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Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyisocyanate Es ist bekannt,
aromatische Polyisocyanate oder Gemische dieser Verbindungen durch Umsetzung von
aromatischen Polyaminen mit Phosgen bei Temperaturen zwischen 0 und 200"C in flüssiger
Phase herzustellen. Dabei wird die Phosgenierung in wenigstens zwei Stufen durchgeführt,
wobei in den nachfolgenden Stufen bei einer höheren Temperatur als bei der vorhergehenden
Stufe gearbeitet wird. Zum Beispiel erhält man gemäß der französischen Patentschrift
1 233 264 aromatische Isocyanate durch Umsetzen primärer, aromatischer Amine mit
Phosgen in flüssiger Phase und in Gegenwart inerter Lösemittel dadurch, daß man
die Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur zwischen 60 und 90"C zusammenbringt,
diese Temperatur bis zum Abschluß der Kaltphosgenierung aufrechterhält und bei höheren
als den erwähnten Temperaturen nochmals mit Phosgen umsetzt. Das Verfahren ist darin
nachteilig, daß nur ein Teil des Phosgens beim Übergang der Umsetzungslösung von
der ersten in die zweite Phosgenierstufe, der Rest aber erst nach Beendigung der
Heißphosgenierung durch Ausgasen entfernt werden kann, und vor allem darin, daß
man Produkte erhält, die einen relativ geringen Gehalt an Isocyanatgruppen und so
hohe Viskosität und so dunkle Färbung aufweisen, daß sie für die Weiterverarbeitung
zu Schaumstoffen nur bedingt geeignet sind. Diese Produkte sind nämlich, insbesondere
bei der Anwendung von Temperaturen von mehr als 100°C, in zunehmendem Maß durch
Nebenprodukte, wie Polyharnstoff, verunreinigt.
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Es wurde nun gefunden, daß man niedrigviskose, so gut wie farblose,
aromatische Polyisocyanate mit verringerten Anteilen an Nebenprodukten in vereinfachten
Apparaturen durch Umsetzen aromatischer Polyamine, die durch Kondensation von Anilin,
welches gegebenenfalls durch ein bis zwei Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Chloratome im Kern substituiert ist, mit Formaldehyd
in Gegenwart von Säuren erhalten werden, mit Phosgen in Gegenwart eines inerten,
organischen Suspensions- oder Lösungsmittels, dessen Siedepunkt unter Normaldruck
zwischen etwa 50 und 290"C liegt, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck erhält, wenn
man zunächst in bekannter Weise die Umsetzung mit Phosgen bei einer Temperatur zwischen
etwa 50 und 100"C, vorzugsweise zwischen 60 und 90"C, durchgeführt, die Phosgenkonzentration
im Reaktionsgemisch auf 500/, der der jeweiligen Reaktionstemperatur entsprechenden
Sättigungskonzentration hält, worauf man alles nicht umgesetzte Phosgen entfernt
und die von Phosgen befreite Lösung, vorteilhaft in Gegenwart großoberflächiger
Stoffe, auf
2 Temperaturen zwischen 100 und 200"C, vorzugsweise zwischen 110 und
130"C, erhitzt.
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Die Reaktionstemperatur, bei der die Phosgenierung erfolgt, soll
in einem engen Bereich von höchstens 10°C, zweckmäßig 2 bis 7"C, liegen, weil mit
steigender Temperatur eine der verminderten Löslichkeit des Phosgen im Reaktionsgemisch
entsprechende Menge Phosgen verdampft und somit ein erhöhter Phosgenumlauf entsteht.
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Durch die thermische Nachbehandlung werden die Viskosität und die
Färbung des Polyisocyanats erniedrigt.
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Als Polyamine kann man die Kondensationsprodukte von z. B. o-Toluidin,
o-Äthyl-anilin, 2-Isopropyl-6-chlor-anilin, o-Anisi din und insbesondere Anilin
mit Formaldehyd verw enden.
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Die Kondensation kann in Gegenwart stöchiometrischer oder katalytischer
Mengen einer organischen oder anorganischen Säure oder sauer reagierender fester
Substanzen durchgeführt werden. Geeignete Polyamine sind z. B. 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
2,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2'-Diaminodiphenylmethan, 2,4-Di- [p-aminobenzyl]-anilin
oder höher kondensierte Verbindungen dieses Typs.
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Als Suspensions- oder Lösungsmittel eignen sich z. B. Benzol, Toluol,
Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetralin, Dekalin, Cyclohexan, Methylbenzyläther,
Essigsäure-but ylester, Methylisopropylketon, Diphenylsulfon, Dimethylsulfoxyd oder
Gemische dieser Stoffe.
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Die Phos genierung des Polyamins und die thermische Behandlung des
Polyisocyanats können bei Normaldruck oder bei leicht erhöhtem Druck, z. B. bis
etwa 5 at, erfolgen. Vor der Behandlung der Polyisocyanatlösung kann das Suspensionsmittel
ganz oder teilweise abdestilliert werden. Es ist vorteilhaft, wenn man die
thermische
Behandlung in Gegenwart großoberflächiger Stoffe, wie Koks, Silicagel, Bimsstein,
Ton, Kieselsäurestränge oder sulfierten Polystrols, durchführt.
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Die Austreibung des im Reaktionsgemisch nach beendeter Phosgenierung
gelösten Phosgens kann bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck durchgeführt
werden. Zweckmäßig wird im Bereich des Siedepunktes des Suspensionsmittels gearbeitet.
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Es ist vorteilhaft, das Abtreiben des überschüssigen Phosgens mittels
eines trockenen Inertgasstromes, z. B. eines Stickstoffstromes, durchzuführen.
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Das aus den Phosgenierungsbehältern abgehende Phosgen-Chlorwasserstoff-Gemisch
wird einer Trennanlage zugeführt, in der das Phosgen zurückgewonnen und in die Phosgenierstufe
zurückgeleitet wird. Auch das nach beendeter Phosgenierung aus dem Reaktionsgemisch
abgetriebene überschüssige Phosgen wird zweckmäßig der Trennanlage zugeführt.
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Das Verfahren kann kontinuierlich oder di skontinuierlich durchgeführt
werden.
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Beim diskontinuierlichen Arbeiten kann man z. B.
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Chlorbenzol in einem Rührbehälter vorlegen und bei 75 bis 78"C Phosgen
bis zur Sättigung einleiten. Dann läßt man das Polyamin, in Chlorbenzol gelöst,
unter gutem Rühren zulaufen und leitet gleichzeitig so viel Phosgen ein, daß stets
etwa die Sättigungskonzentration des Phosgens im Reaktionsgemisch aufrechterhalten
bleibt. Nach beendetem Aminzulauf wird noch einige Zeit bei 75 bis 78"C gerührt.
Dann wird das überschüssige Phosgen praktisch vollkommen abgetrieben. Die von gelöstem
Phosgen befreite rohe Polyisocyanatlösung wird dann bei 130 bis 1400 C über den
großoberflächigen Stoff geleitet, vorteilhaft in Gegenwart eines trockenen Inertgases.
Das Suspensionsmittel wird anschließend durch eine mehrstufige Destillation vom
Polyisocyanat getrennt.
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Beim kontinuierlichen Arbeiten kann man die Phosgenierung in mindestens
zwei, vorteilhafter in drei nachgeschalteten Reaktionsgefäßen durchführen, wobei
das Phosgen zweckmäßig nur in die beiden ersten Reaktionsgefäße eingeführt wird.
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Die im Beispiel genannten Teile bedeuten Gewichtsteile: Beispiel
a) Herstellung des Polyamins In einem Rührbehälter werden 1700 Teile Anilin und
520 Teile einer 300/0eigen wäßrigen Formaldehydlösung vorgelegt, In dieses Gemisch
werden 16,5 Teile Chlorwasserstoff eingegast. Anschließend rührt man 4 Stunden bei
1050 C. Dann wird abgekühlt. Man läßt 79 Teile einer 25gewichtsprozentigen, wäßrigen
Natronlauge zur Neutralisation des Chlorwasserstoffs einlaufen, rührt noch 2 Stunden
und trennt die untere, kochsalzhaltige, wäßrige Phase ab. Die organische Phase wird
mit 200 Teilen Wasser 2 Stunden gerührt, um noch vorhandenes Kochsalz weitgehend
auszuwaschen. Die obere, wäßrige Phase trennt man dann ab. Die organische Phase
wird durch Destillation unter vermindertem Druck aufgearbeitet. Das nicht umgesetzte
Anilin destilliert über und kann erneut mit Formaldehyd kondensiert werden. Man
erhält 1010 Teile Destillationsrückstand, der zu 70 01o aus Diaminodiphenylmethan-Isomerengemi
sch und zu 300/o aus Polymethylenpolyphenylen-polyaminen mit mehr als 2 Benzolkernen
im Molekül besteht.
b) Überführung des Polyamins in das Polyisocyanat Zu Beginn der
Phosgenierung werden drei hintereinandergeschaltete Reaktionsgefäße mit Chlorbenzol
gefüllt. Das Chlorbenzol wird bei 75 bis 77"C mit Phosgen gesättigt. Dann läßt man
das erste Reaktionsgefäß stündlich 1000 Teile eines Gemisches von 100 Teilen Polyamin
und 900 Teilen Chlorbenzol einlaufen. Gleichzeitig leitet man in die ersten zwei
Reaktionsgefäße eine solche Menge flüssigen Phosgens ein, daß stets die Sättigungskonzentration
des Phosgens im Reaktionsgemisch gehalten wird. Im Maße des Zulaufs fließt das Reaktionsgemisch
aus dem ersten in das zweite und vom zweiten in das dritte Reaktionsgefäß. In allen
drei Reaktionsgefäßen wird die Temperatur des Umsetzungsgemisches auf 75 bis 77"C
gehalten. Die das dritte Reaktionsgefäß verlassende Lösung ist vollkommen klar und
wird in einem Entgasungsturm von überschüssigem Phosgen und Chlorwasserstoff befreit.
Das vom gelösten Phosgen befreite Umsetzungsgemisch wird in einem weiteren Turm
bei Rückflußtemperatur über Bimsstein geleitet Die Durchschnittsverweilzeit der
Mischung in diesem Turm beträgt 3 Stunden.
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Anschließend wird die Lösung in einer kontinuierlich arbeitenden,
3stufigen Destillationsanlage aufgearbeitet. In der ersten Destillationsstufe wird
der größte Teil des Chlorbenzols bei Normaldruck abdestilliert, in der zweiten Stufe
wird der Rest des Lösungsmittels bei einem Druck von 10 bis 20 Torr entfernt. In
der dritten Stufe werden geringe Reste von destillierbaren Fremdstoffen bei einem
Druck von 0,5 bis 2 Torr und 170 bis 190"C abgedampft.
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Als Destillationsrückstand erhält man 125 Teile Polyisocyanat pro
Stunde mit folgenden Merkmalen: Isocyanatgruppengehalt 30,50/,, Viskosität 95 cSt/
25"C; Gesamtchlorgehalt 0,340/o; Farbzahl 500 gemessen nach einer Jodskala mit wäßrigen
Jodlösungen verschiedener Konzentration des Jods im Bereich der Farbzahl 0 = farblos
bis 1200 (1 cm Flüssigkeitsschicht dunkelbraun bis schwarz/undurchsichtig).
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Arbeitet man wie zuvor angegeben, führt die Phosgenierung jeweils
im ersten Reaktionsgefäß bei 30"C, im zweiten bei 80"C und im dritten bei 1300C
durch, so erhält man in der Stunde 118 Teile Polyisocyanat mit folgenden Merkmalen:
Isocyanatgruppengehalt 29,9 ozon Viskosität 195 cSt/25°C; Gesamtchlorgehalt 0,68°/o,
Farbzahl >1200.