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Neue Polyglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und
Verwendung Gegenstand der Erfindung sind neue Polyglycidylverbindungen der allgemeinen
Formel
worin R ein mindestens zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer,
aromatischer oder heterocyclischer Rest mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff
oder ein Alkyl-(Methyl)rest, A ein einkerniger aromatischer Rest, der gegebenenfalls
substituiert sein kann, und n eine Zahl von 2 bis 4 sein kann, ein Verfahren zur
Herstellung dieser Verbindungen sowie deren Verwendung.
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Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Verbindungen sind
Di- oder Polycarbonsäuren oder ihre Derivate, die mit primären aromatischen Aminen
zu Aniliden umgesetzt werden.
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Als Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Säuren seien -ohne
Anspruch auf Vollständigkeit - die folgenden genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinstiure,
Nonondicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonstiure, Tetradecandicarborsäure,
C17-Dicorbonsäure, Cl-Dicarbonsäure, Methylmalonstiure,
Dimethylmalonsdure,
Äthylmalonsö ure, Butylmalonsäure, Athylbernsteinsäure, Isobutylbernsteinstiure,
Isobutylglutarstiure, Diäthylglutarsäure, Dodecenylbernsteinsäure, Phenylmalonsaure,
dimerisierte Fettsäure.
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Der Ausdruck dimerisierte Fettsäure bezieht sich in allgemeiner Form
auf polymerisierte Säuren, die aus "Fettsäuren" erhalten werden. Der Ausdruck "Fettsäure"
schließt gesättigte und ungesättigte natürliche und synthetische einbasische aliphatische
Säuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffutomen ein. Diese Fettsäuren lassen sich nach bekannten
Verfahren polymerisieren.
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Typische im Handel erhältliche polymere Fettsäuren haben etwa folgende
Zusammensetzung: monomere Säuren (Mo) 5 - 15 Gewichtsprozent dimere Säuren (Di)
60 - 80 Gewichtsprozent trimere Säuren (Tri) 10 - 35 Gewichtsprozent Der Gehalt
an dimerer Säure kann durch allgemein bekannte Destillationsverfahren bis zu 100
Gewichtsprozent erhöht werden.
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Beispiele fUr cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind Cyclohexandicarbonsäure,
Diphenylcyclobutandicarbonsäure, Cyclopentandicarbonsäure, das Umsetzungsprodukt
von Cyclopentadien und Itaconsäure.
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Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Naphthalin-1,8-dicarbonsäure, Diphensäure.
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Beispiele für Tricarbonsäuren sind Trimellithsäure, Tricarballicsäure,
Benzol-1,2,3-Tricarbonsäure.
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Es können auch Mischungen der obengenannten Polycarbonsäuren verwendet
werden.
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Die Umsetzung der obengenannten Polycarbonsäuren xw Aniliden erfolgt
in an sich bekannter Weise, indem man Carbonsäuren der allgemeinen Formel
worin R und n die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I, bzw.
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deren amidbildenden Derivate, mit aromatischen Aminen der allgemeinen
Formel A - NH2 (III) worin A die gleiche Bedeutung hat wie in Formel I, umsetzt.
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Beispiele für aromatische Amine sind Anilin, Toluidine und durch andere
niedere Alkylreste kernsubstituierte Aniline.
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Eine weitere Darstellungsmethode für Anilide geht von Di- oder Pqlyolefinen
aus. Uber die Di- oder Polybromide erhalt man die Grignard-Verbindungen, aus denen
mit Arylisocyonaten in guten Ausbeuten die gewünschten Anilide dargestellt werden
können. Weiterhin ist die Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Arylisocyanaten unter
Kohlendioxid-Abspaltung
zu Aniliden möglich.
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Als Beispiel für aromatische Isocyanate sei Phenylisocyanat genannt.
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Die Glycidylisierung der aromatischen Amide erfolgt zweckmäßig in
einer Zweistufenreaktion. In der ersten Stufe erfolgt die Anlagerung von Epihalogenhydrinen
zu den N-(2-hydroxy-3-halogen)-propan-Verbindungen der allgemeinen Formel
worin A, R und Hal die oben angegebene Bedeutung haben und R' Wasserstoff oder ein
Alkyl(Methyl)rest sein kann, erfolgt in Gegenwart von basischen Katalysatoren wie
vorzugsweise einem tertiären Amin, einer cyclischen Stickstoffverbindung, einem
Amid, einem tertiären Phosphin, einem Phosphoran, einem Ammonium- oder Phosphoniumsalz.
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Als Beispiele fUr die tertiären Amine seien die folgenden Verbindungen
genannt: Triäthylamin, Tri-n-propylomin, Eenzyidimethylamin, Triäthanolamin, Triothylendiamin,
Tetramethylhexcmethyidiamin, Imidazol, Benzimidazol, Dihydropyrimidin, Imidazmlin,
Piperidin, Piperazin, Tetrahydropyrimidin, Morpholin, N-MetEylimidazol, Chinolin,
Isochinolin und deren Salze.
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Als Beispiele fur Amide, die verwendet werden kdtnen, seien Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, Pyrolidon, NLMethylpyrolidon, Dimethylbenazamid, Tetramethylharnstoff
genannt.
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Beispiele für Phosphine sind Triphenylphosphine, Tributylphosphin,
Trioctylphosphin oder Tricyclohexylphosphin, für Phosphorane Anhydrosuccinyliden-triphenylphosphoran,
fUr Ammoniumsalze Benzyltrimethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid,
Tetraäthylammoniumacetat, Tetramethylammoniumbenzoat, für Phosphoniumsalze Athyl-triphenylphosphoniumbromid,
Methyltriphenylphosphonium jodid.
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Als Epihalogenhydrine kommen bevorzugt Epibromhydrin, ß-Methylepichlorhydrin
und vor allem das Epichlorhydrin in Betracht.
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Man arbeitet mit einem Überschuß an Epichlorhydrin, und zwar bevorzugt
mit -5 - 20 Mol pro NH-Gruppe. Die Anisgerungsreaktion wird bei 100 - 1200C unter
Rückflußsieden des Epichlorhydrins im Verlauf von 2 - 6 Stunden vorgenummen.
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Zur Dehydrohalogenierung der Hydroxyhalogenverbindungen der Formel
IV zu den erfindungsgemäßen Polyglycidylverbindungen der allgemeinen Formel I kommen
starke Alkalien wie Natriumhydroxid, Kalium-, Calcium- und Barium-hydroxid zur Anwendung.
Bevorzugt ist Natriumhydroxid, das sowohl in fester Form wie in wässriger Lösung
zur Anwendung kommt.
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Man gibt das Alkali im Verlauf von 1 - 4 Stunden zu der Reaktionsmischung
und hält die Temperatur während dieser Zeit zwischen 60 -1000C. Das bei der Reaktion
gebildete und das gegebenenfalls in Form von wässriger Alkalilösung eingebrachte
Wasser wird als Azeotrop mit dem Epihalogenhydrin abdestilliert. Während das
Epihalogenhydrin
dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt wird, nimmt man das Wasser kontinuierlich
ab.
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Nach vollständiger Entfernung des Wassers wird das ausgeschiedene
Salz abfiltriert und das überschüssige Epihalogenk>drin abdestilliert. Die erfindungsgemäßen
Polyglycidylverbindungen sind je nach den Ausgangsstoffen gelbe bis braune, harzartige,
zühe bis glasartig spröde Massen.
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Die erfindungsgemäßen neuen Polyglycidylverbindungen können zusammen
mit den üblichen sauren oder basischen Har;nssmitteln (vergl. Lee, Nevillem Handbook
of Epoxy Resins, t-t Craw Hill, New York, 1967, Kap. 7 - 12) in unlösliche und unschmelzbare
vernetzte Produkte zur Herstellung von Formkörper, Überzügen, Beschichtungen, Lackfilmen,
Klebstoffen usw. Uberfs;'i:L werden.
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Diese Härtungsreaktion kann im Bedarfsfall auch in zwei Stufen durchgeführt
werden, indem man durch geeignete Mu(3nohmen in 1.
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Stufe ein noch schmelzbares, lösliches und härtbores Harz (sogenannte
B-stage-Produkte) herstellt und dieses erst in 2.
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Stufe in den obengenannten Endzustand überführt.
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Die erfindungsgemäßen Polyglycidylverbindungen bzw. deren Mischungen
untereinander oder mit anderen Epoxidverbindungen und/oder Härtern können gewünschtenfalls
vor der Härtung ouch mit Füllstoffen und/oder Verstärkungsmitteln, insbesondere
Fasern und Geweben, und gegebenenfalls Pigmenten und dem jeweiligen Bedarf angepaßten
Hilfsstoffen versetzt werden.
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In manchen Fällen kann es zur Erzielung von besonderen Effekten vorteilhaft
sein, die erfindungsgemäßen PolyglyrLdylverbindungen in Form von Addukten mit sauren
und/oder basischen reaktiven Komponenten einzusetzen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung
der vorliegenden erfindungsgemäßen Polyglycu»ylerbindungen mit den üblichen Härtungsmitteln
und gegebenenfalls Beschleunigern, gegebenenfalls unter Mitverwendung von FülLstoffen
und/oder Verstärkungsmitteln, insbesondere Fasern und Geweben, und gegebenenfalls
Pigmenten und dem jeweiligen Bedarf angQpußten Hilfsstoffen zur Herstellung von
Formkörpern, Beschichbungen, Überzügen, Lackfilmen, Klebstoffen, Dichtungs- und
Spachtelmassen sowie Bindemitteln.
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Die erfindungsgemäßen Polyglycidylverbindungen wannen, ohne eine Einschränkung
vornehmen zu wollen, z.B. für die;rachfolgenden Gebiete eingesetzt werden: Elektrotechnik,
Bauwen, Oberflächenschutz, Laminierverfahren.
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Beispiel 1 N,N-Diglycidyl-adipinsäure-dianilid 59 g (0,2 Mol) Adipinsäure-dianilid,
555 g (6 Mol) Epichlorhydrin, 0,4 g Triphenylphosphin und 1 ml Wasser werden 4 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Zu der Suspension tropft man bai einer Reaktionstemperatur
von 1000C im Verlauf von 3 Stunden 48 g 50 ziege wäßrige Natronlauge. 20 Minuten
nach Beginn de-s Zutropfens beginnt man mit der azeotropen Destillation des Wasser-Epichlorhydrin-Gemisches
bei einem Druck von ca. GOO mm. Das Wasser wird abgetrennt, das Epichlorhydrin fließt
in das Reaktionsgefäß zurück.
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Nach Ende der Laugenzugabe wird noch VO Minute clestilliert, bis alles
Wasser entfernt ist. Man filtriert das k'ci:'ri umc hlorid ab, wäscht mit Epichlorhydrin
nach und wäscht die Epichlorhydrin-Lösung mit Wasser aus. Nach Abziehen des Epichlorhydrins
bleiben 59 g (72 % der Theorie) eines zähen, braunen Produktes mit dem Epoxidwert
von 0,33 zurück.
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Beispiel 2 N,N-Diglycidyl-korksäure-dianilid 64,8 g (0,2 Mol) Korksäuredianilid,
463 g (5,0lt1ol) Epichlorhydrin, 0,5 g Triphenylphosphin und 1 ml Wasser werden
4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend werden 40 g 50 ge wäßrige Natronlauge
bei 1000C im Verlauf von 3 Stunden zugetropft. Nach Beispiel 1 wird Wasser abgespalten
und aufgearbeitet. Man erhält 61 g (70 % der Theorie) eines braunen, zähen Produktes
mit einem Epoxidwert von 0,35.
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Beispiel 3 63,4 g (0,2 Mol) Phthalsäuredianilid, 555 g (6,0 Mol) Epichlorhydrin
und 0,4 g (1,5 Mol) Triphenylphosphin werden 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die
Natronlauge-Zugabe erfolgt wie in Beispiel 1.
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Das Wasser wird azeotrop abdestilliert und abgenommen. Das Epichlorhydrin
wird in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Nach dem Ablcühlen filtriert man ausgefallenes
Natriumchlorid ab, wäscht die Epichlorhydrin-Lösung mit Wasser aus und engt ein.
Es resultieren 84 g (99 o der Theorie) mit einem Epoxidwert von 0,44.
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Beispiel 4 64,4 g (0,2 Mol) Hexahydrophthalsäuredianilid, 555 g (6,0
Mol) Epichlorhydrin und 0,3 g Triäthanolamin, gelöst in 1 ml Wasser, werden wie
beschrieben am Rückfluß erhitzt. Die Salzsäure-Abspaltung erfolgt wie in Versuch
1.beschrieben, ebenso die Aufarbeitung. Man erhält 39 g (45 % der Theorie) Produkt
mit einem Epoxidwert von 0,44.
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Beispiel 5 87 g (0,2 Mol) Trimellithsäuretrianilid, 925 g (10 Mol)
Epichlor-° hydrin und 0,5 g Triphenylphosphin werden bei 120 C 4 Stunden umge-°
setzt. Anschließend gibt man bei 105 C und einem Druck von 600 mm innerhalb von
3 Stunden 64 g 50 %ige wäßrige Natronlauge zu. Das Wasser wird aus dem Reaktionsgemisch
entfernt. Man erhält nach der Aufarbeitung 66 g (55 % der Theorie) eines Produktes
mit dem Epoxidwert 0,24.
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Beispiel 6 141 g (0e4 Mol) Sebacinsäuredianilid 925 g (10 Mol) Epichlorhydrin
und 1 g Triphenyiphosphin werden 4 Stunden zum RUekflußsieden erhitzt.
Anschließend
verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben.
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Man erhält 93 g (50 % der Theorie) eines Produktes mit dem Epoxidwert
von 0,29.