子的1價基例如可列舉：羥基、巰基(-SH)、胺基等。
所述含雜原子基例如可列舉：-SO-、-SO2-、-SO2O-等包含雜原子的2價基；-CO-、-COS-、-CONH-、-OCOO-、-OCOS-、-OCONH-、-SCONH-、-SCSNH-、-SCSS-等包含雜原子及碳原子的2價基等。該些基團中，較佳為-COO-、-CONH-、-SO2-、-SO2O-，更佳為-COO-。
所述具有雜原子的取代基例如可列舉：羥基、羧基、巰基(-SH)、酮基(=O)、硫酮基(=S)、次氮基(nitrilo group)(3價氮原子)、鹵素原子等。所述鹵素原子例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。該些鹵素原子中，較佳為氟原子。
該些基團中，所述具有雜原子的取代基較佳為羥基、羧基、酮基、次氮基，更佳為羥基。
所述Z1及Z2較佳為氫原子、氟原子、1價氟化烴基、包含2價以上的雜原子的1價基，更佳為氫原子、氟原子、三氟甲基、包含內酯結構的基團，尤佳為氫原子、氟原子、三氟甲基、 丁內酯-基，特佳為氟原子。
所述Z3及Z4較佳為氫原子、1價烴基、包含2價以上的雜原子的1價基，更佳為氫原子、1價鏈狀烴基、包含氧原子的1價基、包含硫原子的1價基，尤佳為氫原子、烷基、羥基、烷氧基羰基，特佳為氫原子、甲基、羥基、甲氧基羰基、甲氧基甲基。
所述R3較佳為1價鏈狀烴基、1價氟化鏈狀烴基，更佳為烷基、氟化烷基，尤佳為甲基、乙基、三氟乙基、五氟-正丙基、六氟-異丙基。
所述L所表示的2價烴基例如可列舉：碳數1~30的2價鏈狀烴基、碳數3~30的2價脂環式烴基、碳數6~30的2價芳香族烴基等。
所述2價鏈狀烴基例如可列舉：甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基等烷二基；乙烯二基、丙烯二基、丁烯二基等烯二基；乙炔二基、丙炔二基、丁炔二基等炔二基等。
所述2價脂環式烴基例如可列舉：環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等單環的環烷二基；環丙烯二基、環丁烯二基等單環的環烯二基；降莰烷二基、金剛烷二基、三環癸烷二基、四環十二烷二基等多環的環烷二基；降莰烯二基、三環癸烯二基等多環的環烯二基等。
所述2價芳香族烴基例如可列舉：苯二基、甲苯二基、二甲苯二基、萘二基、蒽二基、菲二基等芳二基；苯二基甲烷二基、萘二基環己烷二基等芳二基(環)烷二基等。
該些基團中，所述2價烴基較佳為2價鏈狀烴基、2價脂環式烴基，更佳為烷二基、環烷二基。
所述L較佳為單鍵、2價鏈狀烴基，更佳為單鍵、1,1-乙烷二基。
Z3、Z4及L中的2個以上相互合併而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數為3~20的環結構(a)例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構等單環的脂環結構；降莰烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的脂環結構；氧雜環戊烷結構、氧雜環己烷結構、丁內酯結構、戊內酯結構、硫雜環戊烷結構、硫雜環己烷結構、氮雜環戊烷結構、氮雜環己烷結構等單環的脂肪族雜環結構；氧雜降莰烷結構、氧雜金剛烷結構、降莰烷內酯結構、硫雜降莰烷結構、氮雜降莰烷結構等多環的脂肪族雜環結構等。
該些環結構中，環結構(a)較佳為多環的脂環結構、單環的脂肪族雜環結構，更佳為金剛烷結構、氧雜環戊烷結構、硫雜環戊烷結構。
Z1~Z4及L中的2個以上相互合併而與該些基團所鍵結 的碳原子一起構成的環員數為3~8的環結構(b)例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構等單環的脂環結構；降莰烷結構等脂環結構；氧雜環戊烷結構、氧雜環己烷結構、丁內酯結構、戊內酯結構等單環的脂肪族雜環結構；氧雜降莰烷結構等多環的脂肪族雜環結構等。
該些環結構中，環結構(b)較佳為單環的脂環結構、單環的脂肪族雜環結構，更佳為環戊烷結構、環己烷結構、丁內酯結構、戊內酯結構。
此外，環結構(a)的環員數為3~20，環結構(b)的環員數為3~8，其原因在於：於超過環員數的上限的情況下，所述環結構由於體積過大，故而所述鹼解離性基的解離被阻礙，其結果為，無法發揮本發明的效果。
另外，於R2為-COO-且n為0的情況下，Z1及Z2均不為烷氧基，其原因在於：於該情況下，由於-COO-C(OR)-COO-(OR為烷氧基)的結構不穩定，故而無法發揮本發明的效果。
結構單元(I)例如可列舉下述式(1-1)~式(1-3)所表示的結構單元(以下亦稱為「結構單元(I-1)~結構單元(I-3)」)等。
所述式(1-1)~式(1-3)中，R1、R2及L與所述式(1)含意相同。
所述式(1-1)中，ZA及ZB分別獨立地為氫原子、1價烴基或者包含2價以上的雜原子的1價基。ZA、ZB及L中的2個以上可形成相互合併而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數為3~20的環結構(a')。其中，ZA、ZB及環結構(a')中的至少任一者包含2價以上的雜原子；RA為1價烴基或者1價氟化烴基。
所述式(1-2)中，ZC、ZD、ZE及ZF分別獨立地為氫原子、1價烴基或者包含2價以上的雜原子的1價基。ZE、ZF及L中的2個以上可形成相互合併而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數為3~20的環結構(a")。其中，ZC、ZD、ZE、ZF及環結構(a")中的至少任一者包含2價以上的雜原子。RB為1價氟化烴基。
所述式(1-3)中，ZG為氟原子或者1價氟化烴基。ZH為包含 2價以上的雜原子的1價基。RC為1價烴基或者1價氟化烴基。
所述ZA~ZF所表示的1價烴基及包含2價以上的雜原子的1價基、以及ZH所表示的包含2價以上的雜原子的1價基例如可列舉：與作為所述Z1~Z4而例示的各個基團相同的基團等。
所述RA及RC所表示的1價烴基及1價氟化烴基、RB所表示的1價氟化烴基、以及ZG所表示的1價氟化烴基例如可列舉：與作為所述R3而例示的各個基團相同的基團等。
所述環結構(a')及環結構(a")例如可列舉：與作為所述環結構(a)而例示者相同的環結構等。
該些結構單元中，結構單元(I)較佳為結構單元(I-1)、結構單元(I-2)。
結構單元(I-1)例如可列舉下述式(1-1-1)~式(1-1-10)所表示的結構單元等，結構單元(I-2)可列舉下述式(1-2-1)~式(1-2-3)所表示的結構單元等，結構單元(I-3)可列舉下述式(1-3-1)~式(1-3-3)所表示的結構單元等(以下，亦分別稱為「結構單元(1-1-1)~結構單元(1-3-3)」)。
所述式(1-1-1)~式(1-3-3)中，R1與所述式(1)含意相同。
該些結構單元中，結構單元(I)較佳為：結構單元(I-1-1)、結構單元(I-1-2)、結構單元(I-1-3)、結構單元(I-1-4)、結構單元(I-1-9)、結構單元(I-1-10)、結構單元(I-2-1)、結構單元(I-3-1)。
相對於構成[A]聚合物的全部結構單元，結構單元(I) 的含有比例的下限較佳為10莫耳%，更佳為40莫耳%，尤佳為50莫耳%，特佳為55莫耳%。結構單元(I)的含有比例的上限較佳為95莫耳%，更佳為90莫耳%，尤佳為85莫耳%。藉由將所述含有比例設為所述範圍，可提高該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。若所述含有比例小於所述下限，則存在無法充分發揮所述效果的情況。若所述含有比例超過所述上限，則存在由該感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案的形狀的良好性下降的情況。
提供結構單元(I)的化合物例如可列舉下述式(i)所表示的化合物等。
所述式(i)中，R1為氫原子、氟原子、甲基或者三氟甲基。R2為2價連結基。Z1~Z4分別獨立地為氫原子、氟原子、1價烴基、1價氟化烴基或者包含2價以上的雜原子的1價基。L為 單鍵或者2價烴基。Z3、Z4及L中的2個以上可形成相互合併而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數為3~20的環結構(a)。Z1~Z4及L中的2個以上可形成相互合併而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數為3~8的環結構(b)。n為0或1。R3為1價烴基或者1價氟化烴基。其中，Z1、Z2及R3的至少任一者包含氟原子。另外，Z1~Z4、環結構(a)及環結構(b)中的至少任一者包含2價以上的雜原子。於R2為-COO-且n為0的情況下，Z1及Z2均不為烷氧基。
化合物(i)可列舉下述式(1m-1)~式(1m-3)所表示的化合物(以下亦稱為「化合物(1m-1)~化合物(1m-3)」)等。
所述式(1m-1)~式(1m-3)中，R1、R2及L與所述 式(1)含意相同。
所述式(1m-1)中，ZA及ZB分別獨立地為氫原子、1價烴基或者包含2價以上的雜原子的1價基。ZA、ZB及L中的2個以上可形成相互合併而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數為3~20的環結構(a')。其中，ZA、ZB及環結構(a')中的至少任一者包含2價以上的雜原子。RA為1價烴基或者1價氟化烴基。
所述式(1m-2)中，ZC、ZD、ZE及ZF分別獨立地為氫原子、1價烴基或者包含2價以上的雜原子的1價基。ZE、ZF及L中的2個以上可形成相互合併而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數為3~20的環結構(a")。其中，ZC、ZD、ZE、ZF及環結構(a")中的至少任一者包含2價以上的雜原子。RB為1價氟化烴基。
所述式(1m-3)中，ZG為氟原子或者1價氟化烴基。ZH為包含2價以上的雜原子的1價基。RC為1價烴基或者1價氟化烴基。
所述化合物(1m-1)例如可列舉下述式(1m-1-1)~式(1m-1-10)所表示的化合物，所述化合物(1m-2)例如可列舉下述式(1m-2-1)~式(1m-2-3)所表示的化合物，所述化合物(1m-3)例如可列舉下述式(1m-3-1)~式(1m-3-3)所表示的化合物等。
所述式(1m-1-1)~式(1m-3-3)中，R1為氫原子、氟原子、甲基或者三氟甲基。
該些化合物中，較佳為化合物(1m-1-1)、化合物(1m-1-2)、化合物(1m-1-3)、化合物(1m-1-4)、化合物(1m-1-9)、化合物(1m-1-10)、化合物(1m-2-1)、化合物(1m-3-1)。
<化合物(i)的合成方法>
於所述化合物(1m-1)中R2為-COO-且ZA為羥基的化合物(i'-1a)的情況下，例如可利用包括以下步驟的合成方法，依據下述流程來簡便且產率良好地合成化合物(i)： (A)使下述式(1-a1)所表示的含羥基的酮化合物、與下述式(1-b1)所表示的(甲基)丙烯醯基化合物進行反應而獲得下述式(1-c1)所表示的含(甲基)丙烯醯氧基的酮化合物的步驟；以及 (B)使所述含(甲基)丙烯醯氧基的酮化合物、與下述式(1-d1)所表示的鹵代-α,α-二氟乙酸酯化合物於鋅的存在下進行反應的步驟。
所述流程中，R1為氫原子、氟原子、甲基或者三氟甲基。L為單鍵或者2價烴基。ZB為氫原子、1價烴基或者包含2價以上 的雜原子的1價基。ZB及L可形成相互合併而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數為3~20的環結構(a')。RA為1價烴基或者1價氟化烴基。E為鹵素原子、羥基或者-OCOR'。R'為1價烴基。X為鹵素原子。
就提高產率的觀點而言，所述E所表示的鹵素原子較佳為氯原子、溴原子，更佳為氯原子。
就提高產率的觀點而言，所述X所表示的鹵素原子較佳為氯原子、溴原子，更佳為溴原子。
藉由使所述含羥基的酮化合物(1-a1)、與所述(甲基)丙烯醯基化合物(1-b1)，於三乙胺等鹼存在下，在二氯甲烷等溶劑中進行反應，而獲得所述含(甲基)丙烯醯氧基的酮化合物(1-c1)。藉由使該所得的化合物(1-c1)、與所述鹵代-α,α-二氟乙酸酯化合物(1-d1)，於鋅以及作為活化劑的三甲基氯矽烷等存在下，在四氫呋喃等溶劑中進行反應，而獲得所述化合物(i'-1a)。
另外，於所述化合物(1m-1)中R2為-COO-且L為單鍵的化合物(i'-1b)的情況下，例如可利用包括以下步驟的合成方法，依據下述流程，來簡便且產率良好地合成化合物(i)： (A')使下述式(1-a2)所表示的酮化合物、與下述式(1-b2)所表示的鹵代-α,α-二氟乙酸酯化合物，於鋅的存在下進行反應而獲得下述式(1-c2)所表示的羥基化合物的步驟；以及 (B')使所述羥基化合物、與下述式(1-d2)所表示的(甲基)丙烯醯基化合物進行反應的步驟。
所述流程中，R1為氫原子、氟原子、甲基或者三氟甲基。ZA及ZB分別獨立地為氫原子、1價烴基或者包含2價以上的雜原子的1價基。ZA及ZB可形成相互合併而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數為3~20的環結構(a')。其中，ZA、ZB及環結構(a')中的至少任一者包含2價以上的雜原子。RA為1價烴基或者1價氟化烴基。E為鹵素原子、羥基或者-OCOR'。R'為1價烴基。X為鹵素原子。
藉由使所述酮化合物(1-a2)、與所述鹵代-α,α-二氟乙酸酯化合物(1-b2)，於鋅以及作為活化劑的三甲基氯矽烷等存在下，在四氫呋喃等溶劑中進行反應，而獲得所述羥基化合物(1-c2)。藉由使該所得的化合物(1-c2)、與所述(甲基)丙烯醯基化合物(1-d2)，於三乙胺等鹼存在下，在乙腈等溶劑中進行反應，而獲得所述化合物(i'-1b)。
另外，於所述化合物(1m-2)中R2為-COO-且ZD及ZF為氫原子的情況下，例如可利用包括以下步驟的合成方法，依據下述流程，來簡便且產率良好地合成化合物(i)：(A")使下述式(1-a3)所表示的醯基乙酸酯化合物、與下述式(1-b3)所表示的有機鹵化物進行反應，而獲得下述式(1-c3)所表示的經取代的醯基乙酸酯化合物的步驟；以及(B")將所述經取代的醯基乙酸酯化合物進行氫化，而獲得下述式(1-d3)所表示的羥基化合物的步驟；以及(C")使所述羥基化合物、與下述式(1-e3)所表示的(甲基)丙烯醯基化合物進行反應的步驟。
所述流程中，ZC及ZE分別獨立地為1價烴基或者包含2價以上的雜原子的1價基。ZC及ZE中的至少任一者包含2價以上的雜原子。RB為1價氟化烴基。E為鹵素原子、羥基或者 -OCOR'。R'為1價烴基。X為鹵素原子。
藉由使所述醯基乙酸酯化合物(1-a3)、與所述有機鹵化物(1-b3)，於氫化鈉等鹼存在下，在四氫呋喃等溶劑中進行反應，而獲得所述經取代的醯基乙酸酯化合物(1-c3)。藉由使用硼氫化鈉等氫化試劑，於四氫呋喃等溶劑中將該所得的經取代的醯基乙酸酯化合物(1-c3)進行氫化，而獲得所述羥基化合物(1-d3)。藉由使該所得的羥基化合物(1-d3)、與所述(甲基)丙烯醯基化合物(1-e3)，於三乙胺等鹼存在下，在乙腈等溶劑中進行反應，而獲得所述化合物(i'-2a)。
此外，為了將所述RA及RB所表示的1價烴基轉變為1價氟化烴基，例如可藉由如下操作來進行：在三氟乙酸等強酸的存在下，於二氯甲烷等溶劑中進行處理後，使反應產物於乙二醯氯等氯化試劑及甲苯等溶劑中進行反應，進而於1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇等含氟原子的醇及三乙胺等鹼的存在下進行反應。
化合物(i)可藉由利用分液操作、蒸餾、再結晶、管柱層析法等，將所述獲得的反應產物適當地純化而離析。
所述結構以外的化合物(i)亦可利用與所述相同的方法來合成。
[結構單元(II)]
結構單元(II)為下述式(2)所表示的結構單元。結構單元(II)的-CR5R6R7所表示的基團為酸解離性基。所謂「酸解離性 基」，是指將羧基等的氫原子進行取代的基團，且是指利用酸的作用而解離的基團。藉由[A]聚合物包括結構單元(II)，曝光部的於顯影液中的溶解性提高，其結果為，可提高該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。
所述式(2)中，R5為氫原子、氟原子、甲基或者三氟甲基。R6為碳數1~10的1價鏈狀烴基或者碳數3~20的1價脂環式烴基。R7及R8分別獨立地為碳數1~10的1價鏈狀烴基或者碳數3~20的1價脂環式烴基，或者表示該些基團相互合併而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的碳數3~20的脂環結構。
就提供結構單元(II)的單體的共聚合性的觀點而言，所述R4較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。
所述R5、R6及R7所表示的碳數1~10的1價鏈狀烴基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
所述R5、R6及R7所表示的碳數3~20的1價脂環式烴基例如可列舉：環戊基、環己基等單環的環烷基；環戊烯基、環己烯基等單環的環烯基；降莰基、金剛烷基、三環癸基等多環的環烷基；降莰烯基、三環癸烯基等多環的環烯基等。
所述該些基團相互合併而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成來表示的碳數3~20的脂環結構例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等單環的環烷烴結構；降莰烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的環烷烴結構等。
結構單元(II)較佳為下述式(2-1)~式(2-4)所表示的結構單元(以下亦稱為「結構單元(II-1)~結構單元(II-4)」)。
所述式(2-1)~式(2-4)中，R5~R7與所述式(2)含意相同。i及j分別獨立地為1~4的整數。
i及j較佳為1、2或4，更佳為1或4，尤佳為1。
結構單元(II-1)~結構單元(II-4)例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
所述式中，R4與所述式(2)含意相同。
結構單元(II)較佳為包含脂環結構的結構單元，更佳為包含環烷烴結構的結構單元，尤佳為包含環戊烷結構的結構單元、包含環己烷結構的結構單元、包含環辛烷結構的結構單元、包含金剛烷結構的結構單元，較佳為：來源於(甲基)丙烯酸1-烷基-1-環戊酯的結構單元、來源於(甲基)丙烯酸1-烷基-1-環辛酯的結構單元、來源於(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯的結構單元、 來源於(甲基)丙烯酸2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基酯的結構單元、來源於(甲基)丙烯酸2-環己基丙烷-2-基酯的結構單元，尤佳為：來源於(甲基)丙烯酸1-甲基-1-環戊酯的結構單元、來源於(甲基)丙烯酸1-異丙基-1-環戊酯的結構單元、來源於(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環辛酯的結構單元、來源於(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯的結構單元、來源於(甲基)丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯的結構單元、來源於(甲基)丙烯酸2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基酯的結構單元、來源於(甲基)丙烯酸2-環己基丙烷-2-基酯的結構單元。
相對於構成[A]聚合物的全部結構單元，結構單元(II)的含有比例的下限較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%，尤佳為15莫耳%，特佳為18莫耳%。結構單元(II)的含有比例的上限較佳為80莫耳%，更佳為60莫耳%，尤佳為40莫耳%，特佳為35莫耳%。藉由將結構單元(II)的含有比例設為所述範圍，可進一步提高[A]聚合物於顯影液中的溶解性，其結果為，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。
[結構單元(III)]
結構單元(III)為結構單元(I)以外的結構單元，且為包含氟原子的結構單元。藉由[A]聚合物更包括結構單元(III)，可調整氟原子含有率，其結果為，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。結構單元(III)可列舉：下述式(f-a)所表示的結構單元(以下亦稱為「結構單元(III-1)」)、下述式(f-b)所表示的結構單元(以下亦稱為「結構單元(III-2)」)等。
[結構單元(III-1)]
結構單元(III-1)為下述式(f-a)所表示的結構單元。
所述式(f-a)中，RD為氫原子、甲基或者三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-CO-O-、-SO2-O-NH-、-CO-NH-或者-O-CO-NH-。RE為具有至少1個氟原子的碳數1~6的1價鏈狀烴基或者具有至少1個氟原子的碳數4~20的1價脂肪族環狀烴基。
所述RE所表示的具有至少1個氟原子的碳數1~6的鏈狀烴基例如可列舉：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟異丁基、全氟第三丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、全氟己基等。
所述RE所表示的具有至少1個氟原子的碳數4~20的脂肪族環狀烴基例如可列舉：單氟環戊基、二氟環戊基、全氟環戊基、單氟環己基、二氟環戊基、全氟環己基甲基、氟降莰基、氟金剛烷基、氟莰基、氟異莰基、氟三環癸基、氟四環癸基等。
提供所述結構單元(3a)的單體例如可列舉：(甲基)丙 烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丁酯、(甲基)丙烯酸全氟異丁酯、(甲基)丙烯酸全氟第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-(1,1,1,3,3,3-六氟丙基)酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基)酯、(甲基)丙烯酸全氟環己基甲酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯、(甲基)丙烯酸單氟環戊酯、(甲基)丙烯酸二氟環戊酯、(甲基)丙烯酸全氟環戊酯、(甲基)丙烯酸單氟環己酯、(甲基)丙烯酸二氟環戊酯、(甲基)丙烯酸全氟環己基甲酯、(甲基)丙烯酸氟降莰基酯、(甲基)丙烯酸氟金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸氟莰基酯、(甲基)丙烯酸氟異莰基酯、(甲基)丙烯酸氟三環癸酯、(甲基)丙烯酸氟四環癸酯等。
該些單體中，較佳為(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基氧基羰基甲酯。
相對於構成[A]聚合物的全部結構單元，結構單元(III-1)的含有比例較佳為0莫耳%~30莫耳%，更佳為5莫耳%~30莫耳%，尤佳為5莫耳%~20莫耳%。藉由設為所述含有比例，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。
[結構單元(III-2)]
結構單元(III-2)為下述式(f-b)所表示的結構單元。
所述式(f-b)中，RF為氫原子、甲基或者三氟甲基。R8為碳數1~20的(s+1)價烴基，亦包含在R8的R9側的末端鍵結有氧原子、硫原子、-NR'-、羰基、-CO-O-或-CO-NH-而成的結構的基團。R'為氫原子或者1價有機基。R9為單鍵、碳數1~10的2價鏈狀烴基或者碳數4~20的2價脂肪族環狀烴基。X2為具有至少1個氟原子的碳數1~20的2價鏈狀烴基。A1為氧原子、-NR"-、-CO-O-*或-SO2-O-*。R"為氫原子或者1價有機基。*表示鍵結於R10上的鍵結部位。R10為氫原子或者1價有機基。s為1~3的整數。於s為2或3的情況下，多個R9、X2、A1及R10可分別相同，亦可不同。
於所述R10為氫原子的情況下，就可提高[A]聚合物對鹼顯影液的溶解性的方面而言較佳。
所述R10所表示的1價有機基例如可列舉：酸解離性基、鹼解離性基或者可具有取代基的碳數1~30的烴基等。
所述結構單元(III-2)例如可列舉：下述式(f-b-1)~式(f-b-3)所表示的結構單元(以下亦稱為「結構單元(III-2-1)~結構單元(III-2-3)」)等。
所述式(f-b-1)~式(f-b-3)中，R8'為碳數1~20的2價直鏈狀、分支狀或者環狀的飽和或不飽和的烴基。RF、X2、R10及s與所述式(f-b)含意相同。於s為2或3的情況下，多個X2及R10可分別相同，亦可不同。
結構單元(III-2)較佳為結構單元(III-2-2)，更佳為R8'為分支狀的烴基、X2為全氟烷二基、且R10為氫原子的結構單元，尤佳為來源於(甲基)丙烯酸2-羥基-2-三氟甲基-5,5,5-三氟戊烷-2-基酯的結構單元。
相對於構成[A]聚合物的全部結構單元，所述結構單元(III-2)的含有比例較佳為0莫耳%~50莫耳%，更佳為0莫耳%~30莫耳%，尤佳為10莫耳%~25莫耳%。藉由設為所述含有比例，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的LWR性能。
[其他結構單元]
另外，[A]聚合物除了包括所述結構單元以外，亦可包括例如：包含鹼可溶性基的結構單元，包括選自由內酯結構、環狀碳 酸酯結構及磺內酯結構所組成的組群中的至少1種結構的結構單元，包含脂環式基的結構單元等其他結構單元。所述鹼可溶性基例如可列舉羧基、磺醯胺基、磺基等。具有選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的組群中的至少1種結構的結構單元可列舉後述[C]聚合物中的結構單元(C-II)等。
相對於構成[A]聚合物的全部結構單元，所述其他結構單元的含有比例通常為30莫耳%以下，較佳為20莫耳%以下。若所述其他結構單元的含有比例超過所述上限，則[A]聚合物的曝光部於鹼顯影液中的溶解性下降，其結果為，存在由該感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案的剖面形狀的矩形性下降的情況。
相對於該感放射線性樹脂組成物中的全部固體成分，[A]聚合物的含量的下限較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，尤佳為1質量份，特佳為3質量份。[A]聚合物的含量的上限較佳為30質量份，更佳為20質量份，尤佳為15質量份，特佳為10質量份。
另外，相對於後述[C]聚合物100質量份，[A]聚合物的含量的下限較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，尤佳為1質量份，特佳為3質量份。[A]聚合物的含量的上限較佳為30質量份，更佳為20質量份，尤佳為15質量份，特佳為10質量份。
藉由將[A]聚合物的含量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。
<[A]聚合物的合成方法>
例如可藉由使用自由基聚合起始劑等，將提供各結構單元的單體於適當的溶劑中進行聚合來合成[A]聚合物。
所述自由基聚合起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系自由基起始劑；過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、枯烯氫過氧化物等過氧化物系自由基起始劑等。該些化合物中，較佳為AIBN、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯，更佳為AIBN。該些自由基起始劑可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
所述聚合中使用的溶劑例如可列舉：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烴類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降莰烷等環烷烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴化物、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該些 聚合中使用的溶劑可單獨使用1種或者併用2種以上。
所述聚合中的反應溫度通常為40℃~150℃，較佳為50℃~120℃。反應時間通常為1小時~48小時，較佳為1小時~24小時。
[A]聚合物的由凝膠滲透層析法(Gel Penetration Chromatography，GPC)而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)並無特別限定，較佳為1,000以上、50,000以下，更佳為2,000以上、30,000以下，尤佳為5,000以上、25,000以下，特佳為7,000以上、20,000以下。藉由將[A]聚合物的Mw設為所述範圍，可提高該感放射線性樹脂組成物的塗佈性以及顯影缺陷抑制性。
Mw相對於[A]聚合物的由GPC而得的聚苯乙烯換算數平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)通常為1以上、5以下，較佳為1以上、3以下，尤佳為1以上、2以下。
本說明書中的聚合物的Mw及Mn是使用以下條件的凝膠滲透層析法(GPC)來測定的值。
GPC管柱：東曹公司的「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根、「G4000HXL」1根
管柱溫度：40℃
溶出溶劑：和光純藥工業公司的四氫呋喃
流速：1.0mL/min
試樣濃度：1.0質量%
試樣注入量：100μL
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
<[B]酸產生體>
[B]酸產生體是藉由曝光而產生酸的物質。利用該產生的酸，[A]聚合物、後述[C]聚合物等所具有的酸解離性基解離而產生羧基等，其結果為，可形成抗蝕劑圖案。該感放射線性樹脂組成物中的[B]酸產生體的含有形態可為如後所述的低分子化合物的形態(以下亦適當地稱為「[B]酸產生劑」)，可為作為聚合物的一部分而併入的酸產生基的形態，亦可為該些兩者的形態。
[B]酸產生劑例如可列舉：鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、含鹵素化合物、重氮酮化合物等。
鎓鹽化合物例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。
[B]酸產生劑的具體例可列舉例如日本專利特開2009-134088號公報的段落[0080]~段落[0113]中記載的化合物等。
[B]酸產生劑較佳為下述式(3)所表示的化合物。一般認為，藉由[B]酸產生劑具有下述結構，則利用與[A]聚合物及[C]聚合物的相互作用等，藉由曝光而產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散長度更適度地變短，其結果為，可提高該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。
R11-R12-SO3 - X+ (3)
所述式(3)中，R11為包含環員數為7以上的脂環結構的1價基或者包含環員數為7以上的脂肪族雜環結構的1價基。R12為碳數1~10的氟化烷二基。X+為1價放射線分解性鎓陽離子。
所述R11所表示的包含環員數為7以上的脂環結構的1價基例如可列舉：環辛基、環壬基、環癸基、環十二烷基等單環的環烷基；環辛烯基、環癸烯基等單環的環烯基；降莰基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等多環的環烷基；降莰烯基、三環癸烯基等多環的環烯基等。
環辛基羰基氧基、降莰基氧基羰基、金剛烷基羰基氧基、羥基金剛烷基甲基氧基羰基等包含酯基的基團等。
所述R11所表示的包含環員數為7以上的脂肪族雜環結構的1價基例如可列舉：降莰烷內酯-基等包含內酯結構的基團；降莰烷磺內酯-基等包含磺內酯結構的基團；氧雜環庚基、氧雜降莰基等含氧原子的雜環基；氮雜環庚基、二氮雜雙環辛烷-基等含氮原子的雜環基； 硫雜環庚基、硫雜降莰基等含硫原子的雜環基等。
就所述酸的擴散長度進而變得適度的觀點而言，R11所表示的基團的環員數較佳為8以上，更佳為9~15，尤佳為10~13。
作為R11，該些基團中，包含環員數為9以上的脂環結構的1價基較佳為包含環員數為9以上的脂肪族雜環結構的1價基，更佳為包含環員數為9以上的脂環結構的1價基，尤佳為包含多環的環烷基、酯基的基團，特佳為金剛烷基、金剛烷基羰基氧基、羥基金剛烷基甲基氧基羰基。
所述R12所表示的碳數1~10的氟化烷二基例如可列舉：將甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基等碳數1~10的烷二基所具有的氫原子的1個以上以氟原子進行取代而得的基團等。
該些基團中，較佳為在與SO3 -基鄰接的碳原子上鍵結有氟原子的氟化烷二基，更佳為在與SO3 -基鄰接的碳原子上鍵結有2個氟原子的氟化烷二基，尤佳為1,1-二氟甲烷二基、1,1-二氟乙烷二基、1,1,3,3,3-五氟-1,2-丙烷二基。
所述X+所表示的1價放射線分解性鎓陽離子為藉由放射線的照射而分解的陽離子。曝光部中，由藉由該放射線分解性鎓陽離子的分解而生成的質子、與磺酸鹽陰離子來產生磺酸。所述X+所表示的1價放射線分解性鎓陽離子例如可列舉：包含S、I、O、N、P、Cl、Br、F、As、Se、Sn、Sb、Te、Bi等元素的放射線分解性鎓陽離子。包含S(硫)作為元素的陽離子例如可列舉鋶陽 離子、四氫噻吩鎓陽離子等，包含I(碘)作為元素的陽離子可列舉錪陽離子等。該些陽離子中，較佳為下述式(X-1)所表示的鋶陽離子、下述式(X-2)所表示的四氫噻吩鎓陽離子、下述式(X-3)所表示的錪陽離子。
所述式(X-1)中，Ra1、Ra2及Ra3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數6~12的芳香族烴基、-OSO2-RP或-SO2-RQ，或者表示該些基團中的2個以上相互合併而構成的環結構。RP及RQ分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數5~25的脂環式烴基或者經取代或未經取代的碳數6~12的芳香族烴基。k1、k2及k3分別獨立地為 0~5的整數。於Ra1~Ra3及RP及RQ分別為多個的情況下，多個Ra1~Ra3以及RP及RQ可分別相同，亦可不同。
所述式(X-2)中，Rb1為經取代或未經取代的碳數1~8的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6~8的芳香族烴基。k4為0~7的整數。於Rb1為多個的情況下，多個Rb1可相同亦可不同，另外，多個Rb1可形成相互合併而構成的環結構。Rb2為經取代或未經取代的碳數1~7的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6或7的芳香族烴基。k5為0~6的整數。於Rb2為多個的情況下，多個Rb2可相同亦可不同，另外，多個Rb2亦可形成相互合併而構成的環結構。q為0~3的整數。
所述式(X-3)中，Rc1及Rc2分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數6~12的芳香族烴基、-OSO2-RR或-SO2-RS，或者表示該些基團中的2個以上相互合併而構成的環結構。RR及RS分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數5~25的脂環式烴基或者經取代或未經取代的碳數6~12的芳香族烴基。k6及k7分別獨立地為0~5的整數。於Rc1、Rc2、RR及RS分別為多個的情況下，多個Rc1、Rc2、RR及RS可分別相同，亦可不同。
所述Ra1~Ra3、Rb1、Rb2、Rc1及Rc2所表示的未經取代的直鏈狀烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基等。
所述Ra1~Ra3、Rb1、Rb2、Rc1及Rc2所表示的未經取代的分支 狀烷基例如可列舉：異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。
所述Ra1~Ra3、Rc1及Rc2所表示的未經取代的芳香族烴基例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。
所述Rb1及Rb2所表示的未經取代的芳香族烴基例如可列舉：苯基、甲苯基、苄基等。
可將所述烷基及芳香族烴基所具有的氫原子進行取代的取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基、醯基、醯氧基等。
該些基團中，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。
所述Ra1~Ra3、Rb1、Rb2、Rc1及Rc2較佳為未經取代的直鏈狀或分支狀烷基、氟化烷基、未經取代的1價芳香族烴基、-OSO2-R"、-SO2-R"，更佳為氟化烷基、未經取代的1價芳香族烴基，尤佳為氟化烷基。R"為未經取代的1價脂環式烴基或者未經取代的1價芳香族烴基。
所述式(X-1)中的k1、k2及k3較佳為0~2的整數，更佳為0或1，尤佳為0。
所述式(X-2)中的k4較佳為0~2的整數，更佳為0或1，尤佳為1。k5較佳為0~2的整數，更佳為0或1，尤佳為0。
所述式(X-3)中的k6及k7較佳為0~2的整數，更佳為0或1，尤佳為0。
所述式(3)所表示的酸產生劑例如可列舉：下述式(3-1)~式(3-11)所表示的化合物(以下亦稱為「化合物(3-1)~化合物(3-11)」)等。
所述式(3-1)~式(3-11)中，X+與所述式(3)含意相同。
該些化合物中，[B]酸產生劑較佳為鎓鹽化合物，更佳為鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽，尤佳為化合物(3-2)、化合物(3-3)、化合物(3-11)。
於[B]酸產生體為[B]酸產生劑的情況下，相對於[A]聚合物100質量份，[B]酸產生體的含量較佳為2質量份以上、600質量份以下，更佳為10質量份以上、400質量份以下，尤佳為20質量份以上、300質量份以下，特佳為60質量份以上、200質量份以下。
另外，相對於後述[C]聚合物100質量份，[B]酸產生劑的含量較佳為0.1質量份以上、30質量份以下，更佳為0.5質量份以上、20質量份以下，尤佳為1質量份以上、15質量份以下，特佳為3質量份以上、10質量份以下。
藉由將[B]酸產生劑的含量設為所述範圍，可使該感放射線性樹脂組成物的感度以及顯影性適度，其結果為，可提高LWR性能等。[B]酸產生體可使用1種或者2種以上。
<[C]聚合物>
[C]聚合物是與[A]聚合物不同的聚合物，且為包括包含酸解離性基的結構單元的聚合物。該感放射線性樹脂組成物通常含有[C]聚合物。[C]聚合物構成該感放射線性樹脂組成物中的原料聚合物。所謂「原料聚合物」，是指成為構成抗蝕劑圖案的聚合物的主 成分的聚合物，所述抗蝕劑圖案是由感放射線性樹脂組成物所形成，較佳為是指相對於構成抗蝕劑圖案的全部聚合物而佔50質量%以上的聚合物。
[C]聚合物較佳為除了包括包含酸解離性基的結構單元(以下亦稱為「結構單元(C-I)」)以外，還包括包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的組群中的至少1種結構的結構單元(以下亦稱為「結構單元(C-II)」)，另外，亦可包括結構單元(C-I)及結構單元(C-II)以外的其他結構單元。
[結構單元(C-I)]
結構單元(C-I)為包含酸解離性基的結構單元。該感放射線性樹脂組成物藉由[C]聚合物包括結構單元(C-I)，感度以及解析性提高，其結果為，LWR性能等提高。結構單元(C-I)例如可列舉[A]聚合物中的結構單元(II)等。
相對於構成[C]聚合物的全部結構單元，結構單元(C-I)的含有比例較佳為20莫耳%~90莫耳%，更佳為30莫耳%~75莫耳%，尤佳為35莫耳%~65莫耳%。藉由將結構單元(C-I)的含有比例設為所述範圍，可提高該感放射線性樹脂組成物的LWR性能。
[結構單元(C-II)]
結構單元(C-II)為包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的組群中的至少1種結構的結構單元。[C]聚合物藉由除了包括結構單元(C-I)以外，還更包括結構單元(C-II)， 可調整於顯影液中的溶解性，其結果為，可提高該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。另外，可提高由該感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
結構單元(C-II)例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
所述式中，RL1為氫原子、氟原子、甲基或者三氟甲基。
該些結構單元中，結構單元(C-II)較佳為：包含降莰烷內酯結構的結構單元、包含γ-丁內酯結構的結構單元、包含碳酸伸乙酯結構的結構單元、包含降莰烷磺內酯結構的結構單元，更佳為：包含降莰烷內酯結構的結構單元、包含γ-丁內酯結構的結構單元，尤佳為：來源於(甲基)丙烯酸降莰烷內酯-基酯的結構單元、來源於經氰基取代的(甲基)丙烯酸降莰烷內酯-基酯的結構 單元、來源於(甲基)丙烯酸γ-丁內酯-基酯的結構單元、來源於γ-丁內酯-基環己烷二基(甲基)丙烯酸酯的結構單元。
相對於構成[C]聚合物的全部結構單元，結構單元(C-II)的含有比例較佳為0莫耳%~80莫耳%，更佳為10莫耳%~70莫耳%，尤佳為30莫耳%~65莫耳%。藉由將所述含有比例設為所述範圍，可進一步提高由該感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案對基板的密接性。
[其他結構單元]
[C]聚合物亦可包括所述結構單元(C-I)及結構單元(C-II)以外的其他結構單元。其他結構單元例如可列舉包含羥基的結構單元等。
所述包含羥基的結構單元例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
所述式中，RL2為氫原子、氟原子、甲基或者三氟甲基；相對於構成[C]聚合物的全部結構單元，所述包含羥基的結構單元的含有比例較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。若所述含有比例超過所述上限，則存在該感放射線性樹脂組 成物的圖案形成性下降的情況。
[C]聚合物除了所述結構單元以外，亦可包括其他結構單元。所述其他結構單元的含有比例較佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下。
相對於[A]聚合物100質量份，[C]聚合物的含量較佳為300質量份~100,000質量份，更佳為500質量份~20,000質量份，尤佳為700質量份~10,000質量份，特佳為1,000質量份~3,000質量份。
另外，該感放射線性樹脂組成物的全部固體成分中，[C]聚合物的含量較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，尤佳為85質量%以上。
藉由將[C]聚合物的含量設為所述範圍，可進一步促進[A]聚合物於抗蝕劑膜表層的偏在化，其結果為，可提高該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。
<[D]酸擴散控制體>
該感放射線性樹脂組成物亦可視需要而含有[D]酸擴散控制體。
[D]酸擴散控制體發揮對藉由曝光而由[B]酸產生體所產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象進行控制，且抑制非曝光區域中的欠佳化學反應的效果，所得的感放射線性樹脂組成物的貯存穩定性進一步提高，另外，作為抗蝕劑的解析度進一步提高，而且可抑制由自曝光至顯影處理為止的放置時間的變動所引起的抗蝕劑圖 案的線寬變化，從而獲得製程穩定性優異的感放射線性樹脂組成物。[D]酸擴散控制體於該感放射線性樹脂組成物中的含有形態可為游離的化合物(以下適當稱為「[D]酸擴散控制劑」)的形態，可為作為聚合物的一部分而併入的形態，亦可為該些兩者的形態。
[D]酸擴散控制劑例如可列舉：下述式(4)所表示的化合物(以下亦稱為「含氮化合物(I)」)、同一分子內具有2個氮原子的化合物(以下亦稱為「含氮化合物(II)」)、具有3個氮原子的化合物(以下亦稱為「含氮化合物(III)」)、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
所述式(4)中，R13、R14及R15分別獨立地為氫原子、可經取代的直鏈狀、分支狀或者環狀烷基、芳基或者芳烷基。
含氮化合物(I)例如可列舉：正己胺等單烷基胺類；二-正丁胺等二烷基胺類；三乙胺等三烷基胺類；苯胺等芳香族胺類等。
含氮化合物(II)例如可列舉：乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺等。
含氮化合物(III)例如可列舉：聚乙烯亞胺、聚烯丙胺等聚胺化合物；二甲基胺基乙基丙烯醯胺等的聚合物等。
含醯胺基的化合物例如可列舉：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。
脲化合物例如可列舉：脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三丁基硫脲等。
含氮雜環化合物例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶等吡啶類；N-丙基嗎啉、N-(十一烷基羰基氧基乙基)嗎啉等嗎啉類；吡嗪、吡唑等。
另外，亦可使用具有酸解離性基的化合物作為所述含氮雜環化合物。此種具有酸解離性基的含氮雜環化合物例如可列舉：N-第三丁氧基羰基哌啶、N-第三丁氧基羰基咪唑、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑、N-(第三丁氧基羰基)二-正辛胺、N-(第三丁氧基羰基)二乙醇胺、N-(第三丁氧基羰基)二環己胺、N-(第三丁氧基羰基)二苯基胺、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶等。
該些化合物中，[D]酸擴散控制劑較佳為含氮雜環化合物，更佳為嗎啉類、具有酸解離性基的含氮雜環化合物，尤佳為N-(十一烷基羰基氧基乙基)嗎啉、N-第三烷基氧基羰基-4-羥基哌啶。
另外，亦可使用藉由曝光而感光來產生弱酸的光蛻變性 鹼作為[D]酸擴散控制劑。光蛻變性鹼例如可列舉藉由曝光而分解，失去酸擴散控制性的鎓鹽化合物等。鎓鹽化合物例如可列舉下述式(5-1)所表示的鋶鹽化合物、下述式(5-2)所表示的錪鹽化合物等。
所述式(5-1)及式(5-2)中，R16~R20分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、羥基或者鹵素原子。E-及Q-分別獨立地為OH-、Rβ-COO-、Rβ-SO3 -或者下述式(5-3)所表示的陰離子。其中，Rβ為烷基、芳基或者芳烷基。
所述式(5-3)中，R21為氫原子的一部分或全部可經氟原子所取代的碳數1~12的直鏈狀或分支狀烷基、或者碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烷氧基。u為0~2的整數。
所述光蛻變性鹼例如可列舉下述式所表示的化合物等。
該些化合物中，所述光蛻變性鹼較佳為鋶鹽，更佳為三芳基鋶鹽，尤佳為水楊酸三苯基鋶、10-樟腦磺酸三苯基鋶，特佳為10-樟腦磺酸三苯基鋶。
於[D]酸擴散控制體為[D]酸擴散控制劑的情況下，相對於[A]聚合物100質量份，[D]酸擴散控制體的含量較佳為0質量份~400質量份，更佳為2質量份~300質量份，尤佳為6質量份~200質量份。
另外，相對於[C]聚合物100質量份，[D]酸擴控制劑的含量較佳為0質量份~20質量份，更佳為0.1質量份~15質量份，尤佳為0.3質量份~10質量份。
藉由將[D]酸擴散控制劑的含量設為所述範圍，可提高該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。
<[E]溶劑>
該感放射線性樹脂組成物通常含有[E]溶劑。[E]溶劑只要是至少可將[A]聚合物、[B]酸產生體以及視需要而含有的[C]聚合物等溶解或者分散的溶劑，則並無特別限定。
[E]溶劑例如可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系有機溶劑、醯胺系溶劑、酯系有機溶劑、烴系溶劑等。
醇系溶劑例如可列舉：4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1~18的脂肪族單醇系溶劑；環己醇等碳數3~18的脂環式單醇系溶劑；1,2-丙二醇等碳數2~18的多元醇系溶劑；丙二醇單甲醚等碳數3~19的多元醇部分醚系溶劑等。
醚系溶劑例如可列舉：二乙醚、二丙醚、二丁醚等二烷基醚系溶劑； 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑；二苯基醚、苯甲醚(甲基苯基醚)等含芳香環的醚系溶劑等。
酮系溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶劑；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
醯胺系溶劑例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。
酯系溶劑例如可列舉：乙酸正丁酯等乙酸酯等單羧酸酯系溶劑；丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分烷基醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶劑；乙二酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶劑；γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯系溶劑；碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑等。
烴系溶劑例如可列舉：碳數5~10的直鏈狀或分支鏈狀烴、碳數5~12的脂環式烴、碳數6~18的芳香族烴等。脂環式烴及芳香族烴的環上的氫原子的一部分或全部可由碳數1~5的直鏈狀或分支鏈狀烷基所取代。
該些溶劑中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑，更佳為多元醇部分醚羧酸酯系溶劑、環狀酮系溶劑、內酯系溶劑，尤佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯。該感放射線性樹脂組成物亦可含有1種或者2種以上的[E]溶劑。
<其他的任意成分>
該感放射線性樹脂組成物除了含有所述[A]~[E]以外，亦可含有其他的任意成分。所述其他的任意成分例如可列舉：界面活性劑、含脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他的任意成分分別可使用1種或者併用2種以上。
(界面活性劑)
界面活性劑發揮對塗佈性、條紋(striation)、顯影性等進行改良的效果。界面活性劑例如可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑；市售品可列舉：KP341(信越化學工業公司)，坡利福洛(Polyflow)No.75、坡利福洛(Polyflow)No.95(以上，共榮社化學公司)，艾福拓(Eftop)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、艾福拓(Eftop)EF352(以上，托克姆產品(Tochem Products) 公司)，美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F173(以上，迪愛生(DIC)公司)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431(以上，住友3M公司)，阿薩佳(Asahi Guard)AG710、沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-102、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC-106(以上，旭硝子工業公司)等。相對於[A]聚合物100質量份，該感放射線性樹脂組成物中的界面活性劑的含量通常為40質量份以下。
(含脂環式骨架的化合物)
含脂環式骨架的化合物發揮對乾式蝕刻耐性、圖案形狀、與基板的黏接性等進行改善的效果。
含脂環式骨架的化合物例如可列舉：1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮(2-adamantanone)、1-金剛烷羧酸第三丁酯等金剛烷衍生物類；去氧膽酸第三丁酯、去氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、去氧膽酸2-乙氧基乙酯等去氧膽酸酯類；石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯等石膽酸酯類；3-[2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基]四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、2-羥基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬烷等。 相對於[A]聚合物100質量份，該感放射線性樹脂組成物中的含脂環式骨架的化合物的含量通常為100質量份以下。
(增感劑)
增感劑表現出使來源於[B]酸產生劑等的酸的生成量增加的作用，發揮提高該感放射線性樹脂組成物的「表觀的感度」的效果。
增感劑例如可列舉：咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、雙乙醯、曙紅(eosin)、孟加拉玫瑰紅(rose bengal)、芘類、蒽類、啡噻嗪(phenothiazine)類等。該些增感劑可單獨使用，亦可併用2種以上。相對於[A]聚合物100質量份，該感放射線性樹脂組成物中的增感劑的含量通常為40質量份以下。
<感放射線性樹脂組成物的製備方法>
該感放射線性樹脂組成物例如可藉由將[A]聚合物、[B]酸產生體、視需要含有的[C]聚合物等任意成分、以及[E]溶劑，以規定的比例進行混合來製備。該感放射線性樹脂組成物較佳為於混合後，例如利用孔徑為0.2μm左右的過濾器等進行過濾。該感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為0.1質量%~50質量%，較佳為0.5質量%~30質量%，更佳為1質量%~20質量%。
<抗蝕劑圖案形成方法>
該抗蝕劑圖案形成方法包括以下步驟：形成抗蝕劑膜的步驟(以下亦稱為「抗蝕劑膜形成步驟」)、對所述抗蝕劑膜進行液浸曝光的步驟(以下亦稱為「液浸曝光步驟」)、以及對所述經液浸曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟(以下亦稱為 「顯影步驟」)；並且 利用該感放射線性樹脂組成物來形成所述抗蝕劑膜。
依據該抗蝕劑圖案形成方法，由於使用所述的該感放射線性樹脂組成物，故而不僅可發揮優異的EL性能，而且可形成LWR及CDU小、且缺陷少的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[抗蝕劑膜形成步驟]
本步驟中，利用該感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜。形成該抗蝕劑膜的基板例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、以鋁被覆的晶圓等現有公知的基板等。另外，亦可將例如日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。塗佈方法例如可列舉：旋轉塗佈(旋塗)、流延塗佈、輥塗佈等。塗佈後，為了使塗膜中的溶劑揮發，視需要亦可進行預烘烤(pre-bake，PB)。PB溫度通常為60℃~140℃，較佳為80℃~120℃。PB時間通常為5秒~600秒，較佳為10秒~300秒。所形成的抗蝕劑膜的膜厚較佳為10nm~1,000nm，更佳為10nm~500nm。
[液浸曝光步驟]
本步驟中，對所述步驟中形成的抗蝕劑膜進行液浸曝光。具體而言，例如經由光罩以及液浸介質，照射放射線來進行曝光。根據作為目的的圖案的線寬，放射線例如可列舉：可見光線、紫外線、ArF準分子雷射光(波長為193nm)、KrF準分子雷射光(波 長為248nm)等遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等荷電粒子束等。該些放射線中，較佳為遠紫外線、電子束，更佳為ArF準分子雷射光、KrF準分子雷射光、電子束，尤佳為ArF準分子雷射光、電子束。
所使用的液浸液例如可列舉：水、氟系惰性液體等。液浸液較佳為對曝光波長為透明，且為了將投影至膜上的光學影像的畸變限制為最小限度，而折射率的溫度係數儘可能小的液體，特別是於曝光光源為ArF準分子雷射光(波長為193nm)的情況下，除了所述觀點以外，就獲取的容易度、操作的容易度等方面而言，較佳為使用水。於使用水的情況下，亦可以微量的比例來添加不僅減少水的表面張力，而且增大界面活性力的添加劑。該添加劑較佳為不會使晶圓上的抗蝕劑膜溶解、且對透鏡的下表面的光學塗層的影響可無視的添加劑。所使用的水較佳為蒸餾水。
較佳為於所述曝光後，進行曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)，而於抗蝕劑膜的經曝光的部分中，促進[A]聚合物、[C]聚合物等所具有的酸解離性基的解離，所述解離是因藉由曝光而由[B]酸產生體所產生的酸來引起。PEB溫度通常為50℃~180℃，較佳為80℃~130℃。PEB時間通常為5秒~600秒，較佳為10秒~300秒。
[顯影步驟]
本步驟中，對所述步驟中經液浸曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。顯影後，通常利用水等淋洗液 進行洗滌，並乾燥。
所述顯影中使用的顯影液通常使用鹼顯影液。
所述鹼顯影液例如可列舉：將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二-正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少1種溶解而成的鹼水溶液等。該些鹼水溶液中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%的TMAH水溶液。
顯影方法可列舉例如：將基板於盛滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；藉由在基板表面，利用表面張力來堆起顯影液，並靜止一定時間而進行顯影的方法(覆液法)；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴射法)；於以一定速度旋轉的基板上，一邊以一定速度來掃描顯影液塗出噴嘴，一邊不斷塗出顯影液的方法(動態分配法(dynamic dispense method))等。
[實施例]
以下，基於實施例，對本發明進行具體的說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下示出各種物性值的測定方法。
[Mw以及Mn]
藉由GPC，以下述條件來測定聚合物的Mw以及Mn。
GPC管柱：東曹(Tosoh)公司的「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根、「G4000HXL」1根
管柱溫度：40℃
溶出溶劑：四氫呋喃(和光純藥工業公司製造)
流速：1.0mL/min
試樣濃度：1.0質量%
試樣注入量：100μL
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
[13C-NMR分析]
使用核磁共振裝置(日本電子公司的「JNM-ECX400」)，且使用氘代氯仿(deuterated chloroform)作為測定溶劑，來進行13C-NMR分析。
<化合物的合成>
[實施例1](化合物(i-1)的合成)
於經氮氣置換的500mL的三口燒瓶中，添加氫化鈉(礦物油中60質量%)8.8g、及四氫呋喃200mL，利用冰浴將內溫冷卻至0℃。向其中以內溫不上升的方式緩慢地滴加乙醯乙酸第三丁酯31.6g，滴加結束後於0℃下攪拌30分鐘。然後，將內溫保持在0℃，緩慢地滴加α-溴-γ-丁內酯36.3g，滴加結束後，使內溫升溫至30℃。於30℃下攪拌一晚，添加0.5N鹽酸100mL來停止反應。自反應液中，每次使用二氯甲烷100mL，反覆進行3次萃取操作，將所回收的有機層收攏於一起，以蒸發器進行減壓濃縮。使所得的殘渣溶解於乙腈100mL中，添加正己烷後進行分液，將乙腈層 回收，以蒸發器進行減壓濃縮，藉此獲得3-氧代-2-(2-氧代氧雜戊環-3-基)丁酸第三丁酯。繼而，將其全部轉移至500mL的三口燒瓶中，溶解於四氫呋喃200mL中，利用冰浴將內溫設為0℃，向其中緩慢地滴加將硼氫化鈉2.5g溶解於20g的水中而成的溶液。於0℃下攪拌3小時，添加飽和食鹽水100mL後，以二氯甲烷100mL進行3次萃取操作。將有機層收攏於一起，以蒸發器進行減壓濃縮而獲得殘渣。將所得的殘渣全部轉移至500mL的三口燒瓶中，添加乙腈200mL、二丁基羥基甲苯0.03g及三乙胺20.24g，利用冰浴將內溫設為0℃。向其中緩慢地滴加甲基丙烯醯氯20.91g，保持在0℃，並攪拌4小時。於反應液中添加純水200mL，以二氯甲烷100mL進行3次萃取操作。將有機層收攏於一起，利用矽膠層析法(展開溶劑：乙酸乙酯/正己烷=1/4(體積比))進行純化，藉此獲得下述式(ia-1)所表示的合成中間體35.9g(產率為55%(以乙醯乙酸第三丁酯為基準))。利用液相層析質譜儀(liquid chromatography mass spectrometry，LC-MS)，對所得的合成中間體(ia-1)進行分析結果，結果確認到M+=326.1。
繼而，於經氮氣置換的500mL的三口燒瓶中，添加所述合成的化合物(ia-1)35.9g，使其溶解於二氯甲烷200mL中。向其中添加三氟乙酸20mL，於23℃下攪拌3小時。然後，利用蒸發器進行減壓濃縮，添加甲苯100mL後再次進行減壓濃縮，將三氟乙酸蒸餾去除。使所得的殘渣溶解於甲苯100mL中，添加N,N-二甲基甲醯胺0.4g。將內溫保持在23℃，一邊以攪拌器(stirrer)進行攪拌，一邊花30分鐘添加乙二醯氯20.9g，滴加結束後攪拌2小時。然後，以蒸發器將反應液進行減壓濃縮，將未反應的乙二醯氯蒸餾去除，添加甲苯100mL而獲得反應產物溶液(A)。繼而，於經氮氣置換的500mL的三口燒瓶中，添加甲苯100mL、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇22.2g及三乙胺13.4g，以攪拌器進行攪拌，利用冰浴將內溫設為5℃以下。向其中花1小時滴加所述反應產物溶液(A)，滴加結束後，於23℃下繼續攪拌2小時。然後，添加1N鹽酸200mL，攪拌5分鐘，將反應液轉移至分液漏斗中，藉由分液操作而回收有機層(上層)。將所得的有機層以純水100mL反覆進行5次分液洗滌後，將有機層以蒸發器進行減 壓濃縮，藉此獲得粗產物43.3g。利用矽膠管柱層析法(展開溶劑：乙酸乙酯/正己烷=1/4(體積比))將所述粗產物進行純化，藉此獲得化合物(i-1)(下述式(i-1)所表示的化合物)37.9g(產率為82%(以合成中間體(ia-1)為基準))。利用LC-MS，對所得的化合物(i-1)進行分析，結果確認到M+=420.1。
[實施例2](化合物(i-2)的合成)
於經氮氣置換的200mL的三口燒瓶中，添加甲基丙烯醯氯10.8g及二氯甲烷100mL，利用冰浴來冷卻至0℃。向其中以內溫不上升的方式緩慢地滴加羥基丙酮7.4g，繼而，以內溫不上升的方式緩慢地滴加三乙胺11.1g。於0℃下攪拌2小時，利用氣相層析法來確認羥基丙酮的消失。繼而，於反應液中添加超純水100mL，攪拌30分鐘。然後，藉由分液操作而回收有機層(下層)。於所回收的有機層中添加0.2N鹽酸100mL，再次藉由分液操作而回收有機層(下層)。進而將該有機層以超純水50mL洗滌2次， 將所回收的有機層以蒸發器進行減壓濃縮，回收粗產物。利用矽膠管柱層析法(展開溶劑：乙酸乙酯/正己烷=1/5(體積比))將粗產物進行純化，藉此獲得甲基丙烯酸2-氧代丙酯(下述式(ia-2)所表示的化合物)12.7g(產率為89%(以羥基丙酮為基準))。利用LC-MS，對所得的甲基丙烯酸2-氧基丙酯進行分析，結果確認到M+=142.06。
於經氮氣置換的500mL的三口燒瓶中添加鋅粉末3.9g及四氫呋喃100mL，以攪拌器進行攪拌，藉此製成懸浮液。向其中滴加三甲基氯矽烷0.05g，於27℃下攪拌30分鐘。然後，使內溫上升至35℃，向其中，花1小時來緩慢地滴加溴二氟乙酸乙酯10.5g、與所述合成的化合物(ia-2)(甲基丙烯酸2-氧代丙酯)7.1g的四氫呋喃50mL溶液。於35℃下進行2小時反應，利用氣相層析法來確認甲基丙烯酸2-氧代丙酯的消失後，添加1N鹽酸100mL，攪拌30分鐘。藉由分液操作而回收有機層，使用二氯甲烷，自水層中反覆萃取產物，將所回收的二氯甲烷層與最初回收的有機層收攏於一起。將該有機層以5質量%碳酸氫鈉水溶液100mL 進行洗滌，然後以純水洗滌3次。將所回收的有機層以蒸發器進行減壓濃縮後，利用矽膠管柱層析法(展開溶劑：乙酸乙酯/正己烷=1/1(體積比))將殘渣進行純化，獲得化合物(i-2)(下述式(i-2)所表示的化合物)10.8g(產率為81%(以甲基丙烯酸2-氧基丙酯為基準))。利用LC-MS，對所得的化合物(i-2)進行分析，結果確認到M+=266.24。
[實施例3](化合物(i-3)的合成)
於經氮氣置換的1,000mL的三口燒瓶中，添加鋅粉末68.65g及四氫呋喃200mL，以攪拌器進行攪拌，藉此製成懸浮液。向其中滴加三甲基氯矽烷5mL，於30℃下攪拌30分鐘。然後，使內溫上升至35℃，向其中，花3小時滴加使溴二氟乙酸乙酯152.24g及2-甲基四氫呋喃-3-酮75.09g溶解於四氫呋喃100mL中而成的溶液。滴加結束後，於35℃下繼續攪拌2小時，然後，添加3N鹽酸500mL，攪拌30分鐘。將反應液轉移至分液漏斗中，添加甲苯500mL，進行分液而回收有機層(上層)。將有機層以5質 量%碳酸氫鈉水溶液100mL洗滌1次後，以純水100mL洗滌5次，將有機層以蒸發器進行減壓濃縮，藉此獲得殘渣122.6g。將所得的殘渣轉移至經氮氣置換的500mL的三口燒瓶中，溶解於乙腈300mL中。利用冰浴將內溫冷卻至5℃，向其中添加三乙胺61.2g，繼而，花30分鐘滴加甲基丙烯醯氯63.2g。將其內溫設為23℃，攪拌2小時後，添加1N鹽酸300mL，攪拌30分鐘。將反應液轉移至分液漏斗中，藉由分液操作而回收有機層(上層)。將所回收的有機層以5質量%碳酸氫鈉水溶液100mL洗滌1次後，以純水100mL洗滌5次，將有機層以蒸發器進行減壓濃縮，藉此獲得殘渣155.5g。藉由對所得的殘渣進行減壓蒸餾(1mmHg、125℃)而獲得下述式(ia-3)所表示的合成中間體133.5g。利用LC-MS，對該合成中間體(ia-3)進行分析，結果確認到M+=292.1。
於經氮氣置換的1,000mL的三口燒瓶中，添加氫氧化鋰13.1g及純水120g，攪拌而使其溶解。向其中，花5分鐘添加 使所述合成的合成中間體(ia-3)133.5g溶解於乙腈300mL中而成的溶液，於23℃下攪拌3小時。然後，將反應液轉移至分液漏斗中，添加甲苯300mL，進行分液操作，回收水層(下層)。將所回收的下層返回至分液漏斗中，添加3N鹽酸200mL，使pH值為1，添加甲苯300mL來進行分液操作，回收有機層(上層)。將所回收的有機層以蒸發器進行減壓濃縮，獲得殘渣95.3g。將所得的殘渣轉移至經氮氣置換的1,000mL的三口燒瓶中，添加甲苯200mL及N,N-二甲基甲醯胺0.5g，以攪拌器進行攪拌。向其中，花30分鐘滴加乙二醯氯54.4g，滴加結束後攪拌2小時。然後，以蒸發器將反應液進行減壓濃縮而將未反應的乙二醯氯蒸餾去除，添加甲苯100mL，獲得反應產物溶液(B)。繼而，於經氮氣置換的1,000mL的三口燒瓶中，添加甲苯200mL、2,2,2-三氟乙醇42.9g及三乙胺43.3g，以攪拌器進行攪拌，利用冰浴將內溫設為5℃以下。向其中，花1小時滴加所述獲得的反應產物溶液(B)，滴加結束後，於23℃下繼續攪拌2小時。然後，添加1N鹽酸400mL，攪拌5分鐘，將反應液轉移至分液漏斗中，藉由分液操作而回收有機層(上層)。以每次為100mL的純水，將所回收的有機層反覆進行5次分液洗滌，將有機層以蒸發器進行減壓濃縮，藉此獲得粗產物105.2g。藉由對該粗產物進行減壓蒸餾(1mmHg、98℃)而獲得化合物(i-3)(下述式(i-3)所表示的化合物)85.1g(產率為69%(以合成中間體(ia-3)為基準))。利用LC-MS，對所得的化合物(i-3)進行分析，結果確認到M+=346.1。
[實施例4](化合物(i-4)的合成)
於實施例3中，除了代替溴二氟乙酸乙酯而使用溴二氟乙酸甲酯，且代替2-甲基四氫呋喃-3-酮而使用丙酮酸甲酯來作為原料，於1mmHg、110℃下進行減壓蒸餾以外，以與實施例3相同的方式，合成化合物(i-4)(下述式(i-4)所表示的化合物)(產率為51%(以溴氟乙酸甲酯為基準))。利用LC-MS，對所得的化合物(i-4)進行分析，結果確認到M+=348.1。
[實施例5](化合物(i-5)的合成)
於實施例3中，除了代替2-甲基四氫呋喃-3-酮而使用甲氧基丙酮來作為原料，且於1mmHg、101℃下進行減壓蒸餾以外，以與實施例3相同的方式，合成化合物(i-5)(下述式(i-5)所表示的化合物)(產率為46%(以溴二氟乙酸乙酯為基準))。利用LC-MS，對所得的化合物(i-5)進行分析，結果確認到M+=334.1。
[實施例6](化合物(i-6)的合成)
於實施例3中，除了代替2-甲基四氫呋喃-3-酮而使用四氫噻吩-3-酮來作為原料，且於1mmHg、106℃下進行減壓蒸餾以外，以與實施例3相同的方式，合成化合物(i-6)(下述式(i-6)所表示的化合物)(產率為43%(以溴二氟乙酸乙酯為基準))。利用LC-MS，對所得的化合物(i-6)進行分析，結果確認到M+=348.1。
<聚合物的合成>
以下示出用於合成[A]聚合物(撥水性聚合物添加劑)以及[C]聚合物(原料聚合物)的各單體。
此外，化合物(i-1)~化合物(i-6)提供[A]聚合物的結構單元(I)，化合物(M-1)~化合物(M-7)提供[A]聚合物的結構單元(II)或者[C]聚合物的結構單元(C-I)，化合物(M-8)~化合物(M-11)提供[C]聚合物的結構單元(C-II)，化合物(M-12)提供[C]聚合物的結構單元(III)。
([A]聚合物的合成)
[實施例7]
將所述化合物(i-1)26.8g(80莫耳%)以及化合物(M-2)3.2g(20莫耳%)溶解於30g的2-丁酮中，進而，使作為自由基聚合起始劑的2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯0.27g溶解而製備單體溶液。繼而，對加入有30g的2-丁酮的300mL三口燒瓶進行30分鐘氮氣沖洗(nitrogen purge)後，一邊攪拌一邊加熱至80℃，利用滴加漏斗，花3小時滴加所述製備的單體溶液。將滴加開始作為聚合反應的開始時間，實施6小時的聚合反應。聚合反應結束後，將聚合反應液進行水浴冷卻而冷卻至30℃以下。將所述冷卻的聚合反應液移液至2L分液漏斗中後，投入450g的正己烷及90g的乙腈，進行混合並靜置30分鐘。然後，回收下層，將溶劑置換為丙二醇單甲醚乙酸酯，藉此製成聚合物(A-1)的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(產率為88%)。聚合物(A-1)的Mw為12,000，Mw/Mn為1.66。13C-NMR分析的結果為，來源於化合物(i-1)及化合物(M-2)的結構單元的含有比例分別為81.0莫耳%及19.0 莫耳%。
[實施例8~實施例13以及合成例1~合成例4]
除了使用下述表1所示的種類及使用量的單體的以外，以與實施例1相同的方式，獲得聚合物(A-2)~聚合物(A-7)及聚合物(a-1)~聚合物(a-4)。此外，表1中的「-」表示不使用符合條件的單體。此外，所使用的單體的合計質量設為30g。將該些聚合物的各結構單元的含有比例(莫耳%)、產率(%)、Mw及Mw/Mn比一併示於表1中。
([C]聚合物的合成)
[合成例5]
將所述化合物(M-6)51.0g(55莫耳%)及化合物(M-9)49.0g(45莫耳%)溶解於2-丁酮150g中，進而，使作為自由基聚合起始劑的AIBN 3.62g(相對於化合物的合計莫耳數而為5莫耳%)溶解而製備單體溶液。繼而，對加入有50g的2-丁酮的100mL三口燒瓶進行30分鐘進行氮氣沖洗後，一邊攪拌一邊加熱至80℃，利用滴加漏斗，花3小時滴加所述製備的單體溶液。將滴加開始作為聚合反應的開始時間，實施6小時的聚合反應。聚合反應結束後，藉由水浴冷卻，將聚合反應液冷卻至30℃以下。於1,500g的甲醇中投入所述冷卻的聚合反應液，將所析出的白色粉末進行過濾分離。將所過濾分離的白色粉末以300g的甲醇洗滌2次後，進行過濾分離，於50℃下乾燥17小時而獲得白色粉末狀的聚合物(C-1)81g(產率為81%)。聚合物(C-1)的Mw為6,900，Mw/Mn為1.55。另外，13C-NMR分析的結果為，來源於化合物(M-6)及化合物(M-9)的結構單元的含有比例為53.3莫耳%及46.7莫耳%。
[合成例6及合成例7]
除了使用下述表2所示的種類及使用量的各單體以外，以與合成例5相同的方式，合成聚合物(C-2)及聚合物(C-3)。此外，所使用的單體的合計質量設為100g。將該些聚合物的各結構單元的含有比例、產率(%)、Mw及Mw/Mn比一併示於表2中。
<感放射線性樹脂組成物的製備>
以下示出用於製備感放射線性樹脂組成物的各成分。
[[B]酸產生劑]
將各結構式示於下述。
B-1：3-羥基金剛烷-1-基甲基氧基羰基二氟甲磺酸三苯基鋶
B-2：金剛烷-1-基羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸三苯基鋶
B-3：3-羥基金剛烷-1-基甲基氧基羰基二氟甲磺酸4-丁氧基萘-1-基四氫噻吩鎓
B-4：2-(金剛烷-1-基)-1,1-二氟乙磺酸三苯基鋶
[[D]酸擴散控制劑]
將各結構式示於下述。
D-1：10-樟腦磺酸三苯基鋶
D-2：N-(十一烷-1-基羰基氧基乙基)嗎啉
D-3：N-(第三戊基氧基羰基)-4-羥基哌啶
[[E]溶劑]
E-1：丙二醇單甲醚乙酸酯
E-2：環己酮
E-3：γ-丁內酯
[實施例14]
將作為[A]聚合物的(A-1)5質量份、作為[C]聚合物的(C-1)100質量份、作為[B]酸產生劑的(B-1)5.1質量份、作為[D]酸擴散控制劑的(D-1)7.9質量份以及作為[E]溶劑的(E-1)1,980質量份、(E-2)850質量份以及(E-3)100質量份進行混合，將所得的混合液以孔徑為0.2μm的薄膜過濾器進行過濾，製備感放射線性樹脂組成物(J-1)。
[實施例15~實施例20以及比較例1~比較例4]
除了使用下述表2所示的種類及含量的各成分以外，以與實施例14相同的方式，製備感放射線性樹脂組成物(J-2)~感放射線性樹脂組成物(J-7)以及感放射線性樹脂組成物(CJ-1)~感放射線性樹脂組成物(CJ-4)。
<抗蝕劑圖案的形成>
於12吋的矽晶圓表面，使用旋塗機(東京電子(Tokyo Electron)公司的「CLEAN TRACK ACT12」)來塗佈下層抗反射膜形成用組成物(布魯爾科技(Brewer Science)公司的「ARC66」)後，於205℃下加熱60秒，藉此形成膜厚為105nm的下層抗反射膜。於該下層抗反射膜上，使用所述旋塗機來塗佈各感放射線性樹脂組成物，於100℃下進行50秒PB。然後於23℃下冷卻30秒，形成膜厚為90nm的抗蝕劑膜。繼而，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置(ASML公司的「TWINSCAN XT-1900i」)，以NA=1.35、偶極(Dipole)35X(σ=0.97/0.77)的光學條件，經由38nm線與空間(1L/1S)的抗蝕劑圖案形成用遮罩圖案，對該抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於下述表4所示的PEB溫度下進行50秒PEB。然後，使用2.38質量%的TMAH水溶液，於23℃下進行30秒覆液顯影，繼而，使用超純水來淋洗7秒，然後，以2,000rpm、15秒甩動來進行旋轉乾燥，藉此形成38nm線與空間(1L/1S)的抗蝕劑圖案。
<評價>
藉由依據下述方法，對所述形成的抗蝕劑圖案進行測定，來進行各感放射線性樹脂組成物的評價。將評價結果示於下述表4中。此外，抗蝕劑圖案的測長時使用掃描型電子顯微鏡(日立高新技術(Hitachi Hightechnologies)公司的「CG-4100」)。
[感度]
所述抗蝕劑圖案的形成中，求出形成38nm線與空間(1L/1S)的抗蝕劑圖案的曝光量作為最佳曝光量(Eop)，將其作為感度(mJ/cm2)。於30mJ/cm2以下的情況下可將感度評價為「良好」，於超過30mJ/cm2的情況下可將感度評價為「不良」。
[LWR性能]
對於照射所述求出的Eop的曝光量而形成的抗蝕劑圖案，使用所述掃描型電子顯微鏡，自圖案上部進行觀察。測定線寬不均共計500點，由該測定值的分佈來求出3西格瑪值(sigma value)，將其作為LWR性能(nm)。LWR性能的值越小，線的間隙越小，越良好。於2.5nm以下的情況下可將LWR性能評價為「良好」，於超過2.5的情況下可將LWR性能評價為「不良」。
[CDU性能]
對於照射所述求出的Eop的曝光量而形成的抗蝕劑圖案，使用所述掃描型電子顯微鏡，自圖案上部進行觀察。於400nm的範圍內測定20點的線寬，求出其平均值，於任意的點測定該平均值共計500點，由該測定值的分佈來求出3西格瑪值，將其作為CDU性能(nm)。CDU性能的值越小，長週期的線寬的不均越小，越良好。於1.5nm以下的情況下可將CDU性能評價為「良好」，於超過2.0的情況下可將CDU性能評價為「不良」。
[EL性能]
根據利用下述方法來測定的10%EL、橋極限(Bridge limit)以及崩塌極限(Collapse limit)的各值來評價感放射線性樹脂組成 物的EL性能。
(10%EL)
將於使用38nm線與空間(1L/1S)的抗蝕劑圖案形成用遮罩圖案的情況下進行解析的抗蝕劑圖案的尺寸相對於成為遮罩的設計尺寸的±10%以內的情況下的曝光量的範圍的所述Eop的比例作為10%EL(%)。10%EL的值越大，與曝光量變化相對的圖案化性能的變化量越小，越良好。於18%以上的情況下可將10%EL評價為「良好」，於小於18%的情況下可將10%EL評價為「不良」。
(橋極限)
所述抗蝕劑圖案的形成中，於自所述Eop起減小曝光量的情況下，求出產生橋的最小圖案寬度(橋極限)(nm)，將該值作為橋極限的指標。橋極限的值越大，越難以產生橋缺陷，越良好。於50nm以上的情況下可將橋極限評價為「良好」，將小於50nm的情況下可將橋極限評價為「不良」。
(崩塌極限)
所述抗蝕劑圖案的形成中，於自所述Eop起增大曝光量的情況下，求出產生圖案倒塌的最小圖案寬度(崩塌極限)(nm)，將該值作為崩塌極限的指標。崩塌極限的值越小，越難以產生抗蝕劑圖案的倒塌，越良好。於28nm以下的情況下可將崩塌極限評價為「良好」，於超過28nm的情況下可將崩塌極限評價為「不良」。
[缺陷抑制性]
於利用下層抗反射膜形成用組成物(日產化學工業公司的 「ARC66」)而形成有下層抗反射膜的12吋矽晶圓上，利用感放射線性樹脂組成物來形成塗膜，於120℃下進行50秒軟烘烤(Soft Bake，SB)，形成膜厚為110nm的抗蝕劑膜。繼而，對於該抗蝕劑膜，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置(尼康(NIKON)公司的「NSR-S610C」)，利用NA=1.3、比率(ratio)=0.800、偶極的條件，經由靶尺寸為寬度40nm的線與空間(1L/1S)形成用遮罩圖案來進行曝光。曝光後，於95℃下進行50秒PEB。然後，利用顯影裝置(東京電子公司的「CLEAN TRACK ACT12」)的GP噴嘴，利用2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液進行10秒顯影，以純水淋洗15秒，以2,000rpm進行甩液乾燥，形成正型的抗蝕劑圖案。此時，將形成寬度為38nm的1L/1S的曝光量作為最佳曝光量。以該最佳曝光量，於晶圓整個面上形成線寬為38nm的1L/1S，作為缺陷檢查用晶圓。此外，測長時使用掃描型電子顯微鏡(日立高新技術公司，CG-4000)。使用缺陷檢查裝置(科磊(KLA-Tencor)公司的「KLA2810」)來測定該缺陷檢查用晶圓上的缺陷數。而且，將所述測定的缺陷分類為：經判斷為來源於抗蝕劑膜的缺陷與來源於外部的異物，算出經判斷為來源於抗蝕劑膜的缺陷的數量。該經判斷為來源於抗蝕劑膜的缺陷的數量越少，缺陷抑制性越良好。於該經判斷為來源於抗蝕劑膜的缺陷的數量為0.1個/cm2以下的情況下可將缺陷抑制性評價為「良好」，於超過0.1個/cm2的情況下可將缺陷抑制性評價為「不良」。
[表4]
如表4的結果所明示，依據實施例的感放射線性樹脂組成物，可形成不僅可發揮優異的EL性能，而且LWR及CDU小、且缺陷少的抗蝕劑圖案。與此相對，比較例的感放射線性樹脂組成物中，LWR性能、CDU性能、EL性能以及缺陷抑制性的各性能不充分。
[產業上之可利用性]
依據本發明的感放射線性樹脂組成物以及抗蝕劑圖案形成方法，可形成不僅可發揮優異的EL性能，而且LWR及CDU小、且缺陷少的抗蝕劑圖案。本發明的聚合物適合用作該感放射線性樹脂組成物的聚合物成分。本發明的化合物可適合用作該聚合物的單體。因此，它們適合用於製造今後預計進一步進行微細化的半導體元件。

Claims (9)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，其含有：包括下述式(1)所表示的第1結構單元的第1聚合物、以及感放射線性酸產生體， (式(1)中，R1為氫原子、氟原子、甲基或者三氟甲基；R2為2價連結基；Z1~Z4分別獨立地為氫原子、氟原子、1價烴基、1價氟化烴基或者包含2價以上的雜原子的1價基；L為單鍵或者2價烴基；Z3、Z4及L中的2個以上可形成相互合併而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數為3~20的環結構(a)；Z1~Z4及L中的2個以上可形成相互合併而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數為3~8的環結構(b)；n為0或1；R3為1價烴基或者1價氟化烴基；其中，Z1、Z2及R3的至少任一者包含氟原子；另外，Z1~Z4、環結構(a)及環結構(b)中的至少任一者包含2價以上的雜原子；於R2為-COO-且n為0的情況下， Z1及Z2均不為烷氧基)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述2價以上的雜原子為選自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子及矽原子所組成的組群中的至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第1聚合物更包括下述式(2)所表示的第2結構單元， (式(2)中，R4為氫原子、氟原子、甲基或者三氟甲基；R5為碳數1~10的1價鏈狀烴基或者碳數3~20的1價脂環式烴基；R6及R7分別獨立地為碳數1~10的1價鏈狀烴基或者碳數3~20的1價脂環式烴基，或者表示該些基團相互合併而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的碳數3~20的脂環結構)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成物，其更含有與所述第1聚合物不同的第2聚合物，且所述第2聚合物包括包含酸解離性基的結構單元。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第2聚合物更包括包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構 以及磺內酯結構所組成的組群中的至少1種的結構單元。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述感放射線性酸產生體包含下述式(3)所表示的化合物，R11-R12-SO3 - X+ (3)(式(3)中，R11為包含環員數為7以上的脂環結構的1價基或者包含環員數為7以上的脂肪族雜環結構的1價基；R12為碳數1~10的氟化烷二基；X+為1價放射線分解性鎓陽離子)。
  7. 一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：形成抗蝕劑膜的步驟、對所述抗蝕劑膜進行液浸曝光的步驟、以及對所述經液浸曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟；並且利用如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成物來形成所述抗蝕劑膜。
  8. 一種聚合物，其包括下述式(1)所表示的結構單元， (式(1)中，R1為氫原子、氟原子、甲基或者三氟甲基；R2為2價連結基；Z1~Z4分別獨立地為氫原子、氟原子、1價烴基、1價氟化烴基或者包含2價以上的雜原子的1價基；L為單鍵或者2價烴基；Z3、Z4及L中的2個以上可形成相互合併而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數為3~20的環結構(a)；Z1~Z4及L中的2個以上可形成相互合併而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數為3~8的環結構(b)；n為0或1；R3為1價烴基或者1價氟化烴基；其中，Z1、Z2及R3的至少任一者包含氟原子；另外，Z1~Z4、環結構(a)及環結構(b)中的至少任一者包含2價以上的雜原子；於R2為-COO-且n為0的情況下，Z1及Z2均不為烷氧基)。
  9. 一種下述式(i)所表示的化合物， (式(i)中，R1為氫原子、氟原子、甲基或者三氟甲基；R2為2價連結基；Z1~Z4分別獨立地為氫原子、氟原子、1價烴基、1價氟化烴基或者包含2價以上的雜原子的1價基；L為單鍵或者2價烴基；Z3、Z4及L中的2個以上可形成相互合併而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數為3~20的環結構(a)；Z1~Z4及L中的2個以上可形成相互合併而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數為3~8的環結構(b)；n為0或1；R3為1價烴基或者1價氟化烴基；其中，Z1、Z2及R3的至少任一者包含氟原子；另外，Z1~Z4、環結構(a)及環結構(b)中的至少任一者包含2價以上的雜原子；於R2為-COO-且n為0的情況下，Z1及Z2均不為烷氧基)。
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