DE2421503A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanaten aus carbaminsaeureestern (urethanen) - Google Patents
Verfahren zur herstellung von isocyanaten aus carbaminsaeureestern (urethanen)Info
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Description
PATENTANWÄLTE
DR. I. MAAS
DR. G. SPOTT
8000 MÜNCHEN 40
SCHLEISSHEIMERSTR. 299
TEL. 3592201/205
CASE: 1431I B
tM/M
ATLANTIC RICHFIELD COMPANY,
Los Angeles, California / USA
Los Angeles, California / USA
"Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus Car'oaminsäureestern (Urethanen)"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, ausgehend von Carbaminsäureestern (Urethanen).
Die Umwandlung von Estern mit der Carbaminsäure in die entsprechenden
Isocyanate und Alkohole ist in großem Umfang untersucht worden. So ist in der älteren US-PS 2 U09 712 (19^6) die
Pyrolyse von N-substituierten Carbaminsäureester! in flüssiger
Phase bei unteratmosphärischen Drucken unter Bildung des Isocyanats und des Alkohols beschrieben. Beispielsweise wurde
N-Laurylcarbaminsäure-äthoxyäthoxyäthylester in flüssiger
Phase bei 210 bis 23O0C im Hochvakuum, d.h. einem Druck von
2 mn Hg, zu Laurylisocyanat und Äthoxyäthoxyäthanol pyrolysiert
(wobei keine Reaktionszeit angegeben ist). Die Iso-
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cyanatausbeute betrug 75 $. Die Anwendung' eines Hochvakuums
führt jedoch bei der technischen Ausübung des Verfahrene zu
Schwierigkeiten, so daß angenommen werden kann, daß dieses Verfahren keine kommerzielle Bedeutung gefunden hat. Weitere
Beispiele derartiger Verfahren zeigen wesentlich geringere Ausbeuten, bis zu 37 #.
In einer Veröffentlichung in the Journal of the American
Chemical Society, Band 80, Seite 5495 und folgende (1958), geben Dyer et al an, daß monomere Carbamate des Typs ENHCOOR'
bei einer Temperatur von oberhalb 20O0C zu dem Isocyanat und
dem Alkohol abgebaut werden können. Die Autoren geben jedoch an, daß die aus Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und 1-Butanol,
2,2-Dimethyl-1-propanol und Benzylalkohol gebildeten Biscarbamate und die aus Methylen-bis-(4-phenylisocyanat)
und 1,6-Hexandiol gebildeten Polycarbamate bei der Pyrolyse
bei 300°C Kohlendioxyd, den bei der Herstellung verwendeten Alkohol oder Diol und Aminrückstände aus Benzylcarbamat
bzw. Polycarbamat ergeben. ·
In einer anderen, in the Journal of the American Chemical Society, Band 81, Seite 2138 und folgende (1959), veröffentlichten
Publikation zeigen Dyer et al, daß Carbanilsäureäthylester beim Erhitzen auf 2000C bei einem Druck von
60 bis 120 mm Hg, der zum Verdampfen des Alkohols ausreichend niedrig, jedoch zur Rückhaltung des Isocyanate ausreichend
hoch liegt, Phenylisocyanat liefert (60 bis 75 Mol-?6 bzw.
44 bis 30 Mol-$ in 6 bzw. 4 Std., bezogen auf das abgebaute Carbanilat). Somit werden selbst unter diesen Bedingungen
andere Produkte gebildet. Bei Atmosphärendruck erhält man kein Phenylisocyanat, obwohl 70 % des Carbanilsäureäthylesters
zerstört wurden. Bei 25O0C und Atmosphärendruck ergibt a-Methylbenzylcarbanilat große Mengen von Anilin,
a-Methylbenzylanilin, Styrol und Kohlendioxyd.
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Dicarbamate, wie Bis-(2-acetoxyäthyl)-1,6-hexan-dicarbamat
können nach den Angaben der US-PS 3 054 819 (1962) in Gegen- ·
wart, eines basischen Katalysators, wie Tribenzylamin, bei niedrigen Drücken, z.B. 6 mm Hg, bei 215 bis 260°C unter
Bildung von Hexamethylendiisocyanat in Ausbeuten von 40 fi
destilliert werden. Ohne den.Katalysator läßt sich lediglich eine Ausbeute von 17 $>
erzielen.
In einer jüngeren britischen Patentschrift, Nr. 1 247 451 (1971), ist angegeben, daß man organische Isocyanate durch
nicht—katalytisehe Pyrolyse von Urethanen bei Temperaturen
oberhalb 25O°C herstellen kann, wobei jedoch die Ausbeute unerwünscht niedrig liegt und das Isocyanat und der Alkohol
bei Anwendung niedrigerer Temperaturen unter Rückbildung des ursprünglichen Urethane reagieren. Dies bestätigt die bereits
diskutierten Peststeilungen, wonach verschiedene Maßnahmen,
wie Katalysatoren und' niedrige Drucke bei bestimmten
Carbainaten eingesetzt wurden. In der genannten brit. Patentschrift
wird vorgeschlagen, Diäthyltoluol-2,4-dicarbamat in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie Eisen-III-chlorid, als
Katalysator zu Toluol-2,4-diisocyanat (TDl) zu pyrolysieren.
Dabei wird eine Ausbeute von etwa 59 Mol-# angegeben. Im allgemeinen
wird die Reaktion bei Temperaturen von 400 bis 6000C
in Gegenwart des Katalysators bei unteratmosphärischen Drücken durchgeführt, wobei sich Dämpfe bilden, die zur Gewinnung des
Isocvanatproduktes kondensiert werden.
Somit sind, obwohl die Monocarbamate nicht katalytisch unter
Anwendung hoher Temperaturen und niedriger Drücke zu dem Monoisocyanat und dem Alkohol pyrolysiert werden können, die
■Ausbeuten unerwünscht niedrig. In ähnlicher Weise wurden gewisse Dicarbamate zu dem Diisocyanat und dem Alkohol pyrolysiert,
wobei jedoch die Ausbeuten im allgemeinen für kommerzielle Anwendungen zu niedrig liegen und weiterhin in den
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meisten Fällen als Zersetzungsprodukte überwiegend Amine und
Kohlendioxyd und nicht das gewünschte Diisocyanat anfallen. Bei dem Verfahren der genannten brit. Patentschrift sind
ferner hohe Temperaturen und niedrige Drücke und zusätzlich eine Lewis-Säure, wie Eisen-III-chlorid, als Katalysator erforderlich,
wodurch dieses Verfahren aus kommerzieller Sicht äußerst ungünstig ist, da diese Säuren stark korrodierend
wirken.
rfindungsgeinäß werden nun diese und andere bei dem genannten
vorbekannten Verfahren auftretenden-Probleme vermieden. Das
erfindungsgemäße Verfahren kann bei Atmosphärendruck, Unteratnosphärendruck
oder Überatmosphärendruck durchgeführt werden.
!Ferner sind keine Katalysatoren erforderlich und es ergeben sich extrem hohe Ausbeuten an Isocyanat und Alkohol.
Das Verfahren kann ganz allgemein auf Ester von Carbaminsäuren angewandt werden, obwohl es besonders geeignet ist
zur Herstellung von Mono- und Diisocyanaten aus den entsprechenden Estern von Mono- und Dicarbaminsäuren.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten ausgehend von Carbamirisäureestern
bzw. Carbamaten durch thermisches Behandeln der Carbaminsäureester
in einem dafür geeigneten inerten organischen Lösungsmittel.
Obwohl die Ester der Carbaminsäure bzw. die Carbamate in der Literatur generell als "Urethane" bezeichnet werden,
werden die Ester normalerweise im Einzelfall als das betreffende Carbamat bezeichnet. Die Zersetzungsreaktion führt
zu dem entsprechenden Isocyanat und dem entsprechenden Alkohol. Wenn der Alkohol einen niedrigen Siedepunkt aufweist,
kann er durch die Anwendung eines Unterdrucks über Kopf abdestilliert werden oder kann mit Hilfe eines Inertgasstroms
aus der Reaktionsmischung ausgespült werden. ¥enn der Al-
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kohol andererseits höher siedet als das Isocyanat, kann dieses
über Kopf abgetrennt werden. Alternativ können sowohl der Alkohol als auch das Isocyanat verdampft und dann beispielsweise
durch Fraktionierung in der Dampfphase getrennt wer- .
Ziel der Erfindung ist "es daher, die Schaffung eines Verfahrens
zur Bildung von Isocyanaten, ausgehend von den Estern der Carbaminsäure, ohne die Anwendung von Katalysatoren oder
niedrigen Drücken in einein inerten Lösungsmittel unter Bildung der Isocyanate in hohen Ausbeuten.
:0in weiteres Ziel der Erfindung ist die Umwandlung der Ester
der Dicarbaminsäure in einem inerten Lösungsmittel unter
Eildung der entsprechenden Diisocyanate.
Erfindungsgemäß wird aus einem Ester einer Carbaminsäure ein Isocyanat gebildet. Repräsentative Carbamatausgangsmaterialien
können durch die folgenden allgemeinen Formeln
R(NECOOR') oder (RNHCOO) H1
umschrieben werden, in denen
R eine gegebenenfalls substituierte, einwertige, zweiwertige
oder dreiwertige organische Gruppe, die eine gesättigte oder monoolefinisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte,
aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit nicht mehr als 32 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit nicht mehr
als 52 Kohlenstoffatomen mit einer oder mehreren A'therbindungen,
eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkarylgruppe mit 1 bis 5 Ringen, die gegebenenfalls kondensiert sein
können,
R' eine gegebenenfalls substituierte einwertige, zweiwertige oder dreiwertige organische Gruppe, vorzugsweise eine ein-
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wertige oder zweiwertige, gesättigte oder monoolefinisch -ungesättigte,
geradkettige oder verzweigte, aliphatisch^ oder cycloaliphatische Gruppe mit nicht mehr als 32 Kohlenstoffatomen,
"bevorzugter nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen, eine ähnliche Alkoxyalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe
oder eine-Alkarylgruppe mit 1, 2 oder 3 gegebenenfalls
kondensierten Ringen und
χ 1,2 oder 3 bedeuten, wobei die Gruppen R oder R' gleichartig
oder verschieden sein -können, insbesondere wenn χ
2 oder 3 bedeutet.
"Vorzugsweise handelt es sich bei der Gruppe R um eine organische
aliphatische Gruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,
Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl- oder Neopentyl-Gruppe,
eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine ITonylgruppe, eine Decylgruppe und dergleichen einschließlich
der Octadecylgruppe, oder eine monoolefinisch^ Gruppe, wie
die Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Decenyl-Gruppe
und dergleichen einschließlich der Octadecenylgruppen. Eingeschlossen sind die zweiwertigen Gruppen, wie die Athylengruppe,
die Propylengruppe., die Butylengruppe, die Amylengruppe,
die Hexylengruppe, die Heptylengruppe, die Octylengruppe,
die lionyl engruppe, die Deeylengruppe und die Gruppen
bis zu der Octadecylengruppe sowie die dreiwertigen Gruppen. Diese Gruppen können Kohlenwasserstoffgruppen sein oder mit
Gruppen substituiert sein, die mit den Isocyanaten nicht reagieren, z.B. mit Nitrogruppen oder Halogenatomen, insbesondere
Chloratomen. Eingeschlossen sind ferner die cycloaliphatischen
Gruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptylgruppen
sowie die entsprechenden zweiwertigen und dreiwertigen Gruppen. Die einfach ungesättigten cycloaliphatischen Gruppen
mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen sind ebenfalls eingeschlossen, sowie die substituierten Gruppen, bei denen als Substituent
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eine niedrigiEolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
eine Nitrogruppe odei" ein Halogenatom, wie ein Chlöratom,
vorhanden ist. Als Alkoxyalkyl grupp en können kurzkettige Gruppen, wie die Methoxymethyl- oder die Äthoxy-.äthylgruppe
vorhanden sein, "bis hinauf zu den länger'kettigen
Gruppen, wie der ·A-thoxyäthoxyäthylgruppe, der Propoxypropylgruppe,
der Butoxybutylgruppe und Gruppen mit "bis zu 13 Kohlenstoffatomen.
In ähnlicher Weise kann die Gruppe R eine Arylgruppe sein, wie eine einwertige, zweiwertige oder dreiwertige Benzyl-,
lolyl-, liaphthalin-, Diphenyl-, Anthracen-, Phenanthren-,
Terphenyl-, Naphthacen- und Pentacengruppe, wobei die einwertigen
und zweiwertigen Gruppen "besonders "bevorzugt sind.
üiece Arylgruppen.können auch mit ein oder mehreren niedrigmolel-iularen
Alkylgruppen, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome aufweisen, oder mit Gruppen, die mit den Isocyanaten
nicht reagieren, wie Nitrogruppen, Halogenatomen, wie.insbesondere Chloratomen, substituiert sein. Zusätzlich
zu Alkarylgruppen kann die Gruppe R auch Aralkylgruppen
darstellen, wie Methyl-, Ä'thyl-, Propyl- und Butylgruppen, bei denen ein Wasserstoffatom durch Phenyl-, Naphthyl-,
Anthryl- oder Phenanthrylgruppe substituiert ist, für die
das niedrigste Glied eine Methylgruppe ist, bei der ein Wasserstoffatom
durch eine Phenylgruppe substituiert ist, wodurch sich eine Benzylgruppe ergibt. In ähnlicher Weise kann
mehr als ein Wasserstoffatom durch eine Phenylgruppe substituiert sein, wie es bei Diphenylmethan der EaIl ist, wobei
sich als entsprechende Aralkylgruppe die Diphenylmethylgruppe ergibt.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Gruppe R' der obigen allgemeinen Formeln um eine organische Gruppe mit bis zu
18 Kohlenstoffatomen, d.h. die gleichen Alkylgruppen, wie sie oben hinsichtlich der Gruppe R angegeben sind, die glei-
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chen monoolefinischen Gruppen, wie sie oben für die Gruppe R
angegeben sind, die gleichen Alkoxyalkylgruppen, wie sie oben für die Gruppe R angegeben sind sowie die gleichen Arylgruppen,
mit bis zu 3 Ringen, wie sie oben für die Gruppe R angegeben sind.
Repräsentative Ester der Carbaminsäure der oben angegebenen Art schließen ein:
• Äthylphenylcarbamat (der alternativ auch Äthyl-N-phenylcarbanat
oder Carbanilsäureäthylester oder bevorzugter Äthylcarbanilat bezeichnet werden kann), Butylcarbanilat, Pentylcarbanilat,
Hexylcarbanilat, Octylcarbanilat, Äthylendicarbanilat,
1,3-Propylen-dicarbanilat, 1,4-Butylendi'carbanilat,
1,5-Amylendicarbanilat, 1,6-Hexylendicarbanilat,
1,8-Octylendicarbanilat, 1,10-Decylendicarbanilat, Glyceryltricarbanilat,
Äthyl-1-naphthalin-carbamat, Äthyl-1-anthracen-carbamat,
Äthyl-2-anthracen-carbainat, Äthyl-9-anthracen-carbamat,
Diäthyl-9,1O-anthracen-dicarbamat,
Diäthyl-1,5-anthracen-dicarbamat, Diäthyl-5,6-naphthacendicarbaraat,
Diäthyl-6,13-pentacen-dicarbamat, Äthyl-pphenylcarbanilat,
Äthylen-bis-(p-phenylcarbanilat), Diäthylm-benzol-dicarbamat,
Diäthyl-1,5-naphthalin-dicarbaniat,
Methyl-isopropylcarbamat, Äthyl-(methoxymethyl)-carbamat,
Methyl-sek.-butylcarbamat, Äthyl-(3-chlorpropyl)-carbamat,
Methyl-tert.-butylcarbamat, Äthyl-tert.-octylcarbamat, Diäthyl-tetraiaethylen-dicarbamat,
Äthyl-1-äthyl-cyclohexancarbamat,
Propyl-(5,5-dimethylhexyl)-carbamat, Methyl-ptoluolcarbamat,
Äthyl-p-(trifluormethyl)-carbanilat, Isopropyl-m-chlor-carbanilat,
Äthyl-a-methyl-S-nitrocarbanilat,
Äthyl-4-methyl-3-nitro-carbanilat, Dläthyl-4,4-methylen-dicarbanilat,
Dimethyl-m-benzol-dicarbamat, Dimethyl-toluol-2,4-dicarbamat,
Diäthyl-toluol-2,4-dicarbamat, Dipropyltoluol-2,4-dicarbamat,
Diisopropyl-toluol-2,4-dicarbamat,
Diamylpropyl -toluol-2,4-dicarbamat, Dibutyl-toluol-2,4-dicarbamat,
Dihexyl-toluol-2,4-dicarbamat, Diphenyl-toluol-2,4-
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dicar"bamat, Di-(phenylmethyl)-toluol-2,4-dicarbamat, Dinaphthyl-toluol-2,4-dicarbamat,
Di-(äthoxyäthyl)-toluol-2,4-dicarbamat,
die entsprechenden Ester von Toluol-2,6-dicarbamat, Diäthyl^-chlor-m-benzol-dicarbainat, Methyl-pbutoxy-carbanilat,
Äthyl-p-acetyl-carbanilat, Ä'thyl-p-brom~
carbanilat, iithyi-Q-nitro-carbanilat, Isopropyl-m-(trifluormethyl).-car"banilatf
Triäthyi-1,3,5-benzol-tricarbamat und dergleichen.
Diese aufgezählten Ester stellen nur repräsentative Vertreter
der sehr großen Anzahl von Ester dar, die unter'die Definition der allgemeinen Formeln derjenigen Verbindungen
fallen, die erfindungsgemäß in Isocyanate überführt werden können. Im allgemeinen sind die Methyl- und Ithylester
leichter zugänglich und daher bevorzugt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man den Ester in ein im folgenden genauer definiertes Lösungsmittel
in einer derartigen Menge ein, daß im wesentlichen der gesamte Ester bei der Reaktionstemperatur vollständig
gelöst ist. Der Ester kann entweder zu dem kalten Lösungsmittel zugesetzt und die Mischung auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden, was im allgemeinen bei absatzweiser
Verfahrensführung in kleinerem Maßstab angebracht ist, oder kann kontinuierlich zu dem erhitzten Lösungsmittel
zugesetzt werden, was für das kommerzielle Arbeiten in größerem Maßstab angebrachter ist.
Das Verfahren kann bei Temperaturen von 175 bis 35O0C, bevorzugter
bei Temperaturen von 200 bis 3000C durchgeführt
werden.
Die Reaktionszeit kann sich in Abhängigkeit von dem umzusetzenden Ester der Carbaminsäure und der angewandten
Reaktionstemperatur von einigen Minuten bis zu einigen Stunden erstrecken. Im allgemeinen sind Reaktionszeiten von
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5 Minuten "bis zu 4 "bis 6 Stunden ausreichend, um bei absatzweiser
Verfahrensführung die Ziele der Erfindung zu erreichen,
während bei kontinuierlicher Arbeitsweise Verweilzeiten von 10 bis 20 Stunden bevorzugt sind.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt,
wenn geeignete hochsiedende Lösungsmittel verwendet werden, kann aber auch bei überatmosphärischen Drücken
betrieben wer.den, wenn niedriger siedende Lösungsmittel eingesetzt werden. Bei hochsiedenden Lösungsmitteln kann man
auch unterhalb des Atmosphärendrucks arbeiten, obwohl diese Unterdrücke nicht aus den Gründen erforderlich sind, wie
sie hinsichtlich der vorbekannten Verfahren notwendig sind, bei denen keine Lösungsmittel eingesetzt werden.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, daß der Ester der Carbaminsäure bei der Reaktionstemperatur
während der Umwandlung in das Isocyanat und den Alkohol im wesentlichen vollständig in dem Lösungsmittel
gelöst ist. Wenn der Alkohol bei einer niedrigeren' Temperatur als das Isocyanat siedet, wie es überwiegend
der Fall ist, kann der Alkohol entweder während'der Bildung von dem Lösungsmittel abdestilliert werden oder mit
Hilfe eines Inertgases, das beispielsweise mit Hilfe einer Frittenscheibe oder einer ähnlichen Dispergiereinrichtung
durch die Lösung geführt wird oder durch die Verwendung eines niedriger siedenden Lösungsmittels beseitigt werden,,
das" den im folgenden angegebenen Kriterien* entspricht und
einen Siedepunkt zwischen dem des Isocyanate und des Alkohols
aufweist. Durch diese Maßnahmen wird eine Rekombination des Alkohols mit dem Isocyanat verhindert. Da die Reaktion
in einer Lösung durchgeführt wird, wird weiterhin die BiI-dung von Polymerisationsprodukten, wie Teeren und Harzen
vermieden und auch die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie Amine und Kohlendioxyd inhibiert, die bislang bei der
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thermischen Zersetzung von Estern der Carbaminsäure änfie- '
Alternativ kann, wenn der Alkohol bei einer höheren Temperatur siedet,als das gebildete Isocyanat,dieses durch Destillation
über Kopf, durch die Verwendung eines Inertgases oder durch die Verwendung eines geeigneten, im folgenden angegebenen
Lösungsmittels, abgetrennt werden.
Gemäß einer ausgefeilteren Ausführungsform, die für den kontinuierlichen
Betrieb bevorzugt ist, werden sowohl der Alkohol als auch das Isocyanat nach der Bildung in der lösung entweder
durch Anwendung eines Inertgases oder eines geeigneten Lösimgsmittels in die Dampfphase überführt. Dann werden
das Isocyanat und der Alkohol durch geeignete Fraktionierung und/oder teilweise Kondensation getrennt. Wenn man zum
Abziehen der Produkte über Kopf ein Lösungsmittel verwendet, kann dieses dazu verwendet werden, die Kondensation entweder
des Isocyanate oder des Alkohols zu untersützen.
Als Inertgase können Stickstoff, Helium", Argon, Kohlendioxyd, Methan, Äthan, Propan und dergl., und zwar als solche oder
auch in Form von Mischungen, eingesetzt werden. Der Bequemlichkeit halber ist Stickstoff bevorzugt.
Die Lösungsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl in dem Reaktionsmedium als auch zum Abziehen der
Produkte über Kopf verwendet werden, sind Verbindungen, die .gewisse Kriterien erfüllen. Das in dem Reaktionsmedium verwendete
Lösungsmittel muß in der Lage sein, den betreffenden Ester der Carbaminsäure bei der Reaktionstemperatür in
einem solchen Ausmaß zu lösen, daß das Verfahren praktisch durchgeführt werden kann. Zum Beispiel wäre, wenn der Ester
in einer Menge von 1 Gew.-^ oder weniger in dem Reaktionslösungsmittel löslich wäre, das Verfahren durchführbar sein,
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jedoch aus praktischen Gründen nicht attraktiv. Demzufolge
ist es bevorzugt, obwohl die untere Grenze der Esterkonzentration bei etwa 1 Gew.-$ liegen kann, daß der Ester bei
der Reaktionstemperatur eine Löslichkeit von mindestens 5 bis 5 Gew.-% besitzt.
Da e3 erfindungsgemäß notwendig ist, die Umwandlung des
Carbaminsäureesters in Lösung durchzuführen, ist es bevorzugt, daß die Konzentration des Esters in dem als Reaktionsmedium dienenden Lösungsmittel 70 bis 80 Gew.-^, bezogen
auf das Gewicht der Lösung, nicht übersteigen sollte.
Sowohl das als Reaktionsmedium verwendete Lösungsmittel als auch das zum Abtrennen des oder der Reaktionsprodukte über
Plopf verwendete Lösungsmittel (das Trägerlösungsmittel) dürfen sich bei der verwendeten Reaktionstemperatur nicht
zersetzen und dürfen keine aktiven Wasserstoffatome enthalten,
die natürlich mit dem gebildeten Isocyanat reagieren würden. Im allgemeinen sollte bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren als Lösungsmittel keine Verbindung verwendet werden, die reaktive Gruppen enthält, die mit dem Isocyanat in
eine Reaktion eintreten können.
Demzufolge sind die Parameter für die erfindungsgemäß geeigneten Lösungsmittel die folgenden:
(a) Die Verbindungen müssen Lösungsmittel für das Ausgangscarbamat
sein;
(b) die Verbindungen müssen bei der Reaktionstemperatur stabil sein und
(c) die Verbindungen müssen gegenüber dem gebildeten Isocyanat nicht reaktiv sein.
Aufgrund dieser Kriterien oder Parameter schließen die erfin-
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dungsgemäß als Reaktionsmedium verwendeten lösungsmittel
aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe
oder substituierte Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon, sowie gewisse sauerstoffhaltige Verbindungen,
wie Äther, Ketone und Ester, ein. Andere sauerstoffhaltige
Verbindungen, wie Alkohole und Säuren, können nicht verwendet werden, da sie mit" dem gebildeten Isocyanat reagieren.
Ebenfalls muß Wasser natürlich ausgeschlossen werden. Es können auch die analogen Schwefelverbindungen der Äther,
-Ketone und Ester eingesetzt werden. Wenn bei Atmosphärendruck gearbeitet wird, sollte der Siedepunkt des Lösungsmittels
oder der Lösungsmittelmischung bei oder oberhalb der gewünschten Betriebstemperatur liegen. Durch Anwendung
überatinosphärischer Drücke können niedriger siedende Lösungsmittel
oder Lösungsmittelmischungen verwendet werden, obwohl Lösungsmittel oder die Lösungsmittelmischung keine unterhalb
1750C (de" minimalen Reaktionstemperatur) kritische Temperatur aufweisen darf, da die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt
werden muß.
Im allgemeinen handelt es sich bei den bevorzugten Verbin-' düngen um die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3
Ringen, einschließlich der Alkylbenzole, deren Alkylgruppe 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, die halogen-substituierten
(insbesondere chlor-substituierten) und einfach nitrosubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffe, die aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen,
die substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die halogen-substituierten (insbesondere chlor- und fluorsubstituierten)
und einfach nitro-substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen, die
cycloa.liphatischen Kohlenwasserstoffe und die mit niedrigmolekularen
Alkylgruppen substituierten cycloaliphatisehen
Kohlenwasserstoffe, die aus den Äthern, Ketonen und Estern ausgewählten, sauerstoffhaltigen Verbindungen mit 4 bis 32
Kohlenstoffatomen sowie die Schwefelanaloga dieser Verbindungen .
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Somit umfassen die als Reaktiansmedium oder als Trägerlösungsmittel
verwendeten geeigneten Verbindungen Alkane oder Monoalkene mit 5 bis 32 Kohlenstoffatomen, die entweder geradkettig
oder verzweigt sein können, wie die Pentane, Hexane,
Heptane, Octane, Nonane, Decane und- höher molekularen Alkane, wie n-Hexadecan,- n-Octadecan, Eicosan, Squalan und dergleichen
sowie die entsprechenden Monoalkene. Es-können auch. Verbindungen
mit niedrigem Molekulargewicht, z.B. Verbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen und deren kritischen Temperatur unterhalb
1750C,zusammen mit Verbindungen verwendet werden, deren
kritische Temperatur oberhalb 1750C liegt, vorausgesetzt, daß
die Mischung eine kritische Temperatur oberhalb 175°C besitzt. Die aromatischen Verbindungen, wie Benzol, Toluol,
o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mischungen von zwei oder mehreren
Xylolen, Äthylbenzol, Cumol, Diisopropylbenzole, Dibutylbenzole, Naphthalin, mit niedrigmolekularen Alkylgruppen
substituierte Naphthaline, substituierte Benzole und substituierte Naphthaline, die mit den Isocyanaten nicht reagieren,
wie die nitro- oder halogen-substituierten Verbindungen, z.B. die Chlorbenzole, Nitrobenzole, Chlornaphthaline und
dergleichen, Diphenyl und substituierte Diphenyle, Diphenylmethan, Terphenyle, wie o-Terphenyl, substituierte Terphenyle,
Anthracene, Phenanthrene und dergleichen verwendet werden. In ähnlicher Weise können cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclöpentan, Methylcyclopentan, 1,1-Dlmethylcyclopentan,
Äthylcyclöpentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan,
Äthylcyclohexan, Cycloheptan und andere Verbindungen dieser Art mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen eingesetzt
werden.
Es können auch Äther- (einschließlich der cyclischen Äther-) und Polyäther-Lösungsmittel, die keinen Substituenten, der
mit einem Isocyanat reagieren würde, enthalten, eingesetzt werden, was auch für andere sauerstoffhaltige Verbindungen
gilt, wie die Ketone, z.B. Methyläthylketon, die Ester, z.B.
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Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat
und dergleichen sowie die analogen Schwefelverbindungen dieser Substanzen.
.Insgesamt können Verbindungen, die den obigen Kriterien entsprechen,
als das Reaktionsmedium bildende Lösungsmittel oder als Trägerlösungsraittel verwendet werden, da erfindungsgemäß
die Umwandlung des Carbaminsäureester zu dem Isocyanat
und dem Alkohol in Lösung erfolgen muß, aus der das Isocyanat und der Alkohol ohne Reaktion des Isocyanate mit
dem Lösungsmittel isoliert werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung,
Vienn in den folgenden Beispielen nicht anders angegeben,
werden der Ester der Carbaminsäure und das Lösungsmittel (wenn eines verwendet wird) in einen Kolben eingebracht,
in dem ein mit Glas umhüllter Magnetrührer enthalten ist und der mit einem Thermometer, einem unter die Flüssigkeitsoberfläche
geführten Stickstoffeinlaß und einer 15,24 cm langen (6 inch) Vigreux-Kolonne ausgerüstet ist.
Das zum Abziehen der Produkte vorgesehene Über-Kopf-Abzugsrohr ist mit einer bei Raumtemperatur gehaltenen Falle und
dann mit einer Gruppe von zwei trockeneisgekühlten Fallen zum Auffangen des Alkohols verbunden. Die Kolonne und das
Über-Kopf-Abziehrohr werden während dieser Ansätze, wenn
nicht anders angegeben, nicht erhitzt* Bei'gewissen Ansätzen
werden Materialproben aus dem Kolben mit Hilfe einer Spritze entnommen, die während der Reaktion durch eine Trennwand eingeführt
wird, und werden direkt mit einer eingewogenen Menge getrockneten Tetrahydrofurans verdünnt, um die Löslichkeit
der Produkte sicherzustellen. Bei anderen Ansätzen wird das gesamte Reaktionsprodukt analysiert. Die Proben oder das gesamte
Produkt werden gas-flüssigkeits-chromatographisch hin-
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sichtlich, des Isocyanate und durch analytische Plüssigkeitschrociatographie
bezüglich des Mono- und/oder Dicarbamats analysiert. Bei den folgenden repräsentativen Ansätzen beträgt
die Stickstoffströmungsgeschwindigkeit im allgemeinen etwa
10 l/Std. oder mehr. Der Stickstoffdurchsatz wird lediglich
so eingestellt, um den in der betreffenden, bei diesen Ansätzen verwendeten laboratoriumsapparatür gebildeten Alkohol
zu entfernen und nur aus Bequemlichkeit angewandt, während bei den !lösungsmittel verwendenden kommerziellen alternativen
Methoden ein Inertgas nicht erforderlich ist.
Man erhitzt eine Mischung aus 10 g Äthylcarbanilat (0,0606 Mol) und 50 g n-Hexadecan in einem Stickstoffstrom,
der in einer Menge von 30 l/Std. eingeführt wird, 1 Std.
auf 200°C und 2 weitere Stunden auf 2200C. Das über Kopf
abgezogene Äthanol wird in einer Trockeneisfalle gesammelt. Die Analyse zeigt, daß 62,4 Mol-$ des Äthylcarbanilats umgewandelt
worden sind und die Äthanolausbeute 88,7 Mol-$
und die Phenylisocyanatausbeute 87,9 Mol-$, jeweils auf
das umgesetzte Äthylcarbanilat bezogen, betragen.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Bei einem ähnlichen Ansatz, bei dem kein Lösungsmittel verwendet wird, beträgt die Äthylcarbanilatumwandlung 89,2 Mol-%
und die Äthanolausbeute 86,2 MoI-^, während die Phenylisocyanatausbeute
lediglich 18,1 Mol-$ erreicht. Das Infrarotspektrum und die Gas-Plüssigkeits-Chromatographie zeigen,
daß als Hauptnebenprodukt dieser Reaktion das Carbodiimid anfällt, das unerwünscht ist, da es sich bei dem Isocyanat
um das gewünschte nützliche Produkt handelt. Dieser Ansatz bestätigt die bereits erwähnten, von Dyer et al festgestellten
Ergebnisse.
409847/1144
Es wird eine Reihe von Ansätzen zur Bildung von Toluol-diisocyanat
durchgeführt, wobei jeweils gute Selektivitäten erreicht werden. Verschiedene Ansätze dieser Art sind in
den folgenden Beispielen angegeben.
B e i s ρ i e 1
Kan erhitzt eine Mischung aus 10 g Diäthyl-toluol-2,4-dicarbamat
und 50 g n-Hexadecan in einem Stickatoffstrom, der in einer Menge von 25 l/Std. eingeführt wird, während
1,5 Std. auf 260°C. Man verdünnt die Reaktionsmischung mit Tetrahydrofuran und analysiert sie auf Toluoldiisocyanat
und die Mono- und Dicarbamate, jeweils auf das eingeführte Dicartamat bezogen. Die Ausbeute an Toluoldiisocyanat beträgt
74 Mol-?£ und die des Monocarbamats 13 Mol-$, während
weniger als 1 Mol-$ des Dicarbamats zurückbleiben. Da das
Monocarbarnat ein Zwischenprodukt darstellt, das unter erneuter
Bildung von Toluoldiisocyanat erneut verwendet werden kann, entspricht dies einer potentiellen Dilsocyanatausbeute
von 88 Mol-%.
B e i s ρ i e 1
Man erhitzt eine Mischung aus 7,2 g Diäthyl-toluol-2,4-dicarbamat
und 36 g o-Terphenyl in einem Stickstoffstrom, der in einer Menge von 25 l/Std. eingeführt wird, während
2 Std. auf 25O0C. Dann verdünnt man das Produkt mit Tetrahydrofuran
und analysiert es. Es läßt sich eine Selektivität für Toluoldiisocyanat von 63,3 Mol-$, für das Monocarbanat
von 27,2 MoI-^ feststellen, wobei 3,9 Mol-# Dicarbaiaat
unverändert verbleiben. Somit beträgt die erreichbare Toluoldiisocyanatausbeute etwa 95 M0I-5S.
409847/1144
Beispiel 5
Man erhitzt eine Mischung aus 10 g Diäthyl-toluol-2,4-dicarbamat
mit 50 g n-Hexadecan in einem Stickstoffstrom während 4 Std. auf 25O0C, wobei eine Selektivität für
Toluoldiisocyanat von 83»4 M0I-5& und für das Monocarbamat
von 9,4 M0I-/6 erreicht wird. Somit beträgt die Toluoldiisocyanat-Gesamtau3beute
etwa 93 Mol-$.
Man erhitzt eine Mischung aus 10 g Dimethyl-toluol-2,4-dicarbamat
und 50 g o-Terphenyl in einem Stickstoffstrom,
der in einer Menge von 50 1/Std. eingeführt wird auf 2500C.
Kan erhitzt den oberen Teil des Reaktors, so daß im wesentlichen das gesamte Toluoldiisocyanat zusammen mit einer gewissen
Menge des Lösungsmittels, in dem Maß, in dem es gebildet wird, über Kopf abgeht. Nach Ablauf 1 Std. zeigt die
Analyse eine Toluoldiisocyanatausbeute von 73 M0I-5S und
eine Monocarbamatausbeute von 15 MoI-^.
Man erhitzt eine Mischung aus 10 g Diäthyl-toluol-2,6-dicarbamat
und n-Hexadecan in einem Stickstoffstrom, der in einer Menge von 30 l/Std. eingeführt wird, auf 2500C. Nach
Ablauf von 15 Min. zeigt die Analyse 58,4 Mol-$ Toluol- .
2,6-diisocyanat, 34,9 Mol-# des Monocarbamats und 1,8
des Ausgangs-dicarbamats. Nach Ablauf von 1 Std. ergibt
sich eine Ausbeute an Toluol-2,6-diisocyanat von 78,1
und eine Ausbeute an dem Monocarbamat von 12,3 Mol-#. Dies zeigt, daß das Monocarbamat in das Diisocyanat umgewandelt
worden ist, so daß die Endausbeute an Diisocyanat größer ist als 90 Mol-Jß.
409847/1 144
Bei' diesem Ansatz wird ein anderer Ester mit einem gemischten
Lösungsmittel verwendet. Man erhitzt eine Mischung aus 10 g Di-(äthoxyäthyl)-toluol-2,4-dicarbamat in 20 g Tetrahydronaphthalin
und 30 g Di-2-äthylhexylphthalat in einem Stickstof
fstrom, der in einer Menge von 10 1/Std. eingeführt wird,
während 2 Std. auf 2410C Das Äthoxyäthanol wird zusammen mit
einer gewissen Menge des Tetrahydronaphthalins über Kopf abdestilliert.
Die Analyse ergibt eine 80 mol-^ige Umwandlung
in die Isocyanatgruppen und eine Toluol-2,4-diisocyanatausbeute von 68,2 MoI-Jb. Dieser Ansatz zeigt, daß bei dem erfind-ongsgemäßen
Verfahren mit ausgezeichneten Ergebnissen verschiedene Ester sowie gemischte Lösungsmittel eingesetzt
werden können. „
B e i spiel
Um zu zeigen, daß die Ansätze auch bei niedrigen Temperaturen
durchgeführt werden können, wird ein Ansatz während 3 Std. bei 214°C durchgeführt, bei dem 10 g Di-(äthoxyäthyl)-toluol-2,4-dicarbamat
mit 50 g Tetrahydronaphthalin in einem Stickstoffstrom
erhitzt wird, der in einer Menge von 11 1/Std. eingeführt wird. Es ergibt sich eine 53,9 mol-^ige Umwandlung
in die Isocyanatgruppen sowie eine Toluol-2,4-diisocyanatausbeute
von 22,3 Mol-#. Dieser Ansatz dient lediglich
dazu, zu zeigen, daß die Reaktion bei niedrigen Temperaturen durchgeführt v/erden kann, obwohl zu erkennen ist, daß die
Umwandlung entsprechend langsamer erfolgt.
409847/1U.4
Beispiel 10
Man·erhitzt eine Mischung aus 10 g Diäthyl-toluol-2,4-dicarbäraat,
15 g !Decahydronaphthalin und 40 g o-Terphenyl
während 1,5 Std. in einem Stickstoffstrom, der mit einer
Menge von 11,4 1/Std. eingeführt wird, auf 259 bis 2610C.
Es ergibt sich eine Ausbeute des Toluol-2,4-diisocyanats von 66,2 Μο1-5έ und an dem Monocarbamat von 20,8 Mol-%. Dies
zeigt, daß ausgezeichnete Endausbeuten an Diisocyanat mit einem gemischten Lösungsmittel erreicht werden können und
daß das Lösungsmittel als Trägerlösungsmittel verwendet werden kann.
Man erhitzt eine Mischung aus 10 g Diäthyl-toluol-2,4-dicarbamat
und 50 g Di-2-äthylhexylphthalat in einem zylindrischen
Reaktor während 1 Std. auf 2500C. Über eine Frittenscheibe,
die am Boden des Reaktors angeordnet ist, führt man Stickstoff in einer Menge von 32 l/Std. ein. Man erreicht
eine Ausbeute an Toluol-2,4-diisocyanat von 57,6 Mol-$ und an dem Monocarbamat von 28,6 Mol-%, während
2,5 Fol-$ nicht umgesetztes Dicarbamat verbleiben. Dieser
Ansatz zeigt, daß diese Lösungsmittel bei dem erfindungsgen;äßen Verfahren mit ausgezeichneten Ergebnissen eingesetzt
werden können.
Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
Man erhitzt 10 g Diäthyl-toluol-2,4-dicarbamat in einem Metallbad
während 1 Std. in einem Stickstoffstrom, der in einer
Menge von 30 l/Std. eingeführt wird, auf 25O0C. Die Analyse
zeigt, daß lediglich 13,3 MoI-^ Toluol-2,4-diisocyanat und
12,1 Mol-$ des Monocarbamate neben 12,4 Mol-# des Dicarbamats
erhalten werden. Dies weist darauf hin, daß in Abwesen-
409847/1144
lieit des Lösungsmittels mehr als 62 % des Dicarbamats ohne
Bildung nützlicher Produkte zerstört werden, während die gleiche in einem Lösungsmittel durchgeführte Reaktion extrem
höhere Ausbeuten (in Mol-70) des gewünschten Produktes ergeben,
was aus den obigen Beispielen zu erkennen ist.
Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)
In einem ähnlichen Ansatz wie dem in Beispiel 12 beschriebenen,
mit dem Unterschied, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 26O0C in Abwesenheit eines Lösungsmittels geführt wird, ergibt
sich ein Produkt, das in dem Reaktionskolben polymerisiert und aus diesem nicht mehr entnommen werden kann. Diese
beiden Ansätze (Beispeiel 12 und 13) zeigen, daß es notwendig ist, die Reaktion in einem Lösungsmittel durchzuführen, wenn
hohe Isocyanatausbeuten erreicht werden sollen.
Beispiel 14
Man erhitzt eine Mischung aus 10 g Diisopropyl-toluol-2,4-dicarbamat
und 50 g n-Hexadecan in einem Stickstoffstrom, der in einer Menge von 25 1/Std. in die Lösung eingeleitet
wird, auf 25O0C. Nach Ablauf von 1 1/2 Std. beträgt die
Toluol^^-diisocyanat-Umwandlung 45 Mol-#. Dieser Ansatz
zeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Ester der Dicarbaminsäure mit sekundären Alkoholen eingesetzt werden
können.
Man erhitzt eine Mischung aus 10,7 g (0,03 Mol) 1,6-Hexlendicarbanilat
der Formel
409847/1144
-NHCOOCH2 (CH2 )
und 50 g n-Hexadecan, in einem Stickstoffatom, der in einer
Menge von 50 l/Std. eingeführt wird, während 2 Std. auf
2500C. Die Analyse der während des Ansatzes Über Kopf abgesogenen
Produkte zeigt, daß die unter diesen Bedingungen erreichte Fhenylisocyanatausbeute 57,2 Mol-# beträgt. Das
in dem Kolben verbleibende Produkt besteht aus nicht umgesetzten Carbamaten, so daß eine längere Reaktionszeit zu
weiteren Phenylisocyanat und einer höheren Endausbeute führen würde.
Beispiel 16
Man erhitzt eine Mischung aus 10 g Diäthyl-toluol-2,4-dicarbamat
und 50 g n-0ctadecan mit technischer Qualität in einem Stickstoffstrom, der in einer Menge von 30 l/Std..
eingeführt wird, während 1 Std. auf 25O0C. Die Toluol-diisocyanatausbeute
beträgt 59,8 Mol-#, die Monocarbamatausbeute 24,4 Mol-ji, während 1,4 Mol-?S des Dicarbamats nicht
umgesetzt verbleiben. Die Endausbeute des Toluol-diisocyanats
beträgt etwa 86 Mol-#.
Wie bereits angegeben, können als Lösungsmittel älkylsubstituierte
Benzole eingesetzt werden, deren Alkylseitenketten 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten. Die Monoalkylbenzole,
deren Alkylseitenkette 9 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist, sind besonders nützlich und als sogenannte "Waschmittelalkylate"
zugänglich, da diese Verbindungen in sulfonierter und neutralisierter Form die Alkylbenzolsulfonate \
ergeben, die in großem Umfang sowohl in Haushalts- als auch Industrie-Waschmittelformulierungen verwendet werden. Die
409847/1144
Waschmittelalkylate sind im allgemeinen als Mischungen von Verbindungen erhältlich, die sich nur hinsichtlich der Anzahl
der Kohlenstoffatome in der Seitenkette unterscheiden.
Zum Beispiel kann das kommerziell erhältliche Material 10" bis 15 Kohlenstoffatome in der Seitenkette enthalten,
wobei 90 Gew.-$> der Verbindungen 12 bis 14 Kohlenstoffatome
in der Seitenkette aufweisen, wobei im Durchschnitt pro Seitenkette 13 Kohlenstoffatome vorhanden sind. Andere
im Handel erhältliche Materialien besitzen Jedoch eine andere Verteilung in den Alkylseitenketten. Die Alkylseitenketten
können entweder geradkettig oder verzweigt sein, wobei die meisten im Handel erhältlichen Waschmittelalkylate lediglich
geradkettige Verbindungen enthalten, da diese zum biologischen Abbau fähigen Waschmittel führen, während die
verzweigtkettigen Verbindungen gegenüber einem biologischen Abbau beständig sind und daher eine allgemeine Anwendung
gefunden haben.
Die.folgenden Beispiele dienen dazu, die Verwendung kommerzieller
Waschmittelalkylate als Lösungsmittel zu erläutern.
Beispiel 17
Man erhitzt eine Mischung aus 10 g Diäthyl-toluol-2,4-dicarbamat
und 50 g eines im Handel erhältlichen Waschmittelalkylats, das in der Alkylseitenkette etwa 10 bis 12 Kohlenstoffatome
und geringe Mengen höher molekularer und niedrig molekularer Verbindungen enthält und deren an den Benzolring
gebundene Seitenkette im Mittel etwa 11,3 Kohlenstoffatome
enthält, in einem Stickstoffstrom, der in einer Menge von
30 1/Std. eingeführt wird, während 1 Std. auf 25O0C. Dann
verdünnt man die Reaktionsmischung mit Tetrahydrofuran und analysiert sie hinsichtlich des Toluoldiisocyanats sowie der
Mono- und Dicarbamate, jeweils auf das eingesetzte Dicarbamat bezogen. Die Ausbeute an Toluoldiisocyanat beträgt 52
A098A7/1UA
•während man das Monocarbamat mit einer Ausbeute von 41,6
Kol-$ erhält und 4 Mol-56 des Dicarbaiaats verbleiben. Somit
beträgt die Endausbeute an Toluoldiisocyanat mehr als 97-Mol-5£.
Seispiel 18
Man erhitzt eine Mischung aus 10 g Diäthyl-toluol-2,4-dicarbamat
und 50 g eines im Handel erhältlichen Waschmittelalkylats,
das 10 bis 15 Kohlenstoffatome in der Seitenkette
enthält, wobei mehr als 90 Gew.-^ der Verbindungen
12 bis 14 Kohlenstoffatome in der Seitenkette enthalten,
wobei die durchschnittliche, an den Benzolring gebundene Seitenkette 13 Kohlenstoffatome enthält, in einem Stickstoffstroia,
der in einer Menge von 30 1/Std. eingeführt wird, während 1 Std. auf 2500C. Die Ausbeute an Toluoldiisocyanat
beträgt 59,1 Kol-%, die Ausbeute an Monocarbamat 25,7 Mol-76
und es verbleiben 1,4 Mol-56 des Dicarbamats. Somit beträgt
die Ausbeute an Toluoldiisocyanat mehr als 86
Zur Erläuterung eines kontinuierlichen Betriebs dienen die folgenden Beispiele.
Beispiel 19
Man beschickt einen 300 ml Rundkolben, der mit zwei Beschickungseinlaßröhren,
einem Stickstoffeinlaßrohr, einer 30,5 cm (12 inch) langen Vigreux-Kolonne, einem Thermometer
und einem Produkttauchrohr ausgerüstet ist, mit 100 ml des Waschmittelalkylats von Beispiel 17. Dann pumpt man in
einer Menge von etwa 32 ml/Std. eine Lösung ein, die 0,12 g Diäthyl-toluol-2,4-dicarbamat pro ml Tetrahydrofuran enthält
und führt das Waschmittelalkylat in einer Menge von etwa 8 bis 10 ml/Std. ein, um eine durchschnittliche Verweilzeit
von etwa 15 Std. zu erreichen. Der Stickstoff wird
409847/1144
in einer Menge von 30 l/Std. eingeführt. Die Temperatur des
Kolbens wird bei 25O0C gehalten und die Kolonne umwickelt,
um im oberen Teil der Kolonne eine Temperatur von 1300C zu erreichen.
Sei Gleichgewichtsbedingungen isoliert man über Kopf Toluoldiisocyanat mit einer .Ausbeute von 81 Mol-# und
das Konocarbamat mit einer Ausbeute von 3 Mol-$. Zusätzlich
sind in dem aus dem Kolben abgezogenen Produkt 2 Kol-$
Toluoldiisocyanat, 5 Mol-% Monocarbamat und 2 Mol-?£ Di-"carbataat
vorhanden, was einer Gesamtausbeute von 93 $ entspricht.
Beispiel. 20
Es wird ein weiterer Ansatz der in Beispiel 19 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt, wobei man anstelle des Waschmittelalkylats
n-Hexadecan verwendet. Die anderen Bedingungen werden gleichgehalten mit Ausnahme der Temperatur am Kolonnenkopf,
die bei 1800C gehalten wird. Im Gleichgewichtszustand ergibt sich bei einer Verweilzeit von etwa- 20 Std. eine Ausbeute
an über Kopf abgezogenem Toluoldiisocyanat von 84 Mol-$ das man zusammen mit 9 Kol-fo Monocarbamat erhält. Zusätzlich
sind in dem aus dem Kolben abgezogenen Produkt 1 Mol-%
Toluoldiisocyanat, 2 Mol-% Monocarbamat und 1 Mol-# Dicarbamat
vorhanden, was einer Gesamtausbeute von 97 Mol-%
entspricht.
Die Beispiele 17 und 18 zeigen, daß Alkylbenzole, deren Alkyl
seitenketten bis zu 15 Kohlenstoffatome enthalten, d.h.
Y/aschniittelalkylate, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren
als Lösungsmittel eingesetzt werden können. Die Beispiele 19 und 20 verdeutlichen den kontinuierlichen Betrieb und zeigen,
daß damit außergewöhnlich hohe Ausbeuten zu erreichen sind.
Sämtliche Beispiele verdeutlichen die Nützlichkeit des er-
409847/1144
findungsgemäßen Verfahrens zu-r Bildung von Isocyanaten aus
den entsprechenden Estern verschiedener Carbaminsäuren durch Anwendung der bei Atmosphärendruck und in Gegenwart
eines Lösungsmittels durchgeführten erfindungsgemäßen
Pyrolyse. Die Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäß sogar aus Estern von Dicarbaminsauren, die bislang pyrolytisch
kein Diisocyanat oder nur geringe Ausbeuten "dieses Produkts ergaben, mit hohen Ausbeuten in Isocyanate überführt werden
können. Besonders interessant ist, daß bei der Umwandlung der Dicarbamate als Zwischenprodukt das Monocarbamat gebildet
wird, das bei einer weitergeführten Umwandlung (oder nach einer Bückführung und Wiederverwendung) in das Diisocyanat
überführt werden kann.
409847/1144
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, ausgehend von Carbaminsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man den in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelösten Carbaminsäureester thermisch unter Bildung des Isocyanats und des Alkohols zersetzt und das Isocyanat und den Alkohol getrennt isoliert.2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung bei einer Temperatur im Bereich von 175 bis 35O0C erfolgt und als Lösungsmittel eine Verbindung verwendet wird, diea) ein Lösungsmittel für den Ester darstellt,b) bei der Zersetzungstemperatur flüssig und stabil ist undc) bei der thermischen Zersetzungsreaktion mit dem gebildeten Isocyanat nicht reagiert.3. Verfahren gemäß .Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel mit den genannten Eigenschaften ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, ein substituierter Kohlenwasserstoff, eine säuerstoffhaltige Verbindung, wie ein Äther, ein Keton oder ein Ester sowie die analogen Schwefelverbindungen dieser sauerstoffhaltigen Verbindungen, oder eine Mischung dieser Verbindungen eingesetzt wird.409847/1 1444. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis"3 Hingen, ein Alkylbenzol, -dessen Alkylgruppe 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, ein chlorsubstituiertes Derivat dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe und/oder ein einfach nitro-substituiertes Derivat dieser Kohlenwasserstoffe verwendet wird.5. Verfahren gemäß Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel o-Terphenyl verwendet.6* Verfahren gemäß Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Tetrahydronaphthalin einsetzt.7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel eine Mischung aus Alkylbenzolen einsetzt, deren Alkylgruppen 9 bis 15 Kohlenstoff atome aufweist.8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine Mischung von Alkylbenzolen eingesetzt wird, deren Alkylgruppen 10 bis 12 Kohlenstoffatomen und im Mittel etwa 11 Kohlenstoffatome enthalten.9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine Mischung von Alkylbenzolen verwendet wird,deren Alkylgruppen 10 bis 15 Kohlenstoff atome und im Mittel etwa 13 Kohlenstoffatome enthalten.10. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasser-409847/1144stoff mit 4 "bis 32 Kohlenstoffatomen, ein halogensubstituiertes Derivat eines derartigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs und/oder ein einfach nitrosubstituiertes Oerivat dieses aliphatischen Kohlenwasserstoffs verwendet wird-."Μ. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel n-Hexadecan eingesetzt wird.12. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die als Lösungsmittel eingesetzten sauerstoffhaltigen Verbindungen 4 bis 32 Kohlenstoffatome aufweisen.13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltige Verbindung Di-2-äthylhexylphthalat eingesetzt wird.14· Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten ausgehend von Carbaminsäureestern der allgemeinen Pormeln3(5THGOOR1 )x oder (RUHCOO)xR'in denen R eine gegebenenfalls substituierte einwertige, zweiwertige oder dreiwertige organische Gruppe, wie eine gesättigte oder monoolefinisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, aliphatis'che oder cycloaliphatische Gruppe nit nicht mehr als 32 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit nicht mehr als 32 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe und/oder eine Alkarylgruppe mit 1 bis 5 Ringen, R1 eine gegebenenfalls substituierte einwertige, zweiwertige oder dreiwertige Gruppe, wie eine gesättigte409847/1 IUoder monoolefinisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit nicht mehr als 32 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit nicht mehr als 32 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe und/oder eine AIkarylgruppe mit 1 bis 3 Ringen und χ 1,2 oder 3 bedeuten,wobei die Gruppen R oder Rf gleichartig oder verschieden sind, wenn χ 2 oder 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man den in einem geeigneten Inerten Lösungsmittel gelösten Ester unter Bildung des Isocyanats und des Alkohols thermisch zersetzt und das Isoc2^anat und den Alkohol getrennt isoliert.15· Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung bei einer Temperatur ira Bereich von 175 bis 35O0C durchgeführt wird und als Lösungsmittel eine Verbindung eingesetzt wird, diea) ein Lösungsmittel für den Ester darstellt,b) bei der Reaktionstemperatur flüssig und.stabil ist undc) mit dem bei der thermischen Zersetzungsreaktion gebildeten Isocyanat nicht reagiert.16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R der in Anspruch 14 angegebenen allgemeinen Formel eine einwertige, zweiwertige oder dreiwertige, unsubstituierte, organische, aliphatische Gruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, eine halogensubstituierte oder eine einfach nitro-substituierte einwertige, zweiwertige oder dreiwertige organische aliphatische Gruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, eine einwertige, zweiwertige oder dreiwertige cycloaliphati-A09847/1U4sehe Gruppe mit 5 "bis 7 Kohlenstoffatomen, eine einfach ungesättigte cycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 7 Koh-■ lenstoffatomen und/oder eine substituierte cycloaliphatische Gruppe darstellt, die als Substituent eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine ITitrogruppe oder ein Chloratom enthält.17. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R der in Anspruch 14 angegebenen allgemeinen Formeln eine Alkoxyalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.18. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R der in Anspruch 14 angegebenen allgemeinen Formeln eine einwertige, zweiwertige oder dreiwertige unsubstituierte Arylgruppe mit 1 bis 5 Ringen, eine mit ein oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen oder Halogenatomen■ substituierte Arylgruppe und/oder eine Aralkylgruppe, deren Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und deren Arylrest 1 bis 3 Ringe enthält, b-edeutet.19. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R' der in Anspruch 14 angegebenen allgemeinen Formeln eine einwertige, zweiwertige oder dreiwertige unsubstituierte organische aliphatische Gruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, eine halogensubstituierte oder einfach nitro-substituierte einwertige, zweiwertige oder dreiwertige organische aliphatische Gruppe bis zu 18 Kohlenstoffatomen und/oder eine Alkoxyalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.20. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Zersetzungstemperatur im Bereich von409847/1144bis 50O0G gearbeitet und als Lösungsmittel ein ali-• · phatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, ein substituiertes Kohlenwasserstoff, eine sauerstoff haltige "Verbindung, wie ein -Äther, ein Keton und/oder ein Ester und/oder eine analoge Schwefelverbindung in dieser sauerstoffhaltigen Verbindung eingesetzt wird.21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 3 Ringen, ein Alkylbenzol, deren Alkylgruppe 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, ein chlorsubstituiertes Derivat dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe und/oder ein einfach nitro-substituiertes Derivat dieser Kohlenwasserstoffe eingesetzt wird.22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel o-Terphenyl verwendet wird.23. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Tetrahydronaphthalin verwendet wird.24. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine Mischung von Alkylbenzolen eingesetzt wird, deren Alkylgruppen 9 bis 15 Kohlenstoff atome aufweisen.25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine Mischung von Alkylbenzolen eingesetzt wird, deren Alkylgruppen 10 bis 12 Kohlenstoffatome und im Durchschnitt etwa 11 Kohlenstoffatome enthalten.409847/114426. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine Mischung von Alkylbenzolen eingesetzt wird, deren Alkylgruppen 10 bis 15 Kohlenstoffatome und im Durchschnitt etwa 13 Kohlenstoffatone enthalten.27. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen, ein halogensubstituiertes Derivat eines derartigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs und/oder ein einfach nitrosubstituiertes Derivat eines derartigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs eingesetzt wird.28. Verfahren gemäß Anspruch 27, -dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel n-Hexadecan verwendet wird.29. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoffhaltige Verbindungen mit 4 bis 32 Kohl ens to ff at omen verwendet werden.30. Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltige Verbindung Di-2-äthylhexylphthalat eingesetzt wird.31. Ein Verfahren zur Herstellung eines Toluoldiisocyanats aus dem entsprechenden Carbaminsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß man den in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelösten Ester unter Bildung des Isocyanats und des Alkohols thermisch zersetzt und das Isocyanat und den Alkohol getrennt isoliert.32. Verfahren gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man Toluol-2,4-diisocyanat herstellt.409847/114433. Verfahren gemäß Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, einen substituierten Kohlenwasserstoff, ein Alkylbenzol mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine sauerstoffhaltige Verbindung, wie ein Äther, ein Keton und/oder einen Ester und/oder eine analoge Schwefelverbindung dieser sauerstoffhaltigen Verbindungen verwendet.34· Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel n-Octadecan einsetzt.35· Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel n-Octadecan verwendet.A09847/1U4
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