DE2847243A1

DE2847243A1 - Verfahren zur herstellung von organischen isocyanaten

Info

Publication number: DE2847243A1
Application number: DE19782847243
Authority: DE
Inventors: Teruyuki Nagata; Kenji Obata; Kousuke Yamamoto; Ryuichi Yamamoto
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1977-11-11
Filing date: 1978-10-31
Publication date: 1979-05-17
Also published as: JPS5715827B2; RO77280A; DE2847243C2; HU179251B; JPS5470220A; US4193932A; YU262778A; YU39429B

Description

Anmelder : MITSUI TOATSU CHEMICAL, INCORPORATED No. 2-5, Kasuraigaseki 3-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten.

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung bei der Herstellung von organischen Isocyanaten, und sie bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines organischen Isocyanate durch die Reaktion eines organischen Amins mit Phosgen, bei dem die sauren Substanzen und die hydrolysierbaren chlorhaltigen Substanzen, die in dem Reaktionsprodukt enthalten sind, minimalisiert werden.

Organische Isocyanate, die hochreaktionsfähige Verbindungen sind, werden in weitem Umfang für die Herstellung von Polyurethanschäumen, Elastomeren, Klebmitteln, Farben und dergleichen verwendet.

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Obgleich eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten bekannt ist, umfasst eines der am meisten verwendeten Verfahren das Umsetzen eines geeigneten Amins mit Phosgen in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, um ein Isocyanat zu bilden, Entgasen der Reaktionsmischung, Rückgewinnung des Lösungsmittels und Reinigung des Reaktionsproduktes, wenn es erforderlich ist. Das so erhaltene Isocyanat, insbesondere ein Roh-Isocyanat, ist mit Verunreinigungen kontaminiert, die saure Substanzen und hydrolysierbare chlorhaltige Substanzen einschliessen. Da derartige Verunreinigungen eine merklich nachteilige Wirkung auf die Reaktionsfähigkeit des Isocyanats bei der Herstellung von Polyurethanen ausüben, ist es sehr wichtig, dass sie entfernt oder wenigstens minimalisiert werden.

Es wird angenommen, dass die vorgenannten hydrolysierbaren chlorhaltigen Substanzen hauptsächlich von verschiedenen Nebenreaktionen, die während der Bildung des Isocyanats ablaufen, oder von den in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Verunreinigungen herrühren. So enthält beispielsweise bei der Herstellung von Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanat das geeignete Polyamin Spurenmengen von sekundärem Amin. Dieses sekundäre Amin reagiert mit Phosgen und bildet sekundäres Carbamylchlorid.

Ausserdem finden verschiedene Nebenreaktionen während der Reaktion des Polyamine mit Phosgen statt. Beispielsweise reagiert das 4min mit dem Isocyanat, um Polymere mit Harnstoff (-NHCONH-)-Resten zu bilden, die weiter mit Phosgen reagieren, um Allophanylchloride (sekundäre Carbamy!chloride) zu bilden.

Diese sekundären Carbamylchloride sind relativ stabil. Während sich nämlich das primäre Carbamylchlorid, das ein Zwischenprodukt im Verlauf der Bildung eines Isocyanats aus einem organischen Amin und Phosgen ist, ziemlich leicht bei erhöhten Temperaturen zersetzt, um ein Isocyanat zu liefern, ist es sehr schwierig, die sekundären Carbamylchloride zu zersetzen.

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Um hydrolysierbare chlorhaltige Substanzen, wie oben beschrieben, zu entfernen, ist es allgemeine Praxis, Stickstoffgas durch das Reaktionsprodukt von einem organischen Amin mit Phosgen bei erhöhten Temperaturen zu leiten und dadurch das nicht-umgesetzte Phosgen, Chlorwasserstoff und hydrolysierbare chlorhaltige Substanzen, die in dem Reaktionsprodukt gelöst sind, abzutreiben.

Der Gehalt an solchen Verunreinigungen wird im wesentlichen reduziert, wenn das Reaktionsprodukt, das wie oben angegeben behandelt worden ist, vor dem praktischen Gebrauch weiter destilliert wird. Wenn jedoch hochsiedende Isocyanate vorhanden sind, kann das Reaktionsprodukt nicht durch Destillation gereinigt werden. Dementsprechend ist es in hohem Masse wünschenswert, die hydrolysierbaren chlorhaltigen Substanzen zu entfernen, ohne dass Destillation angewendet wird.

Darüber hinaus ist es notwendig, um solche hydrolysierbaren chlorhaltigen Substanzen soweit wie möglich von dem Reaktionsprodukt eines organischen Amins mit Phosgen entfernen zu können, das Reaktionsprodukt bei höheren Temperaturen über eine relativ lange Zeitdauer zu entgasen. Wenn Isocyanate jedoch über eine längere Zeitdauer hohen Temperaturen ausgesetzt werden, neigen sie zum Polymerisieren und dadurch wird ein unerwünschtes Ansteigen der Viskosität verursacht. Insbesondere im Falle von Polymethylenpolyphenyl-polyisocyanat können merkliche Änderungen der Viskosität und der Molekulargewichtsverteilung von niederem Polymer die Folge sein.

Um die oben beschriebenen Schwierigkeiten zu beseitigen, wird z.B. in der Japanischen Patentveröffentlichung (Japanese Patent Publication) No. 29841/1971 ein Verfahren beschrieben, das das Einführen eines inerten Gases unter Druck in das Reaktionsprodukt umfasst. Darüber hinaus wird in den Japanischen Patentanmeldungsveröffentlichungen (Japanese Patent Application Disclosure) No. 2374 5/1973 und No. 76839/1973 ein Verfahren vorgeschlagen, das das Hindurchleiten des Reaktionsproduktes durch einen Füllkörperturm im Gegenstrom mit einem inerten Gasstrom umfasst.

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Jedoch sind diese Verfahren von einem wirtschaftlichen Standpunkt aus unzweckmässig, da ein über Gebühr grosser Verbrauch an inertem Gas stattfindet und da sie darüber hinaus auch noch nicht einmal in der Lage sind, den Nachteil, dass das Isocyanat zum Polymerisieren neigt, zu beseitigen. Daher werden sie kaum als für industrielle Zwecke anwendbar angesehen.

Es ist nun eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten zu schaffen, das es ermöglicht, die sauren Substanzen und hydrolysierbaren chlorhaltigen Substanzen, die in dem Reaktionsprodukt eines organischen Amins mit Phosgen enthalten sind, zu minimalisieren.

Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten zu schaffen, das es ermöglicht, die sauren Substanzen und hydrolysierbaren chlorhaltigen Substanzen, die in dem Reaktionsprodukt enthalten sind, zu minimalisieren, indem das Reaktionsprodukt über eine längere Zeitdauer behandelt wird, ohne dass dabei Polymerisation des Isocyanate verursacht wird.

Schliesslich soll durch die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten geschaffen werden, mit dem es möglich ist, die sauren Substanzen und hydrolysierbaren chlorhaltigen Substanzen, die in dem Reaktionsprodukt enthalten sind, zu minimalisieren, auch wenn dieses Reaktionsprodukt ein organisches Isocyanat umfasst, das nicht insbesondere durch Destillation gereinigt werden kann.

Dementsprechend wird durch die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten geschaffen, das das Umsetzen eines organischen Amins mit Phosgen umfasst, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, das das entsprechende organische Isocyanat enthält, woraufhin das Reaktionsprodukt der Reinigung unterworfen wird. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren umfasst die Verbesserung das Hindurchleiten von Chlorwasserstoffgas durch das

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Reaktionsprodukt in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, wodurch das in dem Reaktionsprodukt enthaltene Gas entfernt wird und die sauren Substanzen und hydrolysierbaren chlorhaltigen Substanzen, die ebenfalls darin enthalten sind, minimalisiert werden.

Die Behandlung des Reaktionsproduktes mit Chlorwasserstoffgas wird in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Das inerte organische Lösungsmittel, das für diesen Zweck verwendet wird, kann irgend eines der organischen Lösungsmittel sein, die üblicherweise bei der Herstellung von organischen Isocyanaten verwendet werden. Typische Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Chlortoluole, Chlorbenzol und Dichlorbenzole, von denen Dichlorbenzole bevorzugt werden. Die Konzentration des Reaktionsproduktes in dem inerten organischen Lösungsmittel beträgt 3 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%.

Um Chlorwasserstoffgas durch das Reaktionsprodukt eines organischen Amins mit Phosgen hindurchzuleiten, kann irgend ein beliebiges Verfahren der verschiedenen an sich bekannten Verfahren verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, dass das Reaktionsprodukt in eine Füllkörperkolonne eingeführt wird, in der es erhitzt wird und mit Chlorwasserstoffgas in Kontakt gebracht wird, das im Gegenstrom zu ihm zugeführt wird. Das Chlorwasserstoffgas kann in Kombination mit einem inerten Gas wie beispielsweise Stickstoffgas verwendet werden, obgleich es in den üblichen Fällen nicht notwendig ist. Die Zeit, die für die Behandlung erforderlich ist, hängt von der Temperatur ab, bei der die Behandlung durchgeführt wird. Vorzugsweise wird die Behandlung bei einer Temperatur von 140° bis 230°C über eine Zeitdauer von 0,5 bis 5 Stunden durchgeführt. Die gesamte Menge an Chlorwasserstoffgas, das bei dieser Behandlung verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,5 bis lOO 1 pro 1,0 kg der Lösung aus dem Reaktionsprodukt in dem inerten organischen Lösungsmittel. Bei Temperaturen, die höher als der Siedepunkt des verwendeten inerten organischen Lösungsmittels oder des gebildeten Isocyanats liegen, wird die Behandlung unter Druck durchgeführt.

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In einer Anlage für die Herstellung von organischen Isocyanaten wird Chlorwasserstoffgas in grossen Mengen erzeugt (da Chlorwasserstoff in einer Menge von 2 Mol pro Äquivalent an Amingruppen gebildet wird). Dieses Chlorwasserstoffgas enthält nicht umgesetztes Phosgen, das dadurch wiedergewonnen werden kann, dass es in einem Lösungsmittel absorbiert wird. Das so von dem nicht umgesetzten Phosgen freigesetzte Chlorwasserstoffgas, das noch Spurenmengen an Phosgen und Lösungsmittel enthält, kann bei dem Verfahren der Erfindung direkt verwendet werden. Die Verwendung von einem derartigen Chlorwasserstoffgas gestattet, dass das in dem Reaktionsprodukt gelöste Phosgen abgetrieben wird, was zu einer höheren Rückgewinnung an Phosgen und einem höheren Grad der Ausnutzung von Chlorwasserstoffgas führt. Hierdurch wird das Verfahren gemäss der Erfindung sehr geeignet für industrielle Zwecke.

Die organischen Isocyanate, die durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellt werden können, umfassen beispielsweise Toluoldiisocyanate (wie 2,4- und 2,6-Isomere und Mischungen derselben), Diphenylmethandiisocyanate (wie 4,4'-, 2,4'- und 2,2^l~Isomere und Mischungen derselben), Triphenylmethantriisocyanat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, Naphthylendiisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat, Xylidindiisocyanat, Tris(4-lsocyanatphenyDthiophosphat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), und dergleichen. Die organischen Isocyanate, die bevorzugt durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden, sind jedoch aromatische Isocyanate, die insbesondere einen Siedepunkt oberhalb 140°C besitzen. Unter anderem wird das Verfahren der Erfindung noch bevorzugter auf die Herstellung von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und Tris(4-isocyanatphenyl)thiophosphat, und am meisten zu bevorzugen auf die Herstellung von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat angewendet.

Im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren, bei denen das Reaktionsprodukt mit einem inerten Gas behandelt wird, ermöglicht das Verfahren der Erfindung, ökonomisch und leicht die sauren Substanzen und die hydrolysierbaren chlorhaltigen Substanzen zu

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minimalisieren, ohne dass dabei Polymerisation des Isocyanate bewirkt wird. Insbesondere im Falle von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, das verwendet wird, ohne dass es durch Destillation gereinigt wird, würde das Vorhandensein von Isocyanatpolymeren einen schädlichen Einfluss auf die Herstellung von Polyurethanschäumen und deren Eigenschaften ausüben. Da die Bildung von solchen Polymeren bei dem durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellten Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat unterdrückt wird, kann natürlich erwartet werden, dass die entstehenden Polyurethanschäume verbesserte physikalische Eigenschaften besitzen. Es war jedoch erstaunlich, dass sich derartige Polyurethanschäume als merklich verbessert bezüglich der Adhäsionseigenschaften, der Dimensioneetabilität und der Farbe erwieeen haben. Beispielsweise müssen die Polyurethanschäume, die für die Herstellung von Sandwichplatten verwendet werden, insbesondere gute Adhäsionseigenschaften besitzen. Es wurde gefunden, dass beim Herstellen von Sandwichplatten das Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, das durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellt worden ist, viel bessere Adhäsionseigenschaften liefert als dasjenige, das durch irgendein herkömmliches Verfahren hergestellt worden ist. Weiterhin müssen die festen Polyurethanschäume für Wärmeisolationsmaterial von elektrischen Kühlschränken gute Dimensionsstabilität bei tiefen Temperaturen besitzen. Es wurde auch hier gefunden, dass das Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, das durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellt worden ist, Polyurethanschäume lieferte, die verbesserte Dimensionsstabilität bei niedrigen Temperaturen aufwiesen. Ausserdem erfordern bestimmte Anwendungsgebiete Polyurethanschäume, die den geringstmöglichen Grad der Färbung besitzen, aber die Bildung von Isocyanatpolymeren würde in unerwünschterweise bewirken, dass sich die entstehenden Polyurethanschäume bis zu einem unerträglichen Ausmass färben. Da die Bildung von derartigen Polymeren unterdrückt wird, wurde gefunden, dass das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat nur einen geringen Anstieg der Viskosität zeigte und Polyurethanschäume lieferte, die eine hellere Farbschattierung besassen. Es war völlig unmöglich, diese bemerkenswerten Wirkungen der Erfindung auf der

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Grundlage des Standes der Technik vorauszusehen. Daher ist es ein hervorragender Vorteil der Erfindung, dass das Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, das durch das Verfahren der Erfindung hergestellt worden ist, für einen weiten Bereich von Anwendungszwecken eingesetzt werden kann.

Die Erfindung kann deutlicher durch die folgenden Ausführungsbeispiele verstanden werden. Diese Beispiele sollen jedoch nur die praktische Durchführung der Erfindung erläutern und nicht den Umfang der Erfindung beschränken.

In diesen Beispielen wurde der Gehalt an hydrolyslerbaren chlorhaltigen Substanzen nach dem Verfahren ASTM D1638-59T bestimmt.

Beispiel 1

Ein Kondensationsprodukt von Anilin, Formaldehyd und Chlorwasserstoff (in dem molaren Verhältnis von l,80;l,0:1,3), das 55 Gev.% Diaminodiphenylmethan und 45 Gew.% Polymethylenpolyphenylpolyamine enthielt, wurde mit O-Dichlorbenzol auf eine Konzentration von 7 Gew.-% verdünnt, mit einem überschuss an Phosgen bei Temperaturen unterhalb 20°C umgesetzt, auf eine Temperatur von 150°C erhitzt und wieder mit einem überschuss an Phosgen umgesetzt.

Dann wurden 5OO g der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 170°C und Atmosphärendruck entgast, indem Chlorwasserstoffgas mit einer Rate von 300 ml/min über eine Zeitdauer von 2 Stunden durch die Reaktionsmischung hindurchgeleitet wurde. Das Chlorwasserstoff gas war ein Nebenprodukt, das durch die oben beschriebene Reaktion des organischen Amins mit Phosgen erzeugt worden war. Die entgaste Reaktionsmischung war eine blass-gelbe und klare Flüssigkeit, die leichter gefärbt war als diejenige aus dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel 1 und auch offensichtlich verschieden im Farbton von dieser war.

Danach wurde die entgaste Reaktionsmischung bei verringertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das Roh-Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, das so erhalten worden war, besass

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eine Viskosität von 56 Centipoise ( bei 25°C) und enthielt 31,0 % Isocyanat - (NCO)gruppen, 0,112 % saure Substanzen und 0,161 % hydrolysierbare chlorhaltige Substanzen.

Vergleichsbeispiel 1

Für Vergleichszwecke wurde das Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, dass das Chlorwasserstoffgas durch Stickstoff gas ersetzt wurde. Die entgaste Reaktionsmischung, die merklich ins Braune gefärbt war, wurde bei verringertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das Roh-Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, das so erhalten worden war, besass eine Viskosität von 87 Centipoise (bei 25°C) und enthielt 30,8 % Isocyanat-(NCO)gruppen, 0,127 % saure Substanzen und 0,180 % hydrolysierbare chlorhaltige Substanzen.

Die Roh-Polymethylenpolypheny!polyisocyanate, die in Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt worden waren, wurden bezüglich ihrer Farbe miteinander verglichen. Es wurde speziell eine 1 %-Lösung von jeder Probe in wasserfreiem Toluol in eine Zelle mit einer optischen Weglänge von 10 mm gebracht und ihr Absorptionsvermögen bei einer Wellenlänge von 430 mp mittels eines Spektrophotometers gemessen. Die Ergebnisse waren 0,130 für das Roh-Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat aus Beispiel 1 und 0,235 für dasjenige aus dem Vergleichsbeispie1 1, was deutlich zeigte, dass das Produkt von Beispiel 1 in einem geringeren Ausmass gefärbt war.

Dann wurden diese Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate dazu verwendet, Polyurethane gemäss der folgenden drei Formulierungen herzustellen.

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Formulierung A

Bestandteil

Gewichtsteile

PPG-TR-500 (Polyäther-polyol mit einem OH-Wert von 490; hergestellt von Mitsui-Nisso Urethane Co.)

PPG-AE-300 (Polyäther-polyol mit einem OH-Wert von 755; hergestellt von Mitsui-Nisso Urethane Co.)

Trichlormonofluormethan (Blähmittel) Wasser

Silicone SH-193 (hergestellt von Toray Silicone Co.)

Triäthylendiamin (33 % Lösung in Dipropylenglycol)

Trichloräthylphosphat (flammhemmendes Mittel) Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (Probe)

70

30 47 1,5

1,0

4,0 20 170

Diese Formulierung besass einen NCO-Index (molares Verhältnis von NCO zu OH-Gruppen) von 1,05. Es wurde ein Stück Kaschierpapier zur Verwendung als Deckmaterial vorgesehen und eine Aluminiumform (300 mm χ 300 mm χ 50 mm) wurde darauf gesetzt. Die oben angegebenen Bestandteile wurden gemischt, in die Form gegossen und aufschäumen gelassen. Der entstandene Polyurethanschaum wurde dann auf Abschälfestigkeit mittels einer Druck-Zug-Skala (englisch: push-pull-scale) getestet.

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- 14 Tabelle 1

TfiRtergebnisse mit Formulierung A

Roh-Po Iy met hy le npo lyphe ny lpo Iyisocyanat

Beispiel 1

Vergl	.Beisp.
9
48
o,	65
o,	70
o,	70

Schäumzeit

Anfangszeit (sek)
Klebfreie Zeit (sek)

Abschälfestigkeit (kg)

Nach 6 min.
nach 1 h
nach 20 h

7 44

1,15 1,15 1,15

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, war der Polyurethanschaum, den das durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellte Roh-Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat lieferte, bezüglich der Adhäsionseigenschaften verbessert.

Formulierung B

Bestandteile

PPG-SU45OLA (Polyätherpolyol mit einem OH-Wert von 450; hergestellt von Mitsui-Nisso Urethane Co.)

Trichlormonofluormethan (Blähmittel)

Silicone L-5350 (Schaumstabilisierer; hergestellt von Nippon-Unica Co.)

Tetramethy!hexamethylendiamin

Dimethyläthanolamin (Katalysator)

PolymethylenpolyphenylpoIyisocyanat (Probe) Gewichtsteile

100 41

1,5 25

1,5 115,0

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Diese Formulierung besass einen NCO-Index von 1,05. Die obigen Bestandteile wurden gemischt und aufschäumen gelassen. Der entstandene Polyurethanschaum wurde auf die physikalischen Eigenschaften getestet.

Tabelle 2

Testergebnisse von Formulierung B	74 h)	Roh-PoIymet hyle npoIy- phenylpolyisocyanat Beips. 1 Vgl.Beisp.l	33
		31	54
Anfangszeit (sek)		48	0,0286
Klebfreie Zeit (sek)		0,0285	2,23 0,90
Dichte (g/cm³)		2,21 1,22	-1,4 8,4
Druckfestigkeit (kg/cm ) Γ Longitudinal (.Transversal		-0,2 2,9
Dimensionsstabilität (%) Nasse Wärme-Bedingungen (70°C, 100%, 72 h ) Γ Longitudinal 1 Transversal		-1,20 9,4
Trockene Wärme-Bedingungen (HO⁰C,	-0,6 2,0
Γ Longitudinal ^Transversal		-0,4
Niedrige Temperaturbedingung (-20⁰C, 72 h)	0
Γ Longitudinal

Transversal

Farbe des Schaumes

-0,2

-3,5

blass-gelb braun

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Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, beisass dsr Polyursthanschaum, der von dem durch das erfiBdungsgeiaässe Verfahren hergestellten Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat herrührte, sowohl verbesserte Dimensionsstabilität bei nasser Wärme, trockener Wärme und niedriger Temperatur als auch verbesserte Druckfestigkeit und Farbe.

Formulierung C

Bestandteil Gewiehtsteile

PPG-EP24O (Polyäther-polyol mit einem OH-Wert von 25; hergestellt von Mitsui-Nisso Urethan Co.) 150

Triäthylendiamin (33 % Lösung in Dipropy-

lenglycol) 0,1

Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (Probe) 8,8

Diese Formulierung besass einen NCO-Index von 1,0. Die oben angegebenen Bestandteile wurden gemischt und es wurde die Rate der Gelierung der Mischung mittels eines Viskosimeter vom Brookfield Typ gemessen. Die Ergebnisse sind als Viskositäten in Centipoise angegeben (d.h. in Einheiten von 0,01 flyn cm~"s).

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ORIGINAL INSPECTED

_ TabelleJ3

Gelierungsrate von Formulierung C

Probe Roh-Polymethylenpolyphenylpolyiso-

_ .. , . _x cyanat
Zeit (mm) -*■

4 6 8

10 12 14 16

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, besass das Polyraethylenpolyphenylpolyisocyanat, das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden war, verbesserte Reaktionsfähigkeit,

Beispiel 2

Beispiel 1	Vgl.Beispiel 1
1,620	1,540
2,000	1,820
2,600	2,400
3,400	3,040
4,600	4,020
6,000	5,400
8,000	7,080
10,800	9,400

Tolylendiamin, das 80 Gew.-% 2,4-Isomer und 20 Gew.-% 2,6-Isomer umfasste, wurde mit O-Dichlorbenzol bis zu einer Konzentration
von 7 Gew.-% verdünnt und mit Phosgen in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben war, angereichert.

Dann wurden 500 g der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 170°C und Atmosphärendruck entgast, indem Chlorwasserstoffgas mit einer Rate von 100 ml/min über eine Zeitdauer von 2 Stunden hindurchgeleitet wurde. Das Chlorwasserstoffgas war ein Nebenprodukt, das durch die Reaktion von Tolylendiamin mit Phosgen erzeugt worden war.

Danach wurde die entgaste Reaktionsmischung bei verringertem
Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das so
erhaltene Roh-Tolylen-diisocyanat wurde spektrophotometrisch
in der gleichen Weise untersucht, wie es in Beispiel 1 beschrie-

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ben worden ist. Als Ergebnis wurde gefunden, dass dieses Tolylendiisocyanat ein Absorptionsvermögen von 0,22 besass_s was deutlich zeigte, dass das Produkt von Beispiel 2 bezüglich der Farbe im Vergleich zu dem Produkt des nachfolgenden Vergleichsbeispiels 2 verbessert war, das ein Absorptionsvermögen von 0,38 besass.

Dieses Roh-Tolylen-diisocyanat wurde verwendet, um einen Polyurethanschaum geraäss der folgenden Formulierung herzustellen.

Bestandteil Gewichtsteile

PPG-SV-45OM fPolyäther-polyol mit einem OH-Wert von 450; hergestellt von Mitsui-Nisso

Urethane Co.") 100

Trichlormonofluormethan (Blähmittel) 37,2

Silicone SH-193 (hergestellt von Toray

Silicone Co.) 1,5

Triäthylendiamin (33 % Lösung in Dipropylen-

glycol) 2,0

Diäthyläthanolamin (Katalysator) 1,5

Roh-Tolylen-diisocyanat 95,5

Der entstandene Polyurethanschaum erschien blass-bräunlich-gelb und erwies sich als heller gefärbt als der Polyurethanschaum (leicht braun), der von dem Roh-Tolylen-diisocyanat des nachfolgenden Vergleichsbeispiels 2 erhalten wurde.

Der verbliebene Anteil des Roh-Tolylen-diisocyanats wurde weiter bei verringertem Druck destilliert, um ein farbloses und klares Produkt zu liefern. Das entstandene reine Tolylen-diisocyanat besass eine Reinheit von 99,5 % und enthielt 0,015 % hydroly-

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- 19 sierbare chlorhaltige Substanzen und 0,004 % saure Substanzen.

Vergleichsbeispiel 2

Für Vergleichszwecke wurde das Verfahren von Beispiel 2 mit der Ausnahme wiederholt, dass das Chlorwasserstoffgas durch Stickstoff gas ersetzt wurde. Das entstandene reine Tolylen-diisocyanat besass eine Reinheit von 99,5 % und enthielt 0,013 % hydrolysierbare chlorhaltige Substanzen und 0,004 % saure Substanzen.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines organischen Isocyanate, bei dem ein organisches Amin mit Phosgen umgesetzt wird, um ein Reaktionsprodukt zu liefern, das das entsprechende organische Isocyanat enthält, und dieses Reaktionsprodukt der Reinigung unterworfen wird , dadurch gekennzeichnet , dass es das Hindurchleiten von Chlorwasserstoffgas durch dieses Reaktionsprodukt in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels umfasst, wobei das in diesem Reaktionsprodukt enthaltene Gas entfernt wird und die in dem Reaktionsprodukt enthaltenen sauren Substanzen und hydrolysierbaren chlorhaltigen Substanzen minimalisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Konzentration des Reaktionsproduktes in dem inerten organischen Lösungsmittel 3 bis 50 Gew.-% beträgt.

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3. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet , dass die Konzentration des Reaktionsproduktes in dem inerten organischen Lösungsmittel 10 bis 30 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch !.,dadurch gekennzeichnet , dass das inerte organische Lösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Toluol, Xylol, Chlortoluolen, Chlorbenzol und Dichlorbenzolen, ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das organische Isocyanat ein aromatisches Isocyanat ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass das aromatische Isocyanat einen Siedepunkt von wenigstens 140°C besitzt.
7. Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet , dass das aromatische Isocyanat aus der Gruppe, bestehend aus Tris(4-isocyanatphenyl)thiophosphat, Triphenylmethan-triisocyanat und Polymethylen-polyphenylpolyisocyanat, ausgewählt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet , dass das aromatische Isocyanat PoIyraethylen-polypheny1-polyisocyanat ist,
9. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet , dass das Chlorwasserstoffgas bei einer Temperatur von geleitet wird.

Temperatur von 140° bis 23O°C durch das Reaktionsprodukt
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass das Chlorwasserstoffgas über eine Zeitdauer von 0,5 bis 5 Stunden durch das Reaktionsprodukt geleitet wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass das Chlorwasserstoffgas in einer Menge von 0,5 bis 100 1 pro 1,0 kg der Lösung von dem Reaktionsprodukt in dem inerten organischen Lösungsmittel durch das Reaktionsprodukt geleitet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9,dadurch gekennzeichnet , dass das Chlorwasserstoffgas in eine Füllkörperzone eingeleitet und mit dem erhitzten Reaktionsprodukt im Gegenstrom in Kontakt gebracht wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das Chlorwasserstoffgas das Chlorwasserstoff nebenprodukt umfasst, das durch die Reaktion des organischen Amins mit dem Phosgen erzeugt und dann von dem nicht-umgesetzten Phosgen freigesetzt worden ist.

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