JPH0251428B2 - - Google Patents

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JPH0251428B2
JPH0251428B2 JP12531383A JP12531383A JPH0251428B2 JP H0251428 B2 JPH0251428 B2 JP H0251428B2 JP 12531383 A JP12531383 A JP 12531383A JP 12531383 A JP12531383 A JP 12531383A JP H0251428 B2 JPH0251428 B2 JP H0251428B2
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JP
Japan
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aniline
cho
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manufacturing
aldehyde compound
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JPS6016979A (ja
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Haruo Tomita
Kazuya Yonezawa
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/36—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリグリシジルアミン類の製造方法
に関するものである。
多官能性アミン類のグリシジル化合物は近年炭
素繊維のプリプレグ用として注目されている。そ
の中でもアニリンとホルムアルデヒドから製造さ
れる４，4′−ジアミノジフエニルメタンを出発原
料とし、エピクロルヒドリンでグリシジル化する
ことにより得られるテトラグリシジル−４，4′−
ジアミノジフエニルメタンは、炭素繊維のプリプ
レグ用エポキシ樹脂としてすぐれた性質を有して
いる。しかし、このエポキシ樹脂は４，4′−ジア
ミノジフエニルメタンを原料としているため原料
コストが高くなる欠点がある。
本発明は、安価な原料であるアニリン又はアニ
リン誘導体を用い、エピハロヒドリンの付加物と
つくりハロヒドリンアミンとした後、ホルムアル
デヒドないし他のアルデヒド類と縮合させて得ら
れる生成物をアルカリで脱ハロゲン化水素反応を
行ないポリグリシジルアミンとするものである。
アニリン及びホルムアルデヒドを用いた場合はテ
トラグリシジル−４，4′−ジアミノジフエニルメ
タンが容易に、かつ安価に製造できる。
本発明の特徴は、アニリン又はアニリン誘導体
（以下、これらをアニリン類という）とエピハロ
ヒドリンの付加反応を行なつた後、アルデヒド類
との縮合反応を行なう点にあり、こうすることに
よつてアニリン類のオルト位への縮合反応を抑え
ることができ選択性よくパラ位への縮合反応を行
なうことができる。またアニリン以外の置換アニ
リン類を使用することによつて種々の製造を有す
るポリグリシジルアミン頼を容易に製造すること
ができるのも本発明の特徴である。このようにし
て得られるポリグリシジルアミン誘導体は一般に
知られているポリアミン、酸無水物、ポリフエノ
ール等の硬化剤によつて硬化させることができ、
高い耐熱性を有する硬化物を与える。本発明の製
造方法を以下に詳述する。
先ず第一段階の反応として、アニリン類とエピ
ハロヒドリンの付加反応を行なわせる。アニリン
類としてはアニリンの他、ｏ−トルイジン、２，
６−キシリジン等のアルキル化アニリン；ｏ−ク
ロルアニリン、ｏ−ブロムアニリン、２，６−ジ
クロルアニリン、2.6−ジブロムアニリン等のハ
ロゲン化アニリンが使用できる。エピハロヒドリ
ンとしてはエピクロルヒドリン、エピブロムヒド
リン、エピヨードヒドリンが使用できる。エピハ
ロヒドリンは化学量論的に必要な量以上、好まし
くは化学量論的に必要な量の1.1〜1.3倍量を用い
る。
付加反応は無触媒でも行なうことができるが、
触媒量の水を加えて行なうことが望ましい。加え
る水の量は、アニリン類に対し0.1〜10モル量、
好ましくは0.5〜2.0モル量である。反応は50〜
110℃の任意の温度、好ましくは60〜80℃の温度
で行なうことができる。付加反応の反応時間は反
応温度により異なるが、たとえば80℃では４時間
で完結する。
第二段階の反応では、上記第一段階で得られた
付加生成物とアルデヒド類との縮合反応を行な
う。アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪
族アルデヒド；ベンズアルデヒド、４−メチルベ
ンズアルデヒド等の芳香族アルデヒドが使用でき
る。反応させるアルデヒド類の量は、使用するア
ニリン類に対し1/2モル以上を使用することがで
きる。アルデヒド類を1/2モル反応させることに
より定量的にアニリン類２分子とアルデヒド類１
分子のパラ位の縮合物が得られる。
縮合反応の触媒としては塩酸、リン酸等に無機
酸；ギ酸、シユウ酸、酢酸等の有機酸が使用でき
る。触媒としての酸の使用量は、アニリン類に対
して0.5〜1.5倍モル当量、好ましくは0.8〜1.2倍
モル当量である。縮合反応は70〜100℃で２〜５
時間行なうことにより完結する。
第三段階では、第二段階で得られた反応生成物
をアルカリと反応させることにより、使用した酸
を中和すると同時にハロヒドリンの脱ハロゲン化
水素反応を行なう。アルカリとしては苛性ソー
ダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ等が使用で
きる。アルカリは固体のまま、もしくは任意の濃
度の水溶液として用いることができる。アルカリ
の使用量は、第二段階で使用した酸のモル量と、
ハロヒドリンの脱ハロゲン化水素反応に必要な化
学量論量の１〜1.5倍モル量の和に相当する量を
使用する。反応は50〜60℃で１〜２時間行なうこ
とにより完結する。
第三段階の脱ハロゲン化水素反応において、反
応を促進させるため相間移動触媒を用いることが
できる。相間移動触媒としては一般に知られてい
るもの、例えばテトラブチルアンモニウムブロマ
イド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
などの第４級アンモニウム塩；テトラフエニルホ
スミニウムクロライド、トリフエニルメチルホス
ホニウムクロライドなどの第４級ホスホニウム
塩；第４級アルソニウム塩などが使用できる。相
関移動触媒は、アニリン類に対し0.01〜50モル％
の任意の量を使用しうるが、好ましくは0.1〜５
モル％を使用する。相間移動触媒を用いる利点は
脱ハロゲン化水素反応がより低温、短時間で行な
える点にあり、高純度のポリグリシジルアミン類
が得られる。
第三段階の反応終了後、生成物を水洗し、未反
応エピクロルヒドリンを留去することにより高純
度のポリグリシジルアミン類が得られる。
出発原料としてアニリン及びホルムアルデヒド
を用いた場合、生成物はほとんど純粋なＮ，Ｎ，
N′，N′−テトラグリシジル−４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタンである。
このように本発明の方法によれば、安価なアニ
リン類を出発原料としてワンポツトの反応で高収
率、かつ高純度のポリグリシジルアミン類を製造
することができる。従来の方法では、アニリンと
ホルムアルデヒドを縮合させる際、アニリンのオ
ルト位にもホルムアルデヒドが反応するためトリ
アミン以上のポリアミンが副生する。しかしなが
ら本発明の方法によれば、使用したアニリンに対
して95％以上の収率でＮ，Ｎ，N′，N′−テトラ
グリシジル−４，4′−ジアミノジフエニルメタン
が得られるので有利である。本発明で製造される
ポリグリシジルアミン類は４，4′−ジアミノジフ
エニルメタン及びその誘導体を出発原料にして得
られるポリグリシジルアミン類と実質的に同一で
ある。
次に本発明を具体的な実施例により説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
実施例 １ アニリン18.6ｇ（0.2モル）、エピクロルヒドリ
ン40.7ｇ（0.44モル）及び水3.6ｇ（0.2モル）の
混合物を80℃で５時間撹拌して反応させた。この
反応生成物を50℃に冷却し、濃塩酸（38％）
23.03ｇを徐々に加え均一な溶液とした。この溶
液を70℃に保ち、ホルマリン水溶液（37％）8.11
ｇ（0.1モル）を10分間かけて撹拌しながら滴下
し、そのあと80℃で４時間撹拌を続けた。
この溶液を50℃の冷却し、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロライド1.13ｇ（0.005モル）を
加えたのち5N苛性ソーダ水溶液144ml（0.72モ
ル）を30分かけて撹拌しながら添加し、その温度
で更に２時間撹拌した。室温に冷却すると水層と
有機層に分離するので水層を除いて有機層を300
mlの水で３回洗浄し、エバポレーターで未反応エ
ピクロルヒドリンを留去すると40.3ｇ（収率95
％）の粘性淡褐色液体が得られた。このものの
IRスペクトル及び1H NMRスペクトル（図１，
２）は参考例で得られたもの（図３，４）に一致
した。塩酸−ピリジン法で測定したエポキシ当量
は123であつた（計算値106）。
実施例 ２ アニリン18.6ｇ（0.2モル）、エピクロルヒドリ
ン40.7ｇ（0.44モル）及び水3.6ｇ（0.2mol）の混
合物を80℃で５時間撹拌して反応させた。この反
応生成物を60℃に冷却し、濃塩酸（38％）26.58
ｇ（0.277モル）をゆつくり加え均一な溶液とし
た。この溶液を70℃に保ちホルマリン水溶液（37
％）8.11ｇ（0.1モル）を10分間かけて撹拌下添
加し、そのあと90〜95℃で４時間撹拌を続けた。
この反応溶液を60℃に冷却し、5N苛性ソーダ
水溶液56ml（0.28モル）を撹拌下加えると粘性有
機物が遊離するので水層をデカンテーシヨンで除
いた。この粘性物を50℃に保ち、5N苛性ソーダ
水溶液120ml（0.6モル）とベンジルトリエチルア
ンモニウムクロライド2.27ｇ（10ミリモル）の混
合物を撹拌下20分間で添加し、そのあと60〜65℃
で１時間撹拌した。室温で冷却すると水層と有機
層に分離するので水層を除き有機層を300mlの水
で３回洗浄し３mmHg100℃で未反応エピクロルヒ
ドリンを留去すると41.55ｇ（収率98.3％）の粘
性褐色液体が得られた。このもののエポキシ当量
は127であり、赤外吸収はスペクトルは実施例１
のものと一致した。
実施例 ３ 実施例１及び２と同様の条件でアニリンとエピ
クロトヒドリンの付加反応を行なつて得られた反
応生成物に濃塩酸（38％）26.58ｇ（0.277モル）
を加え、プロピオンアルデヒド5.81ｇ（0.1モル）
を70〜75℃で滴下した。そのあと80〜85℃で４時
間撹拌した。
この反応混合物を60℃に冷却し、4N苛性ソー
ダ水溶液69.3ml（0.277モル）を加え撹拌したの
ち、水層をデカンテーシヨンで除いた。ベンジル
トリエチルアンモニウムクロリド2.27ｇ（10ミリ
モル）を加え60℃で40％苛性ソーダ水溶液50ｇ
（0.5モル）を撹拌下添加し、そののち60℃で45分
間激しく撹拌した。室温に冷却し、200mlの水を
加え析出した塩化ナトリウムを溶解し水層を除
き、300mlの水で３回洗浄したのち３mmHg100℃
で未反応エピクロルヒドリンを留去すると44.09
ｇ（収率98％）の淡褐色液体が得られた。
塩酸−ピリジン法で測定したエポキシ当量は
132であつた。赤外吸収スペクトル及び1H NMR
スペクトルから主成分は３，３−ビス（Ｎ，Ｎ−
ジグリシジル−ｐ−アミノフエニル）プロパンで
あることを確認した。
参考例 Ｐ，P′−ジアミノジフエニルメタン1.98ｇ（10
ミリモル）、エピクロルヒドリン11.1ｇ（120ミリ
モル）、水0.36ｇの混合物を80℃で90分間撹拌し
て反応させたのち、50℃に冷却し、ベンジルトリ
エチルアンモニウムクロリド0.23ｇと5N苛性ソ
ーダ水溶液12ml（60ミリモル）を加え、その温度
で１時間撹拌した。反応混合物を静置して水層を
除き、水洗したのち未反応エピクロルヒドリンを
留去すると4.13ｇの淡褐色液体が得られた。この
ものの赤外吸収スペクトル及び1H NMRスペク
トルを図３及び図４に示す。塩酸−ピリジン法で
測定したエポキシ当量は121であつた。
【図面の簡単な説明】
図１及び図３は、それぞれ実施例１及び参考例
で得られた樹脂の赤外吸収スペクトルであり、図
２及び図４は、それぞれ実施例１及参考例で得ら
れた樹脂の1H NMRスペクトル（80MHz、TMS
基準）である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式で表わされるアニリン誘導体： （式中、R1は−NH2に対しオルト位又はメタ
    位に置換結合した炭素数１〜12の炭化水素基又は
    ハロゲン基を示し、R1が複数個のとき各R1は必
    ずしも同一でなくてもよい。またｍは０〜４の整
    数を示す。） とエピハロヒドリンを反応させて付加体とした
    後、次表で表わされるアルデヒド化合物： R2−CHO （式中、R2は水素又は炭素数１〜20の脂肪族
    基を示す。） と縮合させて得られた生成物をアルカリで処理し
    て閉環させてエポキシ基を生成させることを特徴
    とするポリグリシジルアミン誘導体の製造方法。 ２ 一般式R2−CHOで表わされるアルデヒド化
    合物がHCHO、CH3CHO、CH3CH2CHO、 又は【式】で示されるアルデヒ ド化合物の１種又は２種以上の混合物である特許
    請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ アニリン誘導体がアニリンであり、アルデヒ
    ド化合物がホルムアルデヒドであり、得られるポ
    リグリシジルアミン誘導体がＮ，Ｎ，N′，N′−
    テトラグリシジル−Ｐ，P′−ジアミノジフエニル
    メタンである特許請求の範囲第１項記載の製造方
    法。 ４ アルカリで処理して閉環される際、相間移動
    触媒を用いる特許請求の範囲第１項記載の製造方
    法。 ５ 相間移動触媒が第４級アンモニウム塩、第４
    級ホスホニウム塩又は第４級アルソニウム塩であ
    る特許請求の範囲第４項記載の製造方法。
JP12531383A 1983-07-08 1983-07-08 ポリグリシジルアミン誘導体の製造方法 Granted JPS6016979A (ja)

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DE8484107924T DE3485103D1 (de) 1983-07-08 1984-07-06 Verfahren zur herstellung von polyglycidylamin-derivaten.
EP84107924A EP0131281B1 (en) 1983-07-08 1984-07-06 Process for preparing polyglycidylamine derivatives

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