DE2522963A1

DE2522963A1 - Waessrige polyisocyanat-dispersion und ihre herstellung

Info

Publication number: DE2522963A1
Application number: DE19752522963
Authority: DE
Inventors: Jun Carl Albert Aufdermarsh
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-05-24
Filing date: 1975-05-23
Publication date: 1975-11-27
Also published as: AU8148775A; IT1038412B; JPS5831340B2; ES437912A1; SE7505906L; DE2522963C3; FR2272158A1; US3933677A; CA1051016A; SE423999B; BE829440A; DE2522963B2; FR2272158B1; JPS516944A; GB1506240A; AU498669B2

Description

Patentanwälte

Dr. Ing. Waiter Abitz

Dr. Die-tor F. Mori ²³· ^{Mai 1975}

Dr. Hans-A. Brauns ^LC~¹⁸³⁵

8 Ui u ι ionen bo, Piönzenaueretr. 2g

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY

10th and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, V.St.A,

Wässrige Polyisocyanat-Dispersion und ihre

Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen aromatischer, mit phenolischen Verbindungen blockierter Polyisocyanate und die Herstellung einer Dispersion, die sich zur Bildung eines in einem Einmaltauchvorgang auf Polyesterunterlagen aufbringbaren Überzugs eignet, durch den der Polyester an Kautschuk bzw. Gummi haftet, wobei sich der Überzug speziell als Beschichtung von Polyester-Reifencord eignet.

Es ist bekannt, Polyesterunterlagen bzw. -substrate mit phenolblockierten, aromatischen Polyisocyanaten aus einer Einmaltauch-Eleberlösung zu überziehen, die auch ein Polyepoxid und einen Kautschuklatex enthält (US-PS 3 234 067). Die vorliegende Erfindung stellt einen Klebstoff dieser Art mit einer vereinfachten Methode zur Verfugung. Der Klebstoff unterscheidet

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sich von demjenigen nach US-PS 3 234- 067 durch eine "bessere Haftung. Chemisch unterscheiden sich die Produkte dadurch, dass die Tauchmittel gemäss der vorliegenden Erfindung das Vorliegen von Alkalihydroxid verlangen, während die Mittel nach der vorgenannten Patentschrift die Gegenwart überschüssigen Ätzalkalis ausschliessen.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines mit phenolischer Verbindung blockierten, aromatischen Polyisocyanats zur Verfügung. Diese wässrige Dispersion wird erhalten, indem man ein aromatisches Polyisocyanat, gelöst in einem wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel, das gegenüber dem Polyisocyanat nichtreaktiv ist, innig mit einer wässrigen Lösung einer phenolischen Verbindung in Gegenwart einer katalytischen Menge an Alkalihydroxid bei einer Temperatur von 25 bis 75° C mischt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist temperaturabhängig, und die Reaktion ist in 10 bis 120 Minuten im wesentlichen vollständig. Bei der bevorzugten Arbeitsweise gibt man die Lösung des Polyisocyanate zu der Lösung der phenolischen Verbindung hinzu.

Die Anzahl an Mol der phenolischen Verbindung soll mindestens gleich der Anzahl an Äquivalenten vorliegender Isocyanatgruppen sein; die Molzahl der phenolischen Verbindung kann ein derart grosses Vielfaches wie das 8fache der Äquivalentzahl der Isocyanatgruppen betragen. Bevorzugt wird ein Bereich von etwa 1,1 bis 5 Mol phenolischer Verbindung je Äquivalent Isocyanatgruppe.

Die Menge des als Katalysator bei der Umsetzung verwendeten Alkalihydroxids beträgt etwa 0,05 bis 1 Gew.%, bezogen auf die Menge des anwesenden Wassers. Man kann mit jedem Alkalihydroxid arbeiten, verwendet aber vorzugsweise Natriumhydroxid.

Die als Blockiermittel eingesetzte phenolische Verbindung kann Phenol oder Resorcin sein.

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Aromatische Polyisocyanate stellen eine vertraute Klasse von Verbindungen dar, wobei hier jede dieser Verbindungen verwendet werden kann, aber als Verbindungen Diphenylmethan—4,4'-diisocyanat, Toluol-2,4- diisocyanate Benzol-1,3-diisocyanat, Diphenyl äther-2,4,4'-trii so cyanat und Triphenylmethan-4,4^!-,4"-triisocyanat bevorzugt werden. Die besonders bevorzugte Verbindung ist Diphenylmethan-4,4'diisocyanat.

Es ist bei der Durchführung der Blockierungsreaktion erwünscht, dass in der Mischung ein wasserlösliches, oberflächenaktives Mittel vorliegt. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind anionisch. Natriumdioctylsulfοsuccinat ist gut geeignet. Das oberflächenaktive Mittel kann in der Reaktionsmischung in einer Menge von etwa 1 bis 10 % vom Gewicht des blockierten Isocyanats vorliegen.

Lösungsmittel zum Auflösen des Polyisocyanate müssen gegenüber dem Isocyanat nichtreaktiv und müssen wasserlöslich sein. Methyläthylketon, Aceton und Tetrahydrofuran sind sehr zufriedenstellend.

Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Bildung einer Überzugslösung, die zum Überziehen von Polyesterunterlagen durch Tauchen in einem Überzugsgang verwendbar ist. Der erste Schritt bei der Bildung dieses Überzugs ist die Entfernung des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, was destillativ bewirkt werden kann. Vorzugsweise wird die Destillation bei vermindertem Druck durchgeführt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird in der Dispersion ein lösliches Pormaldehyd-Resorein-Harz gebildet. Venn die bei der Bildung der Dispersion eingesetzte, phenolische Verbindung Resorcin ist, gibt man einfach zu der Dispersion unter Mischen eine wässrige Lösung von Formaldehyd hinzu; auf diese Weise bildet sich direkt ein Resorcin-Formaldehyd-Harz, da das Resorcin im Überschuss über das zum Blockieren des Isocyanates benötigte hinzugefügt wurde. Wenn andererseits beim Blockieren des Isocyanate Phenol verwendet wird, gibt man zuerst zu der Dispersion eine solche

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Menge an Resorcin hinzu, dass in der Enddispersion das Gewi chtsverhältni ε von Resorcin-Formaldehyd-Harz zu blockiertem aromatischem Polyisocyanat im Bereich von etwa 0,2 : 1 bis etwa 1,5:1 liegt.

Die Bildung des Resorcin-Iformaldehyd-Harzes in der Dispersion des blockierten Isocyanats erfolgt beim Zusatz von !Formaldehyd zu der das Resorcin enthaltenden Dispersion. Diese Reaktion wird am besten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis 50° C durchgeführt. Das Resorcin liegt vorzugsweise in einem kleinen molaren Überschuss über die vorliegende Formaldehydmenge vor.

Die fertige Überzugslösung muss auch ein wasserunlösliches Polyepoxid und einen Kautschuklatex enthalten. Diese Komponenten werden einfach entsprechend den herkömmlichen Praktiken (wie von TJS-PS 3 2J4 067 erläutert) zugegeben. Das Gewichtsverhältnis des in der Dispersion vorliegenden Polyepoxids zur Menge des vorliegenden blockierten Isocyanats soll etwa 0,1 : 1 bis etwa 4- : 1 betragen. Die Menge an in der Dispersion vorliegenden Kautschuklatex-Feststoffen soll etwa gleich der vorliegenden Menge des Resorcin-Eormaldehyds bis zum etwa 6fachen der vorliegenden Menge an Resorcin-IOrmaldehyd-Harz sein.

Der Gesamtfeststoffgehalt der Überzugslösung beträgt etwa 6 bis 24- Gew.%. Die Lösung kann in herkömmlicher Weise auf die Polyesterunterlage aufgetragen werden. Nach Auftragen erhitzt man den Überzug 1/2 bis 15 Minuten auf über etwa 200° C, um das Wasser zu entfernen und den Überzug zu härten. Gewöhnlich wird die Polyesterunterläge unter Zugspannung gehalten, um Schrumpf zu vermeiden. Hierauf wird Kautschuk aufgetragen und gehärtet bzw. vulkanisiert.

Das Einmaltauch -Überzugsmittel enthält etwa 0,01 bis 1 Gew.% Alkalihydroxid, bezogen auf das Gewicht des vorliegenden Wassers. Die Haftung der Polyätherunterläge am Kautschuk wird in den folgenden Beispielen mittels der Einzelstreifen-Haft-

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prüfung und mittels der H-Zug-Prüfung geprüft. Beide Prüfungen sind vertraut und näher in den Spalten 2 und 3 der US-PS 3 234 067 beschrieben.

Der Begriff "Po Iy ep oxid" ist auf dem Gebiet der Haftbe schichtung von Polyesterharzen gut definiert und hier in seinem herkömmlichen Sinne gebraucht. Eine nähere Definition des Begriffs findet sich in Spalte 9, Zeile 12 ff., der US-PS 3 234- 067· Bevorzugt werden Polyepoxide, die im Durchschnitt mindestens 2 Epoxygruppen im Molekül enthalten, einen Schmelzpunkt von über etwa 90° C und ein durchschnittliches Molekulargewicht von über 800 und ein Epoxidäquivalent von über 200 haben.

Der Begriff "Kautschuklatex" ist auf dem Gebiet der Herstellung von Resorcin-IPormaldehyd-Latex-Überzügen (RFL-Überzügen) vertraut und hier im herkömmlichen Sinne verwendet. Ein zweckentsprechender Latex kann aus Vinylpyridin-Copolymeren hergestellt werden; ein bevorzugter Latex ist Λ ,3-Butadien/Styrol/ 2-Vinylpyridin (70/I5/15)·

Das Überzugsmittel gemäss der Erfindung eignet sich besonders zum Beschichten von Polyesterunterlagen, wie Polyäthylenterephthalat und dergleichen, kann aber auch zum Überziehen faserartiger Materialien aus Baumwolle, Reyon, Nylon und anderen Stoffen eingesetzt werden, die zum Verstärken von Kautschuk- bzw. Gummiartikeln verwendet werden sollen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich, soweit-nicht anders gesagt, alle Teil- und Proζentangaben auf das Gewicht und alle Temperaturangaben auf die Celsius-Skala.

Beispiel 1

1, Herstellung einer Dispersion A von resorcinblockiertem Diphenylmethan-4-,4-' -diisocyanat

Ein 5-1-Rundbodenkolben wurde mit einem mechanischen Bewegungswerk, einem Bückflusskühler, einem Thermometer, einem Heiz-

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mantel und einem 500-ml-Tropftrichter ausgerüstet. In den Kolben wurden 2 1 Wasser eingegeben, indem folgende Substanzen gelöst wurden: 413 g Resorcin, 3»0 g Natriumhydroxid-Pellets und 23 g Natriumdioctylsulfosuccinat (als "Aerosol OT" der American Cyanamid im Handel). Die Lösung wurde auf 40° C erhitzt und kräftig bewegt.

Aus dem Tropftrichter wurde im Verlaufe einer Minute eine Lösung von 200 g Diphenylmethan-4-,4'-diisocyanat in 200 ml Methyläthylketon hinzugefügt. Während"der nächsten acht Minuten stieg die Temperatur auf 49,5° G, und das blockierte Isocyanat sonderte sich in feindispergierter Form ab. Die Mischung wurde 1 Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt.

2. Entfernung von Methyläthylketon aus Dispersion A

Die Dispersion von Stufe 1 wurde in einen Kolben eingegeben, der mit einem Destillationskopf, einem Kühler und einer Vorlage ausgerüstet war. Der Druck wurde auf etwa 175 nun. Hg vermindert und die Blasentemperatur langsam auf etwa 62° C erhöht.Insgesamt wurden in der Vorlage etwa 200 ml Keton und 200 ml Wasser gesammelt.

3« Herstellung der Resorein-Formaldehyd-Harz enthaltenden

Das Produkt von Stufe 2 wurde auf 28° C abgekühlt und mit 156 g 37%iger, wässriger Formaldehydlösung versetzt und die Mischung 1 Stunde gerührt.

4. Herstellung der Dispersion-A/Harze-Aufschlämmung

Das Produkt von Stufe 3 wurde mit 100 g strahlgemahlenem Epoxykresol-Novolac-Harz (als "ECN-1299" der Ciba-Geigy im Handel) versetzt und die Mischung 1 Stunde kräftig gerührt.

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Die Mischung wurde dann auf eine 3>8-l-Kugelmühle aufgegeben, die 1,9-cm-Zylinder ("Burundum") enthielt, und 70 Stunden umgewälzt.

5. Herstellung eines Überzugsmittels für die Einmaltauchung, Überziehen der Unterlage und Prüfung

Die Aufschlämmung von Stufe 4 (50 g) wurde mit 92,1 g Wasser verdünnt und dann unter massiger Bewegung mit 29,3 g eines 41gew.%igen 1,3~Butadien/Styrol/2-Vinylpyridin-Latex (als "Gen-Tac" der General Tire and Rubber Co. im Handel) versetzt. Der Kleber enthielt etwa 15 % Feststoffe und wurde auf den Cord ohne Alterung aufgetragen.

Polyestercord wurde in den obigen Kleber getaucht und auf einer Litzler-Maschine behandelt; Bedingungen:

Ofen 1 Ofen 2

Temperatur, ⁰C . 232

Herbeigeführte Dehnung, % 3 O

Zeit, Sekunden 50 80

Der Cord wurde dann in einem Kautschukmaterial folgender Zusammensetzung geprüft:

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Komponente Gew.teile

Naturkautschuk (Smoked-Sheet Nr. 1) 50 Elastomeres⁸' 50

' 35

Stearinsäure , ' 1

Zinkoxid . 3

Erdöl⁰) 9,37

Antioxidans ' 1

2,2'-Dithiobisbenzothiazol . 1

Schwefel- '3,13

a) Nichtpigmentiertes, schwefelhärtbares Elastomeres, erhalten durch kontinuierliche Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol bei 6° C in einer kontinuierlichen Wasserphase unter Verwendung von Emulgatoren, Viscositätsreglern und eines Redoxkatalysatorsystems, mit einem Styrol-Gehalt von etwa 23,5 Gew.% und einer Mooney-Viscosität (ML-1 + 4/100O C) von 52 ("SBR-15OO").

b) HAF-Gasruss, ASTM-Bezeichnung N-330.

c) Naphthenbasisch.es Erdöl Typ 103 nach ASTM-Prüfnorm D-2226 mit Viscositätswerten (Saybolt Universal Viscosity) von 2525 und 87,2 bei 37,8 bzw. 98,9° C, einem Molekulargewicht von 395 und einer Viscositäts-Spez.-Gew.-Konstante von 0,889 (entsprechend "Circosol 4240" von Sun Oil).

d) Polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin,

E¹. 74° C (entsprechend "Age Rite Resin D" von Monsanto).

e) Amorpher ,^unlöslicher Schwefel mit 20 % Öl (entsprechend ¹¹ Cry st ex (S)¹ der Stauffer Chemical).

Als Haftwerte ergaben sich:

Haftung (2 Lagen) bei 140° C 10,9 kg/lfd. cm

(61 Pounds/Linearzoll) (hauptsächlich Reissen im Gummimaterial)

H-Zugprüfung . ' 18,6 kg/Ende

Vergleichsbeispiel

Es wurden Proben wie oben nach der Arbeitsweise .«,von Beispiel 1(a) der US-PS 3 234 067 mit der Abänderung hergestellt, dass anstelle des epoxylierten Novolac-Harzes des Beispiels hier

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Epoxykresol-JJovolac-Harz ("ECN-1299^M der Ciba-Geigy) verwendet wurde. Ergebnisse:

Haftung (2 Lagen) bei 140° C 5,5 kg/lfd. cm

(hauptsächlich Kleberversagen)

H-Zugprüfung 12,3 kg/Ende

Beispiel 2

Die Stufen 1 bis 4 von Beispiel 1 wurden unter Einsatz von 138 g 37%igem wässrigem Formaldehyd in Stufe 3 wiederholt. Dann wurde ein Tauchkleber folgender Zusammensetzung hergestellt:

50 g Dispersion-A/Harze-Auf schlämmung 90,9 g Wasser

28,7 g Latex ("Gen-Tac")

Vie in Beispiel 1 wurden dann Corde überzogen und geprüft; Ergebnisse:

Haftung (2 Lagen) bei 140° C 10,4 kg/lfd. cm

(Reissen des Gummimaterials)

H-Zugprüfung 18,1 kg/Ende

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1, Abschnitt 1, wurde unter Verwendung folgender Chemikalienmengen wiederholt:

Lösung von 265 S Phenol

1100 ml Wasser

4 g Natriumhydroxid-Pellets

23 g Hatriumdioctylsulfosuccinat

Lösung von I50 g Diphenylmethan-4,4^l-diisocyanat 150 ml Methyläthylketon

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Die Dispersion wurde der Vakuumfiltration unterworfen und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen in einem Vakuumexsikkator bei 70° G betrug das Gewicht des Kuchens 251 g· Die Probe bestimmte sich durch Vergleich ihres Schmelzpunkts (197 bis 199° C) und Ifi-Spektrum mit einer bekannten Probe phenolblockierten Diphenylmethan-^-j^-'-diisocyanats als jenes Material.

Als Alternative zum Einsatz bei den obenbeschriebenen Reaktionen bieten sich unter Erzielung ähnlicher Ergebnisse wasserlösliche Derivate des Phenols oder Resorcins an, wie 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 4— Chlorphenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol oder 1^-Dihydroxy-^-methylbenzol.

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Claims

Pat entansprüche

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion aromatischen, mit phenolischer Verbindung blockierten Polyisocyanats, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) aromatisches Polyisocyanat, gelöst in wasserlöslichem, organischem Lösungsmittel, das gegenüber dem aromatischen Polyisocyanat nichtreaktiv ist, und

b) eine wässrige Lösung mischt, die gelöste phenolische Verbindung aus der Gruppe Phenol und Resorcin enthält, wobei die Molzahl der phenolischen Verbindung mindestens gleich der Anzahl Äquivalente der vorliegenden Isocyanatgruppen ist,

wobei das Mischen in Gegenwart einer katalytisehen Menge an Alkalihydroxid bei einer Temperatur von 25 bis 75° C durchgeführt wird.

Wässrige Dispersion, die sich zum Überziehen von Polyestergrundlagen durch Tauchen in einem Arbeitsgang eignet, gekennzeichnet durch einen Feststoff-Gesamtgehalt von 6 bis 24- Gew.% mit einem Gehalt an

a) aromatischem, mit phenolischer Verbindung blockiertem Polyisocyanat,

b) Alkalihydroxid,

c) Resorcin-Formaldehyd-Harz ,-

d) Polyepoxid und

e) Kautschuklatex.

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