DE1263754B - Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyisocyanate - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyisocyanate Es ist bekannt, aromatische Polyisocyanate oder Gemische dieser Verbindungen durch Umsetzung von aromatischen Polyaminen mit Phosgen bei Temperaturen zwischen 0 und 200"C in flüssiger Phase herzustellen. Dabei wird die Phosgenierung in wenigstens zwei Stufen durchgeführt, wobei in den nachfolgenden Stufen bei einer höheren Temperatur als bei der vorhergehenden Stufe gearbeitet wird. Zum Beispiel erhält man gemäß der französischen Patentschrift 1 233 264 aromatische Isocyanate durch Umsetzen primärer, aromatischer Amine mit Phosgen in flüssiger Phase und in Gegenwart inerter Lösemittel dadurch, daß man die Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur zwischen 60 und 90"C zusammenbringt, diese Temperatur bis zum Abschluß der Kaltphosgenierung aufrechterhält und bei höheren als den erwähnten Temperaturen nochmals mit Phosgen umsetzt. Das Verfahren ist darin nachteilig, daß nur ein Teil des Phosgens beim Übergang der Umsetzungslösung von der ersten in die zweite Phosgenierstufe, der Rest aber erst nach Beendigung der Heißphosgenierung durch Ausgasen entfernt werden kann, und vor allem darin, daß man Produkte erhält, die einen relativ geringen Gehalt an Isocyanatgruppen und so hohe Viskosität und so dunkle Färbung aufweisen, daß sie für die Weiterverarbeitung zu Schaumstoffen nur bedingt geeignet sind. Diese Produkte sind nämlich, insbesondere bei der Anwendung von Temperaturen von mehr als 100°C, in zunehmendem Maß durch Nebenprodukte, wie Polyharnstoff, verunreinigt.
• Es wurde nun gefunden, daß man niedrigviskose, so gut wie farblose, aromatische Polyisocyanate mit verringerten Anteilen an Nebenprodukten in vereinfachten Apparaturen durch Umsetzen aromatischer Polyamine, die durch Kondensation von Anilin, welches gegebenenfalls durch ein bis zwei Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Chloratome im Kern substituiert ist, mit Formaldehyd in Gegenwart von Säuren erhalten werden, mit Phosgen in Gegenwart eines inerten, organischen Suspensions- oder Lösungsmittels, dessen Siedepunkt unter Normaldruck zwischen etwa 50 und 290"C liegt, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck erhält, wenn man zunächst in bekannter Weise die Umsetzung mit Phosgen bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 100"C, vorzugsweise zwischen 60 und 90"C, durchgeführt, die Phosgenkonzentration im Reaktionsgemisch auf 500/, der der jeweiligen Reaktionstemperatur entsprechenden Sättigungskonzentration hält, worauf man alles nicht umgesetzte Phosgen entfernt und die von Phosgen befreite Lösung, vorteilhaft in Gegenwart großoberflächiger Stoffe, auf 2 Temperaturen zwischen 100 und 200"C, vorzugsweise zwischen 110 und 130"C, erhitzt.
• Die Reaktionstemperatur, bei der die Phosgenierung erfolgt, soll in einem engen Bereich von höchstens 10°C, zweckmäßig 2 bis 7"C, liegen, weil mit steigender Temperatur eine der verminderten Löslichkeit des Phosgen im Reaktionsgemisch entsprechende Menge Phosgen verdampft und somit ein erhöhter Phosgenumlauf entsteht.
• Durch die thermische Nachbehandlung werden die Viskosität und die Färbung des Polyisocyanats erniedrigt.
• Als Polyamine kann man die Kondensationsprodukte von z. B. o-Toluidin, o-Äthyl-anilin, 2-Isopropyl-6-chlor-anilin, o-Anisi din und insbesondere Anilin mit Formaldehyd verw enden.
• Die Kondensation kann in Gegenwart stöchiometrischer oder katalytischer Mengen einer organischen oder anorganischen Säure oder sauer reagierender fester Substanzen durchgeführt werden. Geeignete Polyamine sind z. B. 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2'-Diaminodiphenylmethan, 2,4-Di- [p-aminobenzyl]-anilin oder höher kondensierte Verbindungen dieses Typs.
• Als Suspensions- oder Lösungsmittel eignen sich z. B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetralin, Dekalin, Cyclohexan, Methylbenzyläther, Essigsäure-but ylester, Methylisopropylketon, Diphenylsulfon, Dimethylsulfoxyd oder Gemische dieser Stoffe.
• Die Phos genierung des Polyamins und die thermische Behandlung des Polyisocyanats können bei Normaldruck oder bei leicht erhöhtem Druck, z. B. bis etwa 5 at, erfolgen. Vor der Behandlung der Polyisocyanatlösung kann das Suspensionsmittel ganz oder teilweise abdestilliert werden. Es ist vorteilhaft, wenn man die thermische Behandlung in Gegenwart großoberflächiger Stoffe, wie Koks, Silicagel, Bimsstein, Ton, Kieselsäurestränge oder sulfierten Polystrols, durchführt.
• Die Austreibung des im Reaktionsgemisch nach beendeter Phosgenierung gelösten Phosgens kann bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Zweckmäßig wird im Bereich des Siedepunktes des Suspensionsmittels gearbeitet.
• Es ist vorteilhaft, das Abtreiben des überschüssigen Phosgens mittels eines trockenen Inertgasstromes, z. B. eines Stickstoffstromes, durchzuführen.
• Das aus den Phosgenierungsbehältern abgehende Phosgen-Chlorwasserstoff-Gemisch wird einer Trennanlage zugeführt, in der das Phosgen zurückgewonnen und in die Phosgenierstufe zurückgeleitet wird. Auch das nach beendeter Phosgenierung aus dem Reaktionsgemisch abgetriebene überschüssige Phosgen wird zweckmäßig der Trennanlage zugeführt.
• Das Verfahren kann kontinuierlich oder di skontinuierlich durchgeführt werden.
• Beim diskontinuierlichen Arbeiten kann man z. B.
• Chlorbenzol in einem Rührbehälter vorlegen und bei 75 bis 78"C Phosgen bis zur Sättigung einleiten. Dann läßt man das Polyamin, in Chlorbenzol gelöst, unter gutem Rühren zulaufen und leitet gleichzeitig so viel Phosgen ein, daß stets etwa die Sättigungskonzentration des Phosgens im Reaktionsgemisch aufrechterhalten bleibt. Nach beendetem Aminzulauf wird noch einige Zeit bei 75 bis 78"C gerührt. Dann wird das überschüssige Phosgen praktisch vollkommen abgetrieben. Die von gelöstem Phosgen befreite rohe Polyisocyanatlösung wird dann bei 130 bis 1400 C über den großoberflächigen Stoff geleitet, vorteilhaft in Gegenwart eines trockenen Inertgases. Das Suspensionsmittel wird anschließend durch eine mehrstufige Destillation vom Polyisocyanat getrennt.
• Beim kontinuierlichen Arbeiten kann man die Phosgenierung in mindestens zwei, vorteilhafter in drei nachgeschalteten Reaktionsgefäßen durchführen, wobei das Phosgen zweckmäßig nur in die beiden ersten Reaktionsgefäße eingeführt wird.
• Die im Beispiel genannten Teile bedeuten Gewichtsteile: Beispiel a) Herstellung des Polyamins In einem Rührbehälter werden 1700 Teile Anilin und 520 Teile einer 300/0eigen wäßrigen Formaldehydlösung vorgelegt, In dieses Gemisch werden 16,5 Teile Chlorwasserstoff eingegast. Anschließend rührt man 4 Stunden bei 1050 C. Dann wird abgekühlt. Man läßt 79 Teile einer 25gewichtsprozentigen, wäßrigen Natronlauge zur Neutralisation des Chlorwasserstoffs einlaufen, rührt noch 2 Stunden und trennt die untere, kochsalzhaltige, wäßrige Phase ab. Die organische Phase wird mit 200 Teilen Wasser 2 Stunden gerührt, um noch vorhandenes Kochsalz weitgehend auszuwaschen. Die obere, wäßrige Phase trennt man dann ab. Die organische Phase wird durch Destillation unter vermindertem Druck aufgearbeitet. Das nicht umgesetzte Anilin destilliert über und kann erneut mit Formaldehyd kondensiert werden. Man erhält 1010 Teile Destillationsrückstand, der zu 70 01o aus Diaminodiphenylmethan-Isomerengemi sch und zu 300/o aus Polymethylenpolyphenylen-polyaminen mit mehr als 2 Benzolkernen im Molekül besteht. b) Überführung des Polyamins in das Polyisocyanat Zu Beginn der Phosgenierung werden drei hintereinandergeschaltete Reaktionsgefäße mit Chlorbenzol gefüllt. Das Chlorbenzol wird bei 75 bis 77"C mit Phosgen gesättigt. Dann läßt man das erste Reaktionsgefäß stündlich 1000 Teile eines Gemisches von 100 Teilen Polyamin und 900 Teilen Chlorbenzol einlaufen. Gleichzeitig leitet man in die ersten zwei Reaktionsgefäße eine solche Menge flüssigen Phosgens ein, daß stets die Sättigungskonzentration des Phosgens im Reaktionsgemisch gehalten wird. Im Maße des Zulaufs fließt das Reaktionsgemisch aus dem ersten in das zweite und vom zweiten in das dritte Reaktionsgefäß. In allen drei Reaktionsgefäßen wird die Temperatur des Umsetzungsgemisches auf 75 bis 77"C gehalten. Die das dritte Reaktionsgefäß verlassende Lösung ist vollkommen klar und wird in einem Entgasungsturm von überschüssigem Phosgen und Chlorwasserstoff befreit. Das vom gelösten Phosgen befreite Umsetzungsgemisch wird in einem weiteren Turm bei Rückflußtemperatur über Bimsstein geleitet Die Durchschnittsverweilzeit der Mischung in diesem Turm beträgt 3 Stunden.
• Anschließend wird die Lösung in einer kontinuierlich arbeitenden, 3stufigen Destillationsanlage aufgearbeitet. In der ersten Destillationsstufe wird der größte Teil des Chlorbenzols bei Normaldruck abdestilliert, in der zweiten Stufe wird der Rest des Lösungsmittels bei einem Druck von 10 bis 20 Torr entfernt. In der dritten Stufe werden geringe Reste von destillierbaren Fremdstoffen bei einem Druck von 0,5 bis 2 Torr und 170 bis 190"C abgedampft.
• Als Destillationsrückstand erhält man 125 Teile Polyisocyanat pro Stunde mit folgenden Merkmalen: Isocyanatgruppengehalt 30,50/,, Viskosität 95 cSt/ 25"C; Gesamtchlorgehalt 0,340/o; Farbzahl 500 gemessen nach einer Jodskala mit wäßrigen Jodlösungen verschiedener Konzentration des Jods im Bereich der Farbzahl 0 = farblos bis 1200 (1 cm Flüssigkeitsschicht dunkelbraun bis schwarz/undurchsichtig).
• Arbeitet man wie zuvor angegeben, führt die Phosgenierung jeweils im ersten Reaktionsgefäß bei 30"C, im zweiten bei 80"C und im dritten bei 1300C durch, so erhält man in der Stunde 118 Teile Polyisocyanat mit folgenden Merkmalen: Isocyanatgruppengehalt 29,9 ozon Viskosität 195 cSt/25°C; Gesamtchlorgehalt 0,68°/o, Farbzahl >1200.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyisocyanate durch Umsetzen aromatischer Polyamine, die durch Kondensation von Anilin, welches gegebenenfalls durch ein bis zwei Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4Kohlenstoffatomen oder durch Chloratome im Kern substituiert ist, mit Formaldehyd in Gegenwart von Säuren erhalten werden, mit Phosgen in Gegenwart eines inerten, organischen Suspensions- oder Lösungsmittels, dessen Siedepunkt unter Normaldruck zwischen etwa 50 und 290"C liegt, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß man zunächst-in bekannter Weise die Umsetzung mit Phosgen bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 100"C, vorzugsweise zwischen 60 und 90"C, durchführt, die Phosgenkonzentration im Reaktionsgemisch mindestens auf 500/. der det jeweiligen Reaktionstemperatur entsprechenden Sättigungskonzentration hält, worauf man alles nicht umgesetzte Phosgen entfernt und die von Phosgen befreite Lösung, vorteilhaft in Gegenwart großoberflächiger Stoffe, auf Tem- peraturen zwischen 100 und 200"C, vorzugsweise zwischen 110 und 130"C, erhitzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 233 264.