FI91081B - Liuotinta sisältämätön, polyuretaaniin perustuva sulateliimaseos ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Description

91081

Liuotinta sisältämätön, polyuretaaniin perustuva sulateliima-seos ja menetelmä sen valmistamiseksi

Polyuretanbaserad smältlimblandning som är fri frän lösnings-medel samt förfarande för dess framställning

Oheinen keksintö kohdistuu reaktiiviseen uretaaniin perustuviin "hot-melt"- eli sulateliimaseoksiin (kuumassa sulaviin liimaseoksiin), joiden viskositeetti on alhainen, ja joiden koheesioiujuutta ja tarttumislujuutta on parannettu lisäämällä seoksiin akryylihartsej a, joiden molekyyli paino on alhainen. Keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti akryylimonomeeri(t) polymeroidaan polyuretaani-esipolymeerin ei-isosyanaattikom-ponentissa, minkä jälkeen esipolymeeri saatetaan reagoimaan sopivien isosyanaattiryhmien kanssa sellaisen sulateliimaseok-sen muodostamiseksi, jonka liimaseoksen pinnoitusviskositeetti on sopiva ilman, että siihen olisi lisättävä pehmentimiä tai tarttumista parantavia aineita.

Sulateliimat ovat 100-prosenttisesti kiinteitä materiaaleja, jotka eivät sisällä eivätkä edellytä mitään liuottimia. Ne ovat kiinteitä materiaaleja huoneen lämpötilassa, jotka kuitenkin sulavat kuumennettaessa nestemäiseen tai juoksevaan tilaan, missä muodossa ne levitetään substraatin pinnalle. Jäähtyessään liima muuttuu jälleen kiinteäksi, ja sen koheesio-lujuus palautuu. Sulateliimat eroavat tässä suhteessa muun tyyppisistä liimoista, jotka saadaan kiinteään muotoon poistamalla tai haihduttamalla niissä läsnäolevaa liuotinta tai polymeroimalla ne.

Toivottujen fysikaalisten ominaisuuksien saamiseksi suurin osa sulateliimoista muodostetaan kestomuovisista (termoplastisista) materiaaleista, joita käytetään sulana korkeissa lämpötiloissa, ja jotka sitoutuvat nopeasti jäähdytettäessä. Niiden 2 termoplastinen luonne johtaa valitettavasti myös sidokseen, joka on herkkä lämmölle, ja joka sidos saattaa katketa jopa kohtuullisenkin lämmön vaikuttaessa siihen.

Sulateliimaseoksia, jotka levitetään sulana, jotka jähmettyvät jäähtyessään, ja jotka tämän jälkeen kovettuvat kemiallisen, ristisidoksia muodostavan reaktion seurauksena, on valmistettu käyttäen erityisiä kuumassa kovettuvia materiaaleja, kuten polyuretaaneja. Näiden sulateliimojen lämmönkestävyys on hyvä, mutta niillä ei ole juurikaan luontaista lujuutta ja ne muistuttavat paksua voidetta tai rasvaa ennen ristisidosten muodostumista. Lisäksi nämä polyuretaaniin perustuvat sulate-liimat eivät tartu riittävästi moniin kaupallisiin substraat-teihin, kuten polyvinyylikloridikalvoon, Mylariin tai alumiiniin. Polyuretaaniin perustuvien sulateliimojen alkuperäistä tarttumislujuutta on yritetty parantaa lisäämällä niihin tiettyjä termoplastisia hartseja, esimerkiksi US-patenttijulkaisun 3 931 007, myönnetty tammikuun 6. päivänä 1976 nimellä Uchigaki et ai., mukaisesti. Nämä termoplastiset hartsit ovat kuitenkin yleensä materiaaleja, joiden molekyyli paino on suuri (eli suurempi kuin noin 100 000), joten niiden lisääminen suurentaa huomattavasti liiman pinnoitusviskositeettia, mikä edellyttää puolestaan pehmentimien tai tarttumista parantavien aineiden lisäämistä, jotta viskositeetti saataisiin pienenemään riittävästi liiman levityksen helpottamiseksi. Vaikka näiden pehmentimien ja tarttumista parantavien komponenttien lisääminen alentaakin muodostetun liiman kuumaviskositeettia, niin kuitenkin tarvittavat suhteellisen suuret määrät vaikuttavat haitallisesti polyuretaaniin perustuvan sulateliiman tarttumisominaisuuksiin, erityisesti sidoksen vanhetessa.

Näin ollen oheisen keksinnön tavoitteena on saada aikaan parempi, polyuretaaniin perustuva sulateliimaseos, jonka tunnusomaisena piirteenä on aikaisempaa parempi alkuperäinen tarttumiskyky epätavallisen moneen erilaiseen substraattiin, sekä lämmönkestävyys jopa sidosten vanhenemisenkin jälkeen.

91081 3

Keksinnön tunnusmerkit on määritelty oheisissa patenttivaatimuksissa.

Keksinnön puitteissa todettiin, että lisäämällä uretaaniesi-polymeereja etyleenisesti tyydyttymättömistä, aktiivista vetyä sisältämättömistä monomeereista muodostettuihin polymeereihin, joiden molekyylipaino on alhainen, saadaan aikaan sulatelii-moja, jotka ovat kiinteitä huoneen lämpötilassa, ja jotka voidaan pinnoittaa vaivattomasti viskositeetin ollessa 3000 -50 000 cps 120 ’ C: n lämpötilassa ilman, että niihin olisi lisättävä muita tarttumista parantavia aineita tai pehmenti-miä. Näiden liimojen alkuperäinen koheesiolujuus on hyvä, ja niiden lujuus kovetetun sidoksen vanhenemisen jälkeen on hyvä. Lisäksi näitä liimoja käytettäessä parantuneisiin ominaisuuksiin päästään hyvin monilla erilaisilla substraateilla, mukaan lukien sellaiset vaikeasti sidottavat substraatit kuten poly-vinyylikloridi, Mylar (yhtiön DuPont polyesterikalvo) sekä ai umi i ni.

Polymeeri, jonka molekyylipaino on alhainen, voidaan lisätä polyoliin ennen isosyanaattikomponenttien kanssa toteutettavaa reaktiota, tai se voidaan lisätä valmiiksi muodostettuun esi-polymeeriin. Keksinnön mukaiset tuotteet voidaan myös muodostaa polymeroimalla samanaikaisesti uretaaniesipolymeeri sekä etyleenisesti tyydyttymättömät monomeerit. Polyuretaaniesi-polymeeri voidaan myös polymeroida etyleenisesti tyydyttymät-tömissä monomeereissa, jotka polymeroidaan tämän jälkeen keksinnön mukaiseksi tuotteeksi. Vaihtoehtoisesti, etyleenisesti tyydyttymättömät monomeerit voidaan polymeroida polyolissa käyttäen vapaiden radikaalien avulla toteutettavaa polymeroin-tia. Tässä suoritusmuodossa isosyanaattikomponentit polymeroidaan tämän jälkeen saadun seoksen kanssa käyttäen polymeroin-tiin tavanomaisia kondensaatiomenetelmiä. Tämän viimeksimainitun polymerointimenetelmän etuna on se, että tuloksena olevan vinyylipolymeerin molekyylipainoa (rajaviskositeettina määrittäen) voidaan säätää erinomaisesti, ja tällä menetelmällä saadaan lisäksi polymeeri, joka ei sisällä häiritseviä epäpuh- 4 tauksia. Lisäksi käsittelyn yksinkertaistumisen, tarvittavien materiaalien vähentymisen sekä väliaikaiselta pakkaamiselta ja varastoinnilta välttymisen ansiosta kustannukset pienenevät merkittävästi.

Edullisten suoritusmuotojen yksityiskohtainen kuvaus

Keksinnössä voidaan käyttää mitä tahansa sellaista etyleeni-sesti tyydyttymätöntä monomeeria, joka voidaan polymeroida vapaiden radikaalien avulla, ja joka ei sisällä aktiivista vetyä. Keksinnössä käytetään tavallisimmin akryyli- ja metakryylihappojen Ci-Cia-estereitä, joista mainittakoon esimerkiksi metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, n-butyyliakry-laatti, isobutyyliakrylaatti, n-propyyli- tai isopropyyliakrylaatti sekä vastaavat metakrylaatit, näihin kuitenkaan rajoittumatta. Myös yhteensopivien (met)akrylaattimonomeerien seoksia voidaan käyttää. Tällaiset seokset, mukaan lukien butyyli-ja metyylimetakrylaatin seokset, ovat alalla hyvin tunnettuja. Myös muita etyleenisesti tyydyttymättömiä monomeereja, kuten vinyyliestereitä (esim. vinyyliasetaatti ja vinyylipropionaat-ti), vinyylieettereitä, fumaraatteja, maleaatteja, styreeniä, akrylonitriiliä, etyleeniä, vinyylieettereitä, jne. voidaan käyttää, kuten myöskin niiden kopolymeerejä. Erityisen mono-meerin (monomeerien) valinta riippuu suuresti liiman toivotusta loppukäytöstä. Alan asiantuntijalle on esimerkiksi selvää, että tietyillä monomeereilla saadaan paineelle herkkä liima, kun taas toiset monomeerit tuottavat paineelle epäherkkää materiaalia. Samoin, monomeerit voidaan valita sopivalla tavalla rakenneliimojen, johtavien liimojen, jne. muodostamiseksi.

Uretaaniesipolymeerit ovat yhdisteitä, joita alalla käytetään perinteisesti polyuretaaniin perustuvien sulateliimaseosten valmistamiseen. Yleisesti, esipolymeeri valmistetaan polyme-roimalla polyisosyanaatti polyolin kanssa kondensaatioon perustuvalla menetelmällä, mielellään polymeroimalla di-isosya-naatti diolin kanssa. Käyttökelpoisia polyoleja ovat esimer-

II

91081 5 kiksi polyhydroksieetterit (substituoituneet tai substituoitumattomat polyalkyleenieetteriglykolit tai polyhydroksi-poly-alkyleeni-eetterit), polyhydroksi-polyesterit, polyolien ja etyleeni- tai propyleenioksidin väliset additiotuotteet sekä glyserolin monosubstituoituneet esterit.

Keksinnössä voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa orgaanista polyisosyanaattia, joista mainittakoon esimerkiksi etyleenidi--isosyanaatti, etylideenidi-isosyanaatti, propyleenidi-isosyanaatti, butyleenidi-isosyanaatti, heksametyleenidi-isosyanaatti, toiueenidi-isosyanaatti, syklopentyleeni-1,3-di-iso-syanaatti, sykloheksyleeni-1, 4-di-isosyanaatti, sykloheksylee-ni-1, 2-di-isosyanaatti, 4, 4' -difenyylimetaanidi-isosyanaatti, 2, 2-difenyylipropaani-4, 4' -di-isosyanaatti, p-fenyleeni-di- isosyanaatti, m-fenyleenidi-isosyanaatti, ksylyleenidi-isosyanaatti, 1,4-naftyleenidi-isosyanaatti, 1, 5-naftyleenidi-iso-syanaatti, difenyyli-4, 4' -di-isosyanaatti, atsobentseeni-4, 4' -di-isosyanaatti, difenyylisulfoni-4, 4' -di-isosyanaatti, di-klooriheksametyleenidi-isosyanaatti, furfurylideenidi-isosyanaatti, 1-kloori bents eeni-2, 4-di-isosyanaatti, 4, 4' , 4" -tri-isosyanaatto-trifenyylimetaani, 1, 3, 5-tri-isosyanaatto-bent-seeni, 2, 4, 6-tri-isosyanaatto-tolueeni, 4, 4' -dimetyylidifenyy-limetaani-2, 2' , 5, 5-tetraisosyanaatti, ja muut vastaavat.

Yhdistettävien polyisosyanaatti- ja polyolikomponenttien osuudet valitaan siten, että saatavan uretaaniesipolymeerin tunnusomaisena piirteenä on isosyanaattipitoisuus, joka on noin 0,25-15 %, mielellään noin 10 %. Tämän lisäksi isosyanaatti-ekvivalenttien ja hydroksyyliekvivalenttien välisen suhteen (joka tunnetaan isosyanaatti-indeksinä) tulisi olla suurempi kuin 1, mutta kuitenkin korkeintaan noin 2. Pitämällä isosyanaatti-indeksi pienenä vapaa isosyanaattipitoisuus lopullisessa, sulateliimaseoksessa saadaan alennetuksi pienemmäksi kuin noin 4 %, mielellään pienemmäksi kuin 1 %. Huomattakoon, että vapaan isosyanaatin suuremmat läsnäolevat pitoisuudet vaikuttavat haitallisesti sulatevalmisteeseen, koska ne johtavat toksisten höyryjen vapautumiseen, kun liima kuumennetaan levi- 6 tyslämpötilaan. Vapaan isosyanaatin suuremmat määrät saattavat myös alentaa liiman viskositeettia ja heikentää sen alkuperäistä sidoslujuutta. Polyisosyanaatin täsmällinen määrä poly-meroinnissa riippuu polyolin ekvivalenttipainosta, polyolin määrästä, sekä käytettävästä erityisestä polyisosyanaatista. Yleisesti, isosyanaatin toivottuun pitoisuuteen pääsemiseksi tarvittava polyisosyanaatin määrä vaihtelee noin 5-55 prosenttiin lopullisesta esipolymeerista.

Keksinnön mahdollisimman laajoissa puitteissa etyleenisesti tyydyttymätön monomeeri voidaan polymeroida suhteellisen alhaiseen molekyylipainoon käyttäen perinteistä, vapaisiin radikaaleihin perustuvaa polymerointia. Selvyyden vuoksi mainittakoon, että ohessa käsitteellä "alhainen molekyylipaino" tarkoitetaan suurin piirtein alueella 10 000 - 30 000 olevia molekyylipainoja. Tällaiseen alhaiseen molekyylipainoon päästään seuraamalla ja säätämällä reaktio-olosuhteita huolellisesti, sekä yleensä toteuttamalla reaktio ketjunsiirtoaineen, kuten dodekyylimerkaptaanin, läsnäollessa. Rajaviskositeetin ja molekyylipainon välillä on selvä riippuvuus, ja keksinnön puitteissa todettiin, että erityisen edullisia ovat yleisesti monomeerit, jotka on polymeroitu alueella 0,1-0,4 olevaan rajaviskositeettiin (mitattuna tetrahydrofuraanin ja alkoholin 9: 1-seoksessa). Tässä suoritusmuodossa polymeeri, jonka mole-kyylipaino on alhainen, sekoitetaan ja liuotetaan sitten joko polyoliin ennen isosyanaattikomponentin kanssa toteutettavaa reaktiota, tai polymeeri, jonka molekyylipaino on alhainen, liuotetaan jo muodostettuun uretaani-esipolymeeriin. Kummassakin tapauksessa polymeeriä, jonka molekyylipaino on alhainen, yhdistetään isosyanaattipäätteiseen uretaani-esipolymeeriin sellaisena osuutena, että reaktiivinen, kovettuva, sulateliima sisältää noin 5-90 % uretaaniesipolymeeria ja 95-10 % polymeeriä, jonka molekyylipaino on alhainen. Polymeeriä, jonka molekyylipaino on alhainen, tulisi varastoida ja käsitellä huolellisesti, jotta vältettäisiin polymeerin kontaminoituminen ympäristön kosteudella tai muilla sellaisilla tekijöillä, jotka saattavat vaikuttaa esipolymeerijärjestelmän stabiili-

II

91081 7 suuteen. Tämän jälkeen tuloksena olevaa sulateliimaa voidaan levittää sulana sidottavalle substraatille käyttäen alan asiantuntijalle tuttuja tekniikoita. Uretaaniin perustuva, sulateliima kovettuu ajan mittaan ympäristön kosteudessa muodostaakseen ristisidoksia käsittävän verkkoutuneen tuotteen.

Keksinnön mukaisten uretaaniesipolymeerien valmistamiseen soveltuvan vaihtoehtoisen menetelmän mukaisesti noin 2-90 paino-% etyleenisesti tyydyttymättömiä monomeerejä yhdistetään polyoliin, jota käytetään 10-98 paino-%, ja polymeroidaan siinä käyttäen perinteisiä, vapaiden radikaalien avulla toteutettavia polymerointitekniikoita ketjunsiirtoaineen, kuten dodekyylimerkaptäänin, läsnäollessa, jolloin saadaan polyoliin liuennut polymeeri, jonka molekyylipaino on alhainen. Etyleenisesti tyydyttymättömien monomeerien polymeroinnin jälkeen seokseen lisätään polyisosyanaatti sekä muut mahdolliset, uretaa-niesipolymeerin muodostusreaktiossa välttämättömät aineosat, ja mainittu reaktio toteutetaan käyttäen polymerointiin perinteistä kondensaatiomenetelmää. Tällä tavalla tuloksena oleva isosyanaattipäätteinen uretaaniesipolymeeri muodostaa edellä kuvatun reaktiivisen, kovettuvan sulateliiman, joka sisältää noin 5-90 % uretaaniesipolymeeria ja 95-10 % polymeeriä, jonka molekyylipaino on alhainen, ja tätä liimaa voidaan levittää sulana substraatille, sen kovettuessa ajan mittaan ympäristön kosteudessa ristisidoksia käsittävän verkkoutuneen tuotteen tällöin muodostaen.

Polymeeri, jonka molekyylipaino on alhainen, voidaan myös poly-meroida jo muodostetun isosyanaattipäätteisen uretaaniesi-polymeerin läsnäollessa. Tämän menetelmän haittana on sen, että esipolymeeria on kuumennettava tarpeettomasti akryylin polymeroinnin aikana, joka kuumentaminen saattaa johtaa haaroi ttumiseen, viskositeetin suurenemiseen, tarvittavien isosyanaatti ryhmien ehtymiseen sekä mahdolliseen geeliytymiseen. Vaikka kaikki nämä haitat voidaankin pitää kurissa säätämällä, niin kuitenkin olosuhteita on säädettävä huolellisemmin verrattuna isosyanaattiryhmiä sisältämättömien uretaanikomponenttien θ polymerointiin. Kun reaktio toteutetaan polyolissa tai muussa isosyanaattiryhmiä sisältämättömissä komponenteissa, niin etuna on tällöin myös reaktion pienemmät viskositeetit sekä vähäisempi mahdollisuus joutua altiiksi isosyanaattihöyryille, koska vaatimattomampi lämmittäminen riittää.

Kuten edellä mainittiin, tuloksena olevilla sulateliimoilla, jotka ovat kiinteitä huoneen lämpötilassa, on sopiva, 120 * C: n lämpötilassa alueella 3000 - 50 000 cps oleva pinnoitusvisko-siteetti (joka vastaa suurin piirtein aluetta 1500 - 25 000 cps 135 ‘ C: n lämpötilassa ja 10 000 - 100 000 cps 108 'C: n lämpötilassa, joten näihin liimoihin ei tarvitse lisätä muita tarttumista parantavia aineita eikä pehmentimiä tällaisiin pinnoitusviskositeetteihin pääsemiseksi. Kuitenkin huomautettakoon, että liimaan voidaan lisätä pieniä määriä tarttumista parantavaa ainetta tai pehmennintä, kunhan vain niiden läsnäolo ei vaikuta haitallisesti toivottuihin liimaaviin ominaisuuksiin.

Liimat eivät ainoastaan kovetu vahvan, lämpöä kestävän sidoksen muodostaen, vaan myös niiden alkuperäinen tarttumislujuus ja koheesiolujuus on suuri, joten eidottua rakennetta voidaan käsitellä helposti, jopa ennen kovettamista, ja sitä voidaan jalostaa edelleen vaivattomasti. Näin ollen liimoja voidaan käyttää hyvin monissa erilaisissa sovellutuksissa, joissa käytetään tavallisesti sulateliimoja, erityisesti sellaisissa sovellutuksissa, jotka edellyttävät hyvää lämmönsietoa. Tällaisia hyvää lämmönsietoa edellyttäviä sovellutuksia ovat esimerkiksi sellaiset jalostavat ja steriloivat operaatiot, kuten laminointi, kirjojen sitominen, pullojen ja astioiden etiketöinti, autojen sisätilan valmistus, terveydenhoidossa käytettävien ei-kudottujen tuotteiden valmistus, jne., näihin kuitenkaan rajoittumatta.

Oletetaan, että nämä parantuneet ominaisuudet johtuvat osittain puolittain toisiinsa tunkeutuvien ja toisiinsa tunkeutuvien verkostojen muodostumisesta sekä eräissä tapauksissa li 91081 9 oksastuspolymeerin muodostumisesta. Tuloksena voi olla puolittain toisiinsa tunkeutuvat verkostot, kun uretaaniesipolymee-ria (kertamuovi) käytetään vapaiden radikaalien avulla polyme-roidun, ristisitoutuvia ryhmiä sisältämättömän polymeerin (kestomuovi) kanssa. Kun vapaiden radikaalien avulla polyme-roitu polymeeri sisältää ristisitoutuvia ryhmiä, niin tuloksena ovat täydellisesti toisiinsa tunkeutuvat verkostot. Oksas-tumista tapahtuu tietyn tyyppisten, uretaaniesipolymeerikomponenttien, kuten tertiääristä vetyatomia kantavan hiiliatomin sisältävien komponenttien, tapauksessa. Tällaiset tertiääriset vetyatomit ovat akryyli- tai vinyylimonomeerien mahdollisia oks as tumi s kohtia.

Keksintöä voidaan havainnollistaa edelleen seuraavien, keksinnön edullisiin suoritusmuotoihin liittyvien esimerkkien avulla, vaikka onkin selvää, että näiden esimerkkien tarkoituksena on pelkästään havainnollistaa keksintöä sen tavoitteita millään tavalla rajoittamatta, mikäli toisin ei erityisesti mainita.

Esimerkki I

Reaktioastia, jonka tilavuus oli yksi litra, varustettiin lauhduttajalla, kaasun sisäänmenoputkella, hitaan lisäyksen mahdollistavalla putkella, lämpömittarilla, sekoittajalla sekä lämmittävällä/jäähdyttävällä laitteella. Reaktiossa käytettiin seuraavia komponentteja: 1. Polypropyleeniglykoli (mol. paino 1000) 257, 8 g 2. 1, 6-heksaanidioli, neopentyyli-glykoli-adipaatti (mp. 3000) 88, 9 g 3. 1, 6-heksaanidioli, neopentyyli-glykoli-adipaatti (mp. 1000) 29, 3 g 4. Butyyli-metakrylaatti 17, 8 g 5. Butyyli-metakrylaatti 94,1 g 6. Metyyli-metakrylaatti 9, 4 g 7. Metyyli-metakrylaatti 53,6 g 10 8. Dodekyyli-merkaptaani 0,68 g 9. Bentsoyyli-peroksidi 1, 7 g 10. Bentsoyyli-peroksidi 0, 6 g 11. Metyleeni-bis-fenyyli-di-isosyanaatti 131,1 g.

Reaktioastia huuhdottiin kuivalla typellä, ja reaktioseoksen pinnan alapuolelle johdettiin koko reaktion ajan hitaasti kuivaa typpeä. Komponentit 1, 2, 3, 4, 6, 8 ja 9 lisättiin astiaan ja lämpötila nostettiin arvoon 80 ’ C. Sen jälkeen, kun astiaa oli pidetty puoli tuntia 80 *C: n lämpötilassa, siihen lisättiin komponentit 5 ja 7, tasaisesti yhden tunnin aikana lisäten. Reaktioseosta pidettiin 80 *C: n lämpötilassa edelleen kolme tuntia, minkä jälkeen komponentti 10 lisättiin. Reaktio-seosta pidettiin edelleen 2 tuntia 80 ’ C: n lämpötilassa, ja komponentti 11 lisättiin; tämän jälkeen lämpötila nostettiin arvoon 100 *C, missä sitä pidettiin kolme tuntia. Tässä vaiheessa astiaan vedettiin 120-130 millimetrin vakuumi 20-30 minuutiksi, ja reaktioseos kaadettiin kuumana astiasta.

Ominaisuudet: metakrylaattipolymeerin osuus, % 25 % butyyli-metakrylaatin ja metyyli-metakrylaatin välinen suhde 64: 36 uretaaniesipolymeerin osuus, % 75 % isosyanaatti ryhmien osuus, % 1, 9 % viskositeetti 100 *C: n lämpötilassa 64 000 cps viskositeetti 120 *C:n lämpötilassa 25 250 cps viskositeetti huoneen lämpötilassa kiinteätä raj avi6kositeetti tetrahydrofuraanin ja etanolin 9: 1-seoksessa 0,18 väri vetisen vaaleasta hy vin vaaleaan meripihkaan kirkkaus kirkkaasta hyvin vä hän sameaan uretaaniesipolymeerin laskettu molekyylipaino 3315

II

91081 11 isosyanaatti-indeksi 1, 6.

Esimerkki II

Tässä meneteltiin esimerkin I mukaisesti, mutta järjestelmän viskositeettia laskettiin pienentämällä uretaaniesipolymeerin molekyylipainoa vaihtoehtona metakrylaattihartsin molekyyli-painon pienentämiselle. Kaikki tekijät olivat samat lukuunottamatta seuraavia:

Komponentit: A B

Butyyli-metakrylaatti 18,0 g 18,0 g

Butyyli-metakrylaatti 102,0 g 102,0 g

Metyyli-metakrylaatti 10, 1 g 10, 1 g

Metyyli-metakrylaatti 57,4 g 57,4 g

Dodekyyli-merkaptaani 0, 63 g 0, 72 g

Bentsoyyli-peroksidi 1,8 g 1, 8 g

Metyleeni-bis-fenyylidi-isosyanaatti 168,6 g 168,6 g

Ominaisuudet olivat:

A B

Metakrylaatti-polymeerin osuus, % 25 % 25 %

Butyyli-metakrylaatin ja metyyli- metakrylaatin välinen suhde 64: 36 64: 36

Uretaaniin perustuvan esipolymeerin osuus, % 75 % 75 %

Isosyanaatti ryhmien osuus, % 3, 1 % 3, 3 %

Viskositeetti 100 *C: n lämpötilassa 53000 cps 51000 cps

Viskositeetti 120 *C: n lämpötilassa ei määritetty 7062 cps

Viskositeetti huoneen lämpötilassa kiinteä kiinteä

Raj aviskositeetti, THF/EtOH- seoksessa, 9: 1 0, 18 0, 15 Väri vetisen valkoisesta hyvin vaaleaan meripihkaan

Kirkkaus kirkkaasta hyvin vähän sameaan 12

Uretaaniesipolymeerin laskettu molekyylipaino 2032 1909

Isosyanaatti-indeksi 2,0 2,0

Esimerkki III

Tässä esimerkissä esitetään uretaaniesipolymeerin valmistaminen. Tämä esipolymeeri muodostuu 70-prosenttisesti polypropyleeni glykolista, jonka molekyylipaino on 1000, sekä 30-pro-senttisesti 1,6-heksaani-dioli-neopentyyli-glykoli-adipaatti-diOlista, jonka molekyylipaino on 2000, tämän yhdistelmän sisältäessä niin paljon metyleeni-bis-fenyyli-di-isosyanaattia, että NCO-pitoisuudeksi esipolymeerissa saadaan 2 %.

Komponentit:

Polypropyleeniglykoli (molekyylipaino 1000) 350,0 1, 6-heksaani-dioli-neopentyyli-glykoli- adipaatti-dioli (molekyylipaino 2000) 150,0

Metyleeni-bis-fenyyli-di-isosyanaatti 166,4.

Menetelmä: Reaktioastia, jonka tilavuus oli yksi litra, varustettiin lauhduttimella, kaasun sisäänmenoputkella, lämpömittarilla, sekoittajalla sekä kuumentavalla ja jäähdyttävällä laitteella. Reaktioastia huuhdottiin kuivalla typellä, ja kuivaa typpeä johdettiin hittasti astian läpi. Polyolit lisättiin astiaan, ja lämpötila nostettiin arvoon 80 *C. Tässä pisteessä lisättiin di-isosyanaatti, ja reaktioseos kuumennettiin 100 *C: n lämpötilaan, ja sitä pidettiin tässä lämpötilassa 4 tuntia. Neljän tunnin pituisen lämmitysvaiheen jälkeen reaktio-seos kaadettiin kuumana astiasta.

Uretaaniesipolymeerin ominaisuudet olivat:

Isosyanaatti ryhmien osuus, % 2, 3 %

Viskositeetti 100 *C:n lämpötilassa 3200 cps

Viskositeetti huoneen lämpötilassa 800 000 cps

II

91081 13 Väri hyvin vaalea meripihka

Kirkkaus kirkas

Isosyanaatti-indeksi 1, 6

Esimerkki IV (vertailu) Tässä esimerkissä havainnollistetaan US-patenttijulkaisun 3 931 077 mukaisen sulateliiman valmistamista käyttäen seosta, joka muodostuu polyuretaaniesipolymeerista, termoplastisesta hartsista ja tarttumista parantavasta aineesta.

Esipolymeeri esimerkistä III 60 CRL 715 (35 % n-butyyliakrylaattia ja 65 % 5 etyleeniä sisältävä kopolymeeri, jonka sulamisin-deksi on 70, yhtiöstä USI) PRL 300 (terpeeni-fenoli-hartsi, jonka pehmenemis- 35 piste on 108 *C, yhtiöstä Reichhold Chemical)

Uretaaniesipolymeeri laitettiin kolmikaulapulloon, ja se kuumennettiin 167 * F: n lämpötilaan kuivan typpikaasun ilmakehäs sä, mainitut kaksi muuta komponenttia lisättiin, ja sekoittamista jatkettiin typpi-ilmakehässä niin kauan, kunnes komponentit olivat liuonneet. Tästä liimasta käytetään lyhennettä IVA.

Toinen sulateliima (josta käytetään lyhennettä IVB) muodostettiin edellä esitetyllä tavalla käyttäen 10 osaa tuotetta Exxon EX 170 (25 % vinyyliasetaattia, 75 % etyleeniä, sulamisindek- sin ollessa 2400); 25 osaa tuotetta PRL-300 ja 65 osaa esimerkin III mukaista uretaaniesipolymeeria.

Testaaminen

Seuraavat kokeet on kehitetty keksinnön mukaisten liimojen luonnehtimiseksi sekä niiden tehokkuuden mittaamiseksi.

14

Kovettuneiden vapaiden kalvojen vetomurtolujuus ja venymä: Tässä kokeessa mitataan kalvon lujuus sekä joustavuus. Vetomurtoluj uus sekä venymisaste ovat verrannollisia materiaalin käyttökelpoisuuteen liimana. Yleisesti, materiaalin, jonka vetomurtolujuus on suuri ja venymä asianmukainen, liimaava suorituskyky on parempi kuin sellaisen materiaalin, jonka toinen tai molemmat mainitut ominaisuudet ovat huonot.

Tässä kokeessa sulatteesta valettiin kalvoja, joiden paksuus on noin 3-5 tuuman tuhannesosaa, pinnalle, jonka energiataso on alhainen. (Paksuudeltaan tätä suuruusluokkaa olevia kalvoja oli käytettävä, koska raskaammat kalvot kehittävät liikaa ontelolta kovettuessaan. ) Kalvot kovetettiin antamalla ilmakehän vaikuttaa niihin yhden viikon ajan huoneessa, jonka lämpötila pysyi vakiona, arvossa 22 * C, suhteellisen kosteuden ollessa 50 %.

Tarttuvuus koe; Näytteet valmistettiin erilaisia taipuisia substraatteja käyttäen pinnoittamalla substraatti 1,0 tuuman tuhannesosan paksuisella kerroksella sulaa liimaa, ja kerrostamalla se välittömästi 3/8 tuuman lastulevyyn siten, että ker-rostetta kylmäpuristettiin 10 minuuttia noin 5 psi: n painetta käyttäen. Kaikkien näytteiden annettiin kovettua tai risti-sitoutua 1 viikon ajan. Sitten niillä toteutettiin 90* : n kuori mi s koe poistamis nopeuden a 12 tuumaa minuutissa.

Lämmönkestävyys: Koska suurin osa sulateliimoista on kesto- muoveja, jotka menettävät muotonsa tai muuttuvat juokseviksi yli 82 *C: n yläpuolella olevien lämpötilojen vaikuttaessa niihin, niin keksinnön puitteissa laadittiin joukko korotetuissa lämpötiloissa toteutettavia leikkausrasituskokeita, joilla määritetään kyky vastustaa muuttumista juoksevaksi tai muodon muuttumista korkeissa, jopa 175 *C: n lämpötiloissa.

Tässä kokeessa kokeiltiin 3/8 tuuman lastulevyyn liitetyn paljaan alumiinifolion, jonka paksuus oli 5 tuuman tuhannes-

II

91081 15 osaa, limisauman lujuutta levitetyn liimakerroksen ollessa paksuudeltaan 1 tuuman tuhannesosaa. Kaikkia näytteitä kovetettiin yksi viikko. Näytteet laitettiin kiertoilmauuniin, 108 *C: n lämpötilaan kuormittaen niitä yhdellä kilogrammalla neliötuumaa kohden (1 kg/incha). Niitä pidettiin tässä lämpötilassa 15 minuuttia, minkä jälkeen lämpötila nostettiin arvoon 120 * C, jossa niitä tarkkailtiin 15 minuuttia. Tämän jälkeen lämpötilaa nostettiin säännöllisin väliajoin niin kauan, kunnes liitoksen todettiin murtuvan.

Tuorelujuus: Tässä kokeessa mitataan sidoksen lujuus välittömästi liiman levittämisen ja sitomisen jälkeen. Tämä on tärkeä koe, koska siinä saadaan määritetyksi kovettumattoman materiaalin lujuus ennen kovettumista. Materiaalin tuorelujuuden on oltava riittävä, jotta substraatit pysyisivät yhdessä liittämisen jälkeen sekä materiaalin kovettuessa ympäristön kosteudessa. Tuorelujuus tai välitön sidoslujuus ennen kovettamista sekä kovettumisnopeus ovat hyvin tärkeitä ominaisuuksia valmistus- tai kerrostamisprosesseissa ennen täydellistä kovettamista.

Tässä kokeessa sulat liimanäytteet pinnoitettiin 120 *C:n lämpötilassa täsmälleen 1, 0 tuuman tuhannesosan paksuiseksi kerrokseksi Mylar-kalvoile, jonka paksuus oli 2 tuuman tuhannesosaa, ja liitettiin sitten välittömästi alumiinifolioon, jonka paksuus on 5 tuuman tuhannesosaa. Tuloksena oleva lami-naatti Mylar/liima/folio kuorittiin sitten välittömästi, sekä mainittujen aikojen kuluttua käyttäen Instron-koelaitetta nopeudella 12 tuumaa/min.

Viskositeetin vertaaminen 120 *C: n lämpötilassa Esimerkki Visk. 120 *C (Thermocel) I 11625 cps IIB 5500 cps III 1138 cps IVA 9000 cps IVB 5000 cps 16

Vetomurtolujuuden ja venymän vertaaminen

Esimerkki Lopullinen vetomurtolujuus Venymä, % I 1350 psi 460% IIB 3250 psi 440% III 667 psi 440% IVA 960 psi 520% IVB 200 psi 1400%

Huomattakoon pienet vetomurtolujuudet esimerkeissä III ja IV, sekä paremmat vetomurtolujuudet ja hyvät venymäarvot esimerkeissä I ja II, jotka edustavat keksinnön mukaisia liimoja. Huomattakoon samoin suurempi vetomurtolujuus esimerkissä II, mikä vastaa suurempaa NCO-pitoisuutta.

Tarttuvuuskokeen tulokset

Kohokuvioitu

Paljas alu- Woodgrain- valkoinen miini folio, Mylar vinyyli vinyyli, 5 mil_ 2 mil 6 mil 4 mil

Esim. I 6,5 lbs*"1, 4,2 lbs'·* 5,5 lbs'·* 4,5 lbs'·*

Esim. II A 5, 5 lbs'·* 1, 5 lbs 6, 5 lbs'·* 5, 5 lbs'·*

Esim. Ill 1, 7 lbs 1, 8 lbs 6, 6 lbs'·* 5, 2 lbs

Esim. IV A 7,6 lbs'* 0,4 lbs 0,2 lbs 4,0 lbs'*

Esim. IV B 6, 7 lbs'* 0, 9 lbs 7, 0 lbs'* 4, 5 lbs'* FT = kuitujen repeytyminen

Esimerkkien I ja II mukaiset liimat sitoutuivat erinomaisesti useimpiin substraatteihin, ja esimerkin I mukainen liima tarttui erinomaisesti kaikkiin substraatteihin Mylar mukaan lukien. Huomattakoon, että sidoksen murtumisen syy oli kuitujen repeytyminen (FT). Substraattina toimivan lastulevyn päällimmäiset kuidut jäivät liimaan kiinni. Esimerkin II mukainen liima ei kyennyt tarttumaan ainoastaan Mylariin. Esimerkin III mukainen liima ei tarttunut folioon eikä Mylariin; Esimerkin 91081 17 IVA mukainen liima ei tarttunut Mylariin eikä vinyyliin, ja esimerkin IVB mukainen liima ei tarttunut Mylariin.

Lämmönkestävyyden vertaaminen

Esimerkki 108 "C 120 *C 134 ‘C 150 *C 162 ‘C 175 *C

I OK OK OK OK 13 min murtumi-seen II (A &B) OK OK OK OK OK 8 h III OK OK OK 9 min murtumi-seen IV A 1 min murtumiseen IV B 1 min murtumiseen Tämä koe havainnollistaa esimerkkien IVA ja IVB mukaisten liimojen (tekniikan nykytilan mukaisia liimoja) huonoa lämmön* kestävyyttä, sekä esimerkkien I ja II mukaisten liimojen hyvää lämmönkestävyyttä. Paras lämmönkestävyys saatiin esimerkin II mukaisella liimalla, jonka NCO-pitoisuus on suuri.

Sidoslujuuden vertaaminen

Esim. Esim. Esim. Esim. Esim.

I_ II (A) III IVA IVB

Välitön (tuore) 300 g 170 g 20 g 120 g 2100 g 1 tunti 375 g 170 g 25 g 205 g 1800 g 2 tuntia 375 g 172 g 65 g 206 g 1850 g 3 tuntia 363 g 180 g 125 g 375 g 1800 g 24 tuntia 1200 g 680 g 700 g 425 g 1900 g 48 tuntia 1200 g E/M E/M 272 g 908 g 1 viikko 1500 g E/M E/M 91 g 771 g E/M » Ei määritetty 18

Edellä esitetyt koetulokset osoittavat selvästi oheisen keksinnön mukaisten kuumasuiatteiden paremmat ominaisuudet verrattuna esi polymeeri in, johon ei lisätty lainkaan akryyliä, sekä US-patenttijulkaisun 3 931 077 mukaiseen materiaaliin, tarkasteltaessa sidoslujuutta sekä lämmönkestävyyttä erityisesti vanhentamisen jälkeen.

Seuraavissa esimerkeissä kuvataan keksinnön edullisimman suoritusmuodon muunnoksia keksinnön eri piirteiden havainnollistamiseksi.

Esimerkki V

Esimerkin I mukainen menetelmä toistettiin, paitsi että dode-kyylimerkaptaania käytettiin 0, 8 g, eikä 0, 68 g. Tämä muutos tehtiin tuotteen osana toimivan metakrylaatti-kopolymeerin molekyylipainon pienentämiseksi (mikä todetaan pienempänä raja-viskositeettina), ja näin ollen tuotteen viskositeetin laskemiseksi.

Ominaisuudet olivat:

Metakrylaatti-polymeerin osuus, % 25 %

Butyyli-metakrylaatin ja metyyli- metakrylaatin välinen euhde 64: 36

Uretaaniesipolymeerin osuus, % 75 %

Isosyanaattiryhmien osuus, % 2, 0 %

Viskositeetti 100 'C:n lämpötilassa 18000 cps

Viskositeetti huoneen lämpötilassa kiinteä

Raj aviskositeetti tetrahydrofuraanin ja etanolin 9: l-seoksessa 0, 15 Väri vetisen valkoisesta hyvin vaaleaan meripihkaan

Kirkkaus kirkkaasta hyvin vä- vähän sameaan

Isosyanaatti-indeksi 1, 6.

91081 19

Esimerkki VI

Koe toteutettiin esimerkissä I kuvatulla tavalla, paitsi että ketjunsiirtoaineena käytetyn dodekyylimerkaptaanin määrää vähennettiin arvoon 0, 54 g metakrylaattipolymeerin molekyyli-painon suurentamiseksi ja näin ollen viskositeetin suurentamiseksi esimerkkiin II verrattuna.

Ominaisuudet olivat:

Metakrylaatti-polymeerin osuus, % 25 %

Butyyli-metakrylaatin ja metyyli- metakrylaatin välinen suhde 64: 36

Uretaaniesipolymeerin osuus, % 75 %

Isosyanaattiryhmien osuus, % 3, 0 %

Viskositeetti 100 *C:n lämpötilassa 72000 cps

Viskositeetti 120 *C: n lämpötilassa 16250 cps

Viskositeetti huoneen lämpötilassa kiinteä

Rajaviskositeetti tetrahydrofuraanin ja etanolin 9: 1-seoksessa 0,15 Väri vetisen valkoisesta hyvin vaaleaan meripihkaan

Kirkkaus kirkkaasta hyvin vä- vähän sameaan

Isosyanaatti-indeksi 1,6.

Esimerkki VII

Tässä esimerkissä esimerkkiin I tehtiin seuraavat merkittävät muutokset: 1) Metakrylaatti-polymeerin ja ureataaniesipolymeerin välinen suhde muutettiin arvosta 25/75 arvoon 30/70; 2) Butyylimetakrylaatin ja metyylimetakrylaatin välinen suhde muutettiin arvosta 64/36 arvoon 80/20; 20 3) Uretaaniesipolymeerin koostumusta muutettiin polypropyleeni glykoli /1, 6 -heksaani di oi is ta ja neopentyyli-glykoli-adipaat-ti-metyleeni-bis-fenyyli-di-isosyanaatista polypropyleeniglykoli /metyleeni-bis-fenyyli-di-isosyanaattiin.

Tämä esimerkki toteutettiin esimerkin I mukaisesti, paitsi että siinä käytettiin seuraavia määriä:

Komponentit:

Polypropyl eeni glykoli (mol. paino 1000) 300,3

Butyyli-metakrylaatti 23,0

Butyyli-metakrylaatti 130,6

Metyyli-metakrylaatti 5, 8

Metyyli-metakrylaatti 32, 6

Dodekyyli-merkaptaani 0, 3 g

Bentsoyyli-peroksidi 1,9 g

Bentsoyyli-peroksidi 0, 6 g

Metyleeni-bis-fenyyli-di-isosyanaatti 147,8 g

Ominaisuudet olivat:

Metakrylaatti-polymeerin osuus, % 300 %

Butyyli-metakrylaatin ja metyyli- metakrylaatin välinen suhde 80: 20

Uretaaniesipolymeerin osuus, % 70,0 %

Isosyanaattiryhmien osuus, % 3, 9 %

Viskositeetti 100 *C:n lämpötilassa 104 000 cps

Viskositeetti huoneen lämpötilassa kiinteä

Raj aviskositeetti THF/EtOH-seoksessa (9:1) 0,19 Väri vetisen valkoinen

Kirkkaus kirkkaasta hyvin vä hän sameaan

Isosyanaatti-indeksi 2,0.

Esimerkki VIII

Tässä esimerkissä havainnollistetaan erilaisen akrylaattimono- 91081 21 meerin käyttöä. Esimerkki toteutettiin esimerkin I tavoin, käyttäen kuitenkin seuraavia komponentteja.

Komponentit:

Polypropyleeniglykoli (mol. paino 1000) 326, 4 g

Butyyli-akrylaatti 150,0 g

Dodekyyli-merkaptaani 0, 3 g

Bentsoyyli-peroksidi 2, 0 g

Metyleeni-bis-fenyyli-di-isosyanaatti 122,8 g

Ominaisuudet:

Akrylaattipolymeerin osuus, % 25, 0 %

Uretaaniesipolymeerin osuus, % 75,0 %

Isosyanaatti ryhmien osuus, % 1,7%

Viskositeetti 100 *C:n lämpötilassa 7200 cps

Viskositeetti huoneen lämpötilassa >2,8x10*

Raj aviskositeetti THF/EtOH- seoksessa (9:1) 0,15 Väri vaalean ruskea

Kirkkaus samea

Isosyanaatti-indeksi 1,5

Esimerkki IX

Tässä esimerkissä käytettiin isosyanaattina muuta kuin mety-leeni-bis-fenyyli-di-isosyanaattia. Esimerkki toteutettiin esimerkin I tavoin, kuitenkin käyttäen seuraavia komponentteja.

Komponentit:

Polypropyleeni glykoli (mol. paino 1000) 275, 7 g 1, 6-heksaanidioli, neopentyyli-adipaatti-dioli (mol. paino 2000) 118, 2 g

Butyyli-metakrylaatti 17,8 g

Butyyli-metakrylaatti 94,1 g 22

Metyyli-metakrylaatti 9, 1 g

Metyyli-metakrylaatti 53,6 g

Dodekyyli-merkaptaani 0, 68 g

Bentsoyyli-peroksidi 1/ 7 g

Bentsoyyliperoksidi 0, 6 g

Metyleeni-bis-sykloheksyyli-di-isosyanaatti 137, 4 g

Dibutyyli-tina-dilauraatti 0,08 g.

Ominaisuudet:

Metakrylaatti-polymeerin osuus, % 25 %

Butyyli-metakrylaatin ja metyyli- metakrylaatin välinen suhde 64:36

Uretaaniesipolymeerin osuus, % 75 %

Isosyanaatti ryhmien osuus, % 2, 2 %

Viskositeetti 120 *C: n lämpötilassa 5000 cps (arvio)

Viskositeetti huoneen lämpötilassa kiinteä

Rajaviskositeetti THF/EtOH-seoksessa 9: 1 0, 13 Väri vetisen vaikoinen

Kirkkaus kirkas

Isosyanaatti-indeksi 1, 6.

Esimerkki X

Tässä esimerkissä reaktioseokseen lisättiin katalyyttiä kovettumisen nopeuttamiseksi. Reaktio toteutettiin nytkin esimerkin I mukaisesti.

Komponentit:

Polypropyleeni glykoli (mol. paino 1000) 275, 7 g 1, 6-heksaanidioli, neopentyyli-adipaatti-dioli (mol. paino 2000) 118, 2 g

Butyyli-metakrylaatti 17,8 g

Butyyli-metakrylaatti 94, 1 g

Metyyli-metakrylaatti 9, 4 g

II

91081 23

Metyyli-metakrylaatti 53, 6 g

Dodekyyli-merkaptaani 0,68 g

Benteoyyli-peroksidi 1, 7 g

Bentsoyyli-peroksidi 0, 6 g

Metyleeni-bis-fenyyli-di-isosyanaatti 131,1 g

Dibutyyli-tina-dilauraatti 0, 30 g

Omi nai s uudet:

Metakrylaatti-polymeerin osuus, % 25 %

Butyyli-metakrylaatin ja metyyli- metakrylaatin välinen suhde 64: 36

Uretaaniesipolymeerin osuus, % 75 %

Isosyanaatti ryhmien osuus, % 1, 9 %

Viskositeetti 100 *C: n lämpötilassa 84000 cps (arvio)

Viskositeetti huoneen lämpötilassa kiinteä

Rajaviskositeetti THF/EtOH-seoksessa 9:1 0,17 Väri vetisen valkoisesta hyvin vaaleaan meripihkaan

Kirkkaus kirkkaasta hyvin vähän sameaan

Isosyanaatti-indeksi 1, 6.

Esimerkki XI

Tässä esimerkissä esimerkin I mukainen toimenpide toistettiin korvaamalla kuitenkin akrylaatti-komonomeerit styyreenillä. Komponentit ja ominaisuudet olivat seuraavat:

Komponentit: %

Polypropyleeni glykoli (mol. paino 1000) 275, 7 g 1, 6-heksaanidioli, neopentyyli-adipaatti-dioli (mol. paino 2000) 118, 2 g

Styreeni 174, 9

Dodekyyli-merkaptaani 0, 68 g

Bentsoyyli-peroksidi 1,7 g 24

Bentsoyyli-peroksidi 0, 6 g

Metyleeni-bis-fenyyli-di-isosyanaatti 131, 1 g

Omi nai s uudet:

Styreenipolymeerin osuus, % 25 %

Uretaaniesipolymeerin osuus, % 75 %

Isosyanaatti ryhmien osuus, % 1,7%

Viskositeetti huoneen lämpötilassa kiinteä

Rajaviskositeetti THF/EtOH-seoksessa (9:1) 0,23 Väri kellertävä

Kirkkaus samea

Isosyanaatti-indeksi 1, 6

Esimerkki XII

Tässäkin esimerkin I mukainen menetelmä toistettiin, korvaten kuitenkin akrylaatti-kopolymeeri vinyyliasetaatilla. Komponentit ja ominaisuudet olivat seuraavat:

Komponentit:

Polypropyleeni glykoli (mol. paino 1000) 275, 7 g 1, 6-heksaanidioli, neopentyyli-adipaatti-dioli (mol. paino 2000) 118, 2 g

Vinyyliasetaatti 174,9 g

Dodekyyli-merkaptaani 0, 68 g

Bentsoyyli-peroksidi 1/ 7 g

Bentsoyyli-peroksidi 0, 6 g

Metyleeni-bis-fenyyli-di-isosyanaatti 137,4 g

Omi naisuudet:

Vinyyliasetaattipolymeerin osuus, % 25 %

Uretaaniesipolymeerin osuus, % 75 %

Isosyanaatti ryhmien osuus, % 2, 0 %

Viskositeetti 121 'C:n lämpötilassa 1800 cps

II

91081 25

Viskositeetti huoneen lämpötilassa >4 x 10« cps

Rajaviskositeetti THF/EtOH-seoksessa (9:1) 0,15 Väri vaalea meri pihka

Kirkkaus samea

Isosyanaatti-indeksi 1, 6

Esimerkki XIII

Tässä esimerkissä havainnollistetaan kaupallisesti saatavan polymeerin, jonka molekyylipaino on alhainen, lisäämistä ure-taaniesipolymeeriin keksinnön vaihtoehtoisen suoritusmuodon mukaisen kuumasulateliiman valmistamiseksi. Elvacite 2013 on 64 % butyyli-metakrylaattia ja 36 % metyyli-metakrylaattia sisältävä kopolymeeri, jonka rajaviskositeetti on 0,2, ja jota on saatavana yhtiöstä DuPont. Elvacite-tuotetta kuivattiin vakuumieksikaattorissa 24 tuntia välittömästi ennen sen käyttämistä ohessa.

Komponentit:

Polypropyleeni glykoli (mol. paino 1000) 472, 9 g 1, 6-heksaanidioli neopentyyli-glykoli-adipaatti (mol. paino 2000) 202, 7 g

Elvacite 2013 300,0 g

Metyleeni-bis-fenyyli-di-isosyanaatti 224, 9 g

Menetelmä:

Polyolit ja Elvacite 2013 lisättiin astiaan ja niitä lämmitettiin 100 *C: n lämpötilassa niin kauan, kunnes Elvacite oli liuennut. Tässä vaiheessa reaktioseokseen lisättiin metyleeni-bisfenyyli-di-isosyanaatti, ja sitä pidettiin 100 *C:n lämpötilassa 3 tuntia. Sitten, kun seosta oli pidetty 3 tuntia 100 *C: n lämpötilassa, se kaadettiin kuumana astiasta. Näytteillä oli seuraavat ominaisuudet: 26

Omi naisuudet:

Metyyliakrylaattipolymeerin osuus, % 25,0 %

Uretaaniesipolymeerin osuus, % 75, 0 %

Isosyanaattiryhmien osuus, % 2, 0 %

Viskositeetti 100 *C: n lämpötilassa 86000 cps

Viskositeetti 120 *C: n lämpötilassa 8000 cps

Viskositeetti huoneen lämpötilassa kiinteä

Rajaviskositeetti THF/EtOH- seoksessa (9:1) 0,25 Väri vetisen valkoinen

Kirkkaus kirkkaasta hyvin vähän sameaan

Isosyanaatti-indeksi 1,6

Koetulokset:

Lopullinen vetomurtolujuus: 1700 psi

Venymä, % 400 %

Viskositeetin stabiilisuus 120 *C: ssa alkuperäinen 8000 cps 8 tunnin kuluttua 12125 cps

Sidoslujuus (folio/mylar) välittömästi 908 g 1 tunti 1025 g 2 tuntia 1040 g 3 tuntia 1100 g 24 tuntia 1750 g

Liimautuvuuskoe (kuoriminen 90 *C:ssa)

Mylar 1,7 paunaa

Folio, 5 mil 5, 5 paunaa

Woodgrain-vinyyli 6,9 paunaa(FT)

Valkoinen vinyyli 5,7 paunaa(FT) li 91081 27 Lämmönkestävyys (2 psi):

180 ’C OK

120 *C OK

134 *C OK

150 * C OK

162 *C 10 minuuttia murtumiseen

Esimerkki XIV

Alkuperäisten lujuusominaisuuksien vertaamiseksi myös muita liimoja (joista käytetään numeroita 1-4) valmistettiin keksinnön mukaisesti käyttäen edellä esitettyjä toimenpiteitä. Viisi muuta liimaa valmistettiin US-patenttijulkaisussa 3 968 089, joka on myönnetty nimellä Cuscurida et ai. , esitettyjen esimerkkien II, III, IV, V ja IX mukaisesti (vastaavasti liimat 5-9). Taulukossa I esitetään käytetyt komponentit ja raaka-aineiden määrät grammoina. Liimojen rajaviskositeetti, isosyanaatti-indeksi sekä viskositeetti huoneen lämpötilassa määritettiin, ja tulokset esitetään taulukossa II.

Taulukko II

Viskositeetti

Rajaviskositeetti Isosyanaatti-indeksi huoneeniämmös-

Liima (I. V. )__(l. l)_ sä, cps_ 1 0, 11 1,9 Kiinteä 2 0,18 1,6 Kiinteä 3 0, 15 1,6 Kiinteä 4 0,17 1,6 Kiinteä 5 0, 09 12, 9 74000 6 0, 09 12,0 17440 7 0, 07 16, 5 1960 8 0, 09 21, 1 1520 9 0,09 13, 1 31000 28

Seuraavia koetoimenpiteitä käytettiin liimojen alkuperäisestä lujuudesta (tuorelujuus) riippuvan suorituskyvyn määrittämiseksi. Koetulokset esitetään taulukossa lii.

Kuorimiskoe:

Substraattina toimivalle Woodgrain-vinyylille levitettiin 1,0-1,5 tuuman tuhannesosan paksuinen kerros liimaa, joka oli kuumennettu noin 120 *C: n lämpötilaan (suoraan tai lämmönsiirtona), ja substraattia puristettiin yhteen 3/8-tuuman paksuisen lastulevyn kanssa 3-5 sekuntia puristimessa käyttäen 5 paunan painoa. Näyte kuorittiin 90 *C: n lämpötilassa nopeudella 5 tuumaa/minuutti käyttäen kuoriutuvuuden määrityslaitetta, esim. Instron Tester (näytteen ulottuvuudet: liuskan leveys 1/2 tuumaa, pituus 3-4 tuumaa). Näyte kuorittiin välittömästi puristimesta poistamisen jälkeen, eli 1-2 minuutin aikana).

Limiliitoksen leikkauslujuus (Lap shear): Alumiinifolio, jonka paksuus oli 5 tuuman tuhannesosaa, pinnoitettiin 2-3 tuuman tuhannesosan paksuisella kerroksella liimaa, joka oli lämmitetty suurin piirtein 120 *C: n lämpötilaan (suoraan tai lämmönsiirtona). Pinnoitettua alumiinia puristettiin yhteen 3/8-tuuman lastulevyn kanssa 3-5 sekuntia puristimessa käyttäen noin 5 paunan painoa. Näytettä vedettiin 180 ‘ C: n lämpötilassa vetomurtolujuutta määrittävässä laitteessa (esim. Instron Tester) nopeudella 0,2 tuumaa minuutissa. (Sidosala näytteessä oli 1/2" x 1/2”.) Näytteen vetäminen toteutettiin välittömästi puristimesta poistamisen jälkeen, eli 1-2 minuutin kuluessa.

Taulukko III

Limiliitoksen leikkaus-Liima Kuoriutuvuus (lbs, /inch) lujuus (lbs, /inch)_ 1 4,2...4,4 31,5 2 4, 0. . . 4, 0 18, 2 3 1, 0. . . 1, 1 9, 3 4 1, 4. . . 1, 7 15, 1 5 alkup. sidoslujuus puuttuu alkup. sidoslujuus puuttuu 6 alkup. sidoslujuus puuttuu alkup. sidoslujuus puuttuu

II

91081 29 7 alkup. sidoslujuus puuttuu alkup. sidoslujuus puuttuu 8 alkup. sidoslujuus puuttuu alkup. sidoslujuus puuttuu 9 alkup. sidoslujuus puuttuu alkup. sidoslujuus puuttuu

On ilmeistä, että keksinnön suoritusmuodoissa voidaan toteuttaa erilaisia muutoksia ja muunnoksia liitteenä olevissa patenttivaatimuksissa määritellyn keksinnön tavoitteista kuitenkaan poikkeamatta. Näin ollen koko edellä esitetyn kuvauksen tarkoituksena on ainoastaan havainnollistaa keksintöä sitä kuitenkaan millään tavalla rajoittamatta.

s 30 r-~ o o <j\ ο σ\ o o o o -· " ^ ^ h s ^ O on rH on rH in in in m

:<0 -«T ΙΛ VO rH VOr-j HH NM

.

I rH I -H -H

•H >1·Η -H ·Η -rl ·Η C C

<Η, ?Η Ή 4J4J 4-1 4J -Η -pH

>ι I ·Η ±! ±> ·* 4J 4-1 4-> 4J -Η --4 •h ^ m a ass s s S3 ΰ ΰ «Τ' «til \-Η I I r-5 I ιΗ I H I Η ·Η -Η .Η -Η

4-> U Ε α ε ·Η > Ε *Η >,·Η >, ·Η >,--4 >, C C C C

•si iti S«f IS M

sl s&a Saa saSs SsSs s,& s,&

Il s-si ggi gg£g ggag « s-s in n~ r- o o ... ^ ^ ^ :ra vo in m o in :¾ CT fN (N 04 ° £j 3“ . O O o I o I O I O I O I o

•HO ·Η o -H O ·Η O -HO

c ή c ·—( ch l c »n i c in Ö3 53 o h o m .4 $ m u 3 g 3 g äg sä& Sä& S i a* &* S&s 3&15 i §3 g S gS j? S-h ^2-h £ St St St S^o R&3 xi s a en a σι a σ< aaa a aΰ •»h

rH

5, :f0 O *}· 04 04

. U —- - k k k I I

n:JS O H 00 00

O : ra k— in O .H rH I I

A* s 0O .H «H r-(

I I I I

I I -H I I ·Η I | -w | 1 -*4 •h C rH "H c rH -H C rH *rl g f—| - s ai - s ai - g ai . s ai - S m 8 -h Ij m 8 .h .u 8 8 ^TXj a 8 ho 4J .* c σοο j* c C04JO jo c σ»4-»ο jo c moo ι i m a) ι T rao ra ι T rao ω ι T ra o ω ι Y rao ra ss -h --4 rao £ -h ·η ra o £ -h ·η ra o Js ·η ·η ra o I i

J iogs" isgs" asss·''1 SigSN

£ JSS3s JS 5¾S JS BUS JS BUS

:ra o in r- r· oo o H s *» ^ ·» * «, * :ra σ ·*τ 04 en m σνιη : ra ^ oo rH n m o 04

S rH rH rH rH fH

li li li li ι 44 i Ij m -h m a aa aa ma -h ra -h ra

Jj H «pH »h -h h h h h C I <8 C I <0 o s ri «as las 3 i SVS STS svs sv s Sfc& n (3 φ -H 4J 53 -H 4J φ -H 4J φ -rl 4-) 4J c O o co jl > oi rH ra o» rH ra ω rH ra 23 rH ra ra 53 a ra 53 a

t 35 ^^2 ·τ< >ι ra -h s-, ra -h > m Gvhh e «ö -S

ra S c S icS icä ^ii Sä·^ Sää· *· « g®g· gUsr gSg· g®a· aaa aaa

I < m OQ Q

•h rH 04 m m vo

M

II

91081 31

O O O O OI

fc ^ ^ kk k ^ o o o o o o :ro m m mm m in ui ·—* :flj σι r •H ·Η ·Η c c c

•M »H *H

•H ·Η »H

ui ui ui •H 4J 4J AJ Jj ·5

IQ ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η C

JJU.CCCCCC :(Q

0)0)00)00)0 .o •Η ϊ φ ι—I $ Μ $ γΗ ^.Jri

Mg UI >, UI >, U >i JT '5 *U> O >1 Ui >1 UI >1 Ui ucaja: jj ui -ui Jä -πω ra o to m to m rnro O·^ KE -h c tn c O O O >< ^ O «id :oJ O o o ui u* vj —* m m m <» 3 2 ^ ^ » o, ni ·§ -rJ .pj A ιΗ Ό >1 -pj I O I O I >1 0) •rJO -HO ·ΗΟ oi ι c m i c m i c o 2« -h oi m -h ai m -h <d o to o .pjcai_c$C0)^r ui ui

Ui 0) H Pj 0) H pj 0) ι—) CO) 0) 0) >ig Φ >,2 0) >iA 0) (¾ .

ΰ * >,§ - Ij g

Φ 4-1 VJ Ή JJ Vl M JJ u V <HC

0) 0) QjrH 0) Qi>H 0) Oj-H D> >1 <U

ä 35.2 33.2 353 5 g jj S SjSiaJ 8i&u» 8.8.¾ h S *!d id o Ή C -ui O 0) CP ui ι l !3 «n £ o 1$ >2 I I ui « tn

eu S >1 p-l C

:<d 3 V :id -n U£ -ui :id 0) 0) :id 10 0) Ui u E dl irj ι-H M *h :id «d

JJ II 0) U| -H -rJ

tn I ui -h φ .H c 0) I I 0) J* 0) *H 0) > C Ui E -H 0)

7 0) Ui >1 Ui JJ

lS E 01 H 4) a E o -h id C -H Q. c Ui 0) tn ·η o ui •(H n O O C O W 0) Ui 0)

— u ~ ° ° ° *i 0) >j E

3 :i0 tr O O O <0 tn C UI -pj

3 :rä — m rn m ui *H *H 3 3 H

u: S *3* ** ** 3 O 3 ui J3 >< UI E UI Ui -J O >1 m o tn jc n -pj MM g Ui Μ φ — -h -pj jj mm a» οι tn ό

UI ui I UJ M M c E "Ί O

M ••“I UI Ui "H Id V V I ( s- Λ rr-j UI Id Id ClflJ x « 5 Λ jj m a ai -ή c idr-to o iaic c aiiHid c c uj o in cr>

id *pH id I Ϊ0 H S >i ·Η H H (X JJ

j* C C >i -H >i >i « s/ s/ m idGO

M I 2 O So θ| S 8 ääemr»'0 1-1 tn o S a) tn g u-ι -pj Q) oi c tn σ> * 3 0 iw -pj 3<h R>i>, EEdJu) o f0 O) Q I H I ·Η ·Η E Ui m E-ι t-t m m o ^ o o o tn 0) id id * id •pJO -u· Ό OjOjO. Cd Cd W K m -n

k _ _ < O U D

•h r- go σ\ www^—»

Claims (8)

1. Liuotinta sisältämätön polyuretaaniin perustuva sulatelii- maseos, joka on kiinteätä huoneen lämpötilassa, tunnet-t u siitä, että se käsittää isosyanaattipäätteistä polyure-taaniesipolymeeria, joka esipolymeeri sisältää etyleenisesti tyydyttymättömän monomeerin polymeeriä, jonka molekyylipaino om alhainen, ja jossa isosyanaattipäätteisessä polyuretaani -esipolymeerissa isosyanaatin pitoisuus on 0,25-15 % ja jonka isosyanaatti-indeksi on suurempi kuin 1 mutta korkeintaan noin 2; mainitun liiman ollessa valmistettu vaiheissa, joissa: 1) 2-90 paino-% etyleenisesti tyydyttymätöntä, aktiivista vetyä sisältämätöntä monomeeria yhdistetään 10-98 painoprosenttiin polyolia; 2. vaiheen (1) seos polymeroidaan käyttäen polymeroinnissa vapaisiin radikaaleihin perustuvaa tekniikkaa sekä ketjunsiir-toaineita polymeerien, joiden molekyyli paino on pieni, saamiseksi; 3. seokseen lisätään riittävästi polyisosyanaattia toivottuun isosyanaattipitoisuuteen ja isosyanaatti-indeksiin pääsemiseksi, ja polymerointi toteutetaan kondensaatioon perustuvaa tekniikkaa käyttäen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sulateliimaseos, tun nettu siitä, että etyleenisesti tyydyttymätön monomeeri valitaan ryhmästä, joka muodostuu akryyli- ja metakryylihappo-jen Ci-Cia-estereistä, vinyyliestereistä ja -eettereistä, fumaraateista, maleaateista, styreenistä, akrylonitriilistä, etyleenistä ja niiden seoksista.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sulateliimaseos, tun nettu siitä, että uretaaniesipolymeeri valmistetaan poly-meroimalla dioli ja di-isosyanaatti kondensaatioon perustuvaa tekniikkaa käyttäen. Il 91081

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sulateliimaseos, tunnettu siitä, että etyleenisesti tyydyttymättömät monomee-rit polymeroidaan siten, että rajaviskositeetiksi saadaan 0, 1-0, 4.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sulateliimaseos, tun nettu siitä, että polyoli valitaan ryhmästä, joka koostuu substituoituneista tai substituoimattomaista polyalkyleeni-eetteri-glykoleista tai polyhydroksi-polyalkyleeni-eettereis-tä, polyhydroksi-polyestereistä, polyolien ja etyleeni- tai propyleenioksidin välisistä additiotuoteista sekä glyserolin monosubstituohtuneista estereistä, ja polyisosyanaatti valitaan ryhmästä, joka koostuu etyleenidi-isosyanaatista, etyli-deenidi-isosyanaatista, propyleenidi-isosyanaatista, butylee-nidi-isosyanaatista, heksametyleenidi-isosyanaatista, toluee-nidi-isosyanaatista, syklopentyleeni-1, 3-di-isosyanaatista, sykloheksyleeni-1, 4-di-isosyanaatista, sykloheksyleeni-1, 2-di-isosyanaatista, 4, 4' -difenyylimetaanidi-isosyanaatista, 2, 2-difenyylipropaani-4,4' -di-isosyanaatista, p-fenyleenidi-isosyanaatista, m-fenyleenidi-isosyanaatista, ksylyleenidi-isosyanaatista, 1, 4-naftyleenidi-isosyanaatista, 1, 5-naftyleeni-di-isosyanaatista, difenyyli-4, 4'-di-isosyanaatista, atsobent-seeni-4, 4' -di-isosyanaatista, difenyylisulfoni-4, 4' -di-isosyanaatista, diklooriheksametyleenidi-isosyanaatista, furfuryli-deenidi-isosyanaatista, l-klooribentseeni-2,4-di-isosyanaatista, 4, 4' , 4" -tri-isosyanaatto-trifenyylimetaanista, 1, 3, 5-tri-isosyanaatto-bentseenistä, 2, 4, 6-tri-isosyanaatto-tolueenista sekä 4, 4' -dimetyylidifenyylimetaani-2, 2' , 5, 5-tetraisosya- naatista.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sulateliimaseos, tunnettu siitä, että vapaan isosyanaatin pitoisuus on alle 4 %.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen sulateliimaseos, tunnettu siitä, että vapaan isosyanaatin pitoisuus on alle 1 %.

8. Menetelmä liuotinta sisältämättömän, polyuretaaniin perustuvan ja huoneen lämpötilassa kiinteän sulateliimaseoksen valmistamiseksi, jonka liimaseoksen viskositeetti on alueella 3000 - 50 000 cps 120 'C:n lämpötilassa ilman lisättyjä tarttumista parantavia aineita tai pehmentimiä, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää vaiheet, joissa: 1) 2-90 paino-% etyleenisesti tyydyttymätöntä, aktiivista vetyä sisältämätöntä monomeeria yhdistetään 10-98 prosenttiin polyolia; 2. vaiheen (1) seos polymeroidaan käyttäen polymeroinnissa vapaisiin radikaaleihin perustuvaa tekniikkaa sekä ketjunsiir-toaineita, jotta aikaansaataisiin polymeeri, jonka molekyyli-paino on alhainen; 3. seokseen lisätään niin paljon polyisosyanaattia, että isosyanaatin pitoisuudeksi saadaan 0,25-15 % ja isosyanaatti- indeksiksi enemmän kuin 1 mutta vähemmän kuin noin 2, ja seos polymeroidaan käyttäen kondensaatioon perustuvaa tekniikkaa. I! 91081