JP2539814B2

JP2539814B2 - 接着剤組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2539814B2
Application number: JP62050290A
Authority: JP
Inventors: 幸夫松本; 宣明国井
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-03-06
Filing date: 1987-03-06
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2011-10-02
Also published as: JPS63218783A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、イソシアネート基含有ポリウレタン系プレ
ポリマーを含む接着剤組成物を製造する方法に関するも
のである。

［従来の技術］イソシアネート基含有ポリウレタン系プレポリマー
は、反応硬化型接着剤として使用されている。特に、空
気中の水分あるいは他の雰囲気中の架橋成分と反応しつ
硬化しうるので、いわゆる一液型の反応硬化型接着剤と
して使用されている。このポリウレタン系プレポリマー
は通常常温で液体であるので、溶媒を用いずに塗布作業
を行いうる。しかし、イソシアネート基の反応には時間
を要するので接着剤塗布直ちに接着力を発揮し得ない
（初期接着力が低い）。これに対し、常温で固体のポリ
ウレタン系プレポリマーを用いた、いわゆる反応型ホッ
トメルト接着剤が知られている。この接着剤は加熱溶融
して塗布され、その後の冷却固化に基づく凝集力で初期
接着力が発揮される。

初期接着力をさらに高めるために、反応型ホットメル
ト接着剤に粘着付与剤を配合することが知られている
（特開昭61−115977号公報参照）。粘着付与剤として
は、たとえばこの公報記載のクマロン樹脂、クマロン−
インデン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン誘導
体、スチレン系樹脂などの低融点の粘着性重合体であ
る。

［発明の解決しようとする問題点］イソシアネート基含有ポリウレタン系プレポリマーに
粘着付与剤を配合するためには、比較的高温下（通常10
0〜150℃）で粘度の高い両者を均一に混合する作業を必
要とする。この混合作業は、単に繁雑であるばかりでな
く、混合作業中にイソシアネート基の変質劣化を招き易
いという問題がある。

一方、粘着付与剤は臭気を有するものが少なくなく、
用途によっては脱臭が望まれる。臭気の原因は未反応モ
ノマーなどの低分子不純物と考えられ、脱臭には減圧処
理が有効である。粘度付与剤の臭気は溶融接着剤の塗布
作業時に問題となり易く、減圧処理は溶融して行う必要
がある。しかし、粘着付与剤のみを溶融減圧処理して脱
臭することは極めて繁雑であり、またポリウレタン系プ
レポリマーに配合した後に減圧処理することも上記の理
由により問題がある。比較的低温下に脱臭するために、
粘着付与剤を溶剤に溶解し常圧下で窒素や空気等を吹き
込む方法や減圧処理を行うことも考えられる。しかし、
溶剤を含まない接着剤組成物を製造するためには、その
後溶剤を除去することが必要となる。

［問題点を解決するための手段］本発明者は、粘着付与剤をまずポリウレタン系プレポ
リマーの原料であるポリオール類に混合し、脱臭等の処
理を行った後、もう一方の原料であるポリイソシアネー
ト化合物を添加して反応させ、イソシアネート基含有プ
レポリマーを含む接着剤組成物を製造する方法を見い出
した。粘着付与剤はポリオール類に常温ないし比較的低
い加温下で溶解するので、ポリイソシアネート化合物を
反応させた後に粘着付与剤を混合する作業は不要とな
る。また、粘着付与剤を溶解したポリオール類は液体で
あるので、前記脱臭は極めて容易となる。粘着付与剤の
ポリオール類に対する溶解性が充分でない場合、加熱し
て均一な混合物とし脱臭を行うことができる。この混合
物は少なくともポリイソシアネート化合物と反応させる
温度下で均一なものである必要がある。

本発明は、上記接着剤組成物を製造する方法を要旨と
する下記の発明である。

ポリオール類と粘着付与剤との混合物に脱臭操作を施
した後、ポリイソシアネート化合物を添加し反応させて
イソシアネート基を有するポリウレタン系プレポリマー
を含む常温で高粘度液体ないし固体の接着剤組成物を製
造することを特徴とする接着剤組成物の製造方法。

本発明における粘着付与剤は、比較的低融点の粘着性
重合体からなる。粘着付与剤としては、前記した公知の
粘着付与剤が適当であるがこれに限られるものではな
い。その内でも、比較的低分子量のスチレン系重合体が
ポリオール類に対する溶解性が高く粘着性等の他の物性
の面でも優れている。スチレン系重合体からなる粘着付
与剤は、スチレンあるいはα−メチルスチレンの単独あ
るいは共重合体、またはそれらと他の共重合性モノマー
との共重合体、からなる比較的低分子量の重合体であ
る。その分子量は、好ましくは約200〜5000、特に約300
〜4000である、その融点は、約50〜150℃、特に約60〜1
20℃が適当である。

粘着付与剤は、ポリイソシアネート化合物に対し実質
的に不活性なものであることが好ましい。イソシアネー
ト基に対して高反応性の水酸基やアミノ基などの官能基
を含む粘着付与剤は、ポリイソシアネート化合物と反応
して高融点の反応物の生成、粘着性の低下、非溶解性物
の生成などをきたすおそれがある。一方、ポリオール類
に反応するポリイソシアネート化合物の量が減少し接着
剤組成物の反応性が低下するおそれもある。従って、粘
着付与剤である重合体は、イソシアネート基に対して高
反応性である官能基を実質的に含まない重合体が適当で
ある。この意味でも、粘着付与剤は前記ポリスチレン系
重合体が好ましい。

本発明におけるポリオール類は、イソシアネート基含
有ポリウレタン系プレポリマーの原料となるポリオール
類であって、２種以上の混合物であってもよい。ポリオ
ール類としては、たとえば各種のポリエーテル系ポリオ
ール、ポルエステル系ポリオール、ポリジエン系ポリオ
ール、ポリカーボネート系ポリオール、（メタ）アクリ
ル酸エステル重合体系ポリオールなどがある。好ましく
はポリエーテル系ポリオールやポリエステル系ポリオー
ルが使用される。ポリエーテル系ポリオールとしては、
ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリ（オキシプロ
ピレン・オキシエチレン）系ポリオール、ポリオキシテ
トラメチレン系ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレ
ン・オキシエチレン）系ポリオールなどがある。ポリエ
ステル系ポリオールとしては、多価アルコール残基と多
価カルボン酸残基とを有するポリエステル系ポリオール
やポリカプロラクトン系ポリオールなどがある。また、
ポリエーテルポリオール残基とポリカプロラクトン残基
とを有するポリエーテルエステルポリオールなどのポリ
エーテルエステル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリ
オールなどのポリジエン系ポリオール、ポリ（1.6−ヘ
キシレンカーボネート）ジオールなどのポリカーボネー
ト系ポリオール、ヒドロキシアルキルメタクリレートコ
ポリマーなどの（メタ）アクリル酸エステル重合体系ポ
リオールなども使用できる。これらポリオールの水酸基
当りの平均分子量は約300〜4000が適当であり、約400〜
2000が好ましい。また、１分子当り平均水酸基数は、約
1.6〜８が適当であり、その内でも約1.8〜3.2が好まし
い。最も好ましくは、ジオールのみ、あるいはジオール
とポリオールの組み合わせが採用される。

上記ポリオール類と併用して鎖伸長剤や架橋剤と呼ば
れる低分子量のポリオールを使用できる。低分子量ポリ
オールとしては、多価アルコールや低分子量（約300以
下が好ましい）のポリエーテルポリオールがある。さら
に前記ポリオール類と併用して、ポリアミンなどのポリ
オール以外の反応性化合物を併用することもできる。

ポリオール類に対する粘着付与剤の量は20〜120が重
量％が適当である。特に、約50〜100重量％が好まし
い。粘着付与剤の量が少なすぎる場合、接着剤組成物の
初期接着力が不充分となり、逆に多すぎると硬化後の接
着剤組成物の接着力等の物性が低下する。ポリオール類
と粘着付与剤との混合物にはポリイソシアネート化合物
を添加反応させる前に種々の配合剤を配合しておくこと
もできる。配合剤としては、たとえば酸化防止剤、光安
定剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、その他の安定化剤、
着色剤、難燃剤、充填剤などがある。低沸点化合物（た
とえば前記多価アルコールなどの低分子量ポリオール）
などの脱臭時除去されるおそれのあるものは、脱臭操作
後に配合してもよい。またポリオール類以外の配合剤は
ポリイソシアネート化合物を添加反応させた後に配合し
てもよい。

ポリオール類と粘着付与剤の混合物に脱臭操作を施す
場合、好ましくは常圧あるいは減圧下に窒素や空気等の
不活性ガスを吹き込む方法で脱臭操作が行われる。場合
によっては、減圧撹拌によって脱臭を行ってもよい。さ
らに、脱臭操作の効率を上げるために、混合物を加熱す
ることが好ましい。さらに、混合物を吸着剤で処理して
脱臭を行うことも可能である。一方、ポリオール類をポ
リイソシアネート化合物に反応させる場合、あらかじめ
ポリオール類の脱水を必要とすることが少なくない。本
発明においては、脱臭をこの脱水と同時に行うことがで
き、従来の方法に新たな工程を加えることなく脱臭がで
きる。

ポリイソシアネート化合物としては、２以上のイソシ
アネート基を有する各種化合物を使用できる。たとえ
ば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、などの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、な
どの脂肪族ポリイソシアネート、インホロンジイソシア
ネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）などの脂環族ポリイソシアネート、およびこれらの
変性体を使用できる。変性体としてはトリメチロールプ
ロパンなどを多価アルコールなどで変性したプレポリマ
ー型変性体、カルボジイミド変性体、ヌレート変性体、
などがある。特に、無黄変性が必要とされる場合、キシ
リレンジイソシアネートや脂肪族ポリイソシアネート、
脂環族ポリイソシアネート、およびそれらの変性体が適
当である。ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリ
オール類の水酸基に対するイソシアネート基の数が平均
して1.1以上、特に1.2〜2.4以上となる量が適当であ
り、未反応のポリイソシアネート化合物が含まれていて
もよい。しかし、必要によっては未反応のポリイソシア
ネートを除去することもできる。

ポリオール類と粘着付与剤の混合物にポリイソシアネ
ート化合物を添加して反応させる方法で行われる。反応
は通常加熱下に行われる。また、必要により有機スズ化
合物などの有機金属化合物触媒、３級アミン系触媒、そ
の他の触媒の存在下に反応を行ってもよい。

本発明により製造された接着剤組成物は常温で高粘度
液状ないし固体の組成物である。初期接着性を高めるた
めには常温で固体のものが好ましく、塗布作業性を高め
るためには常温で高粘度の液体ないしガム状固体のもの
が好しい。本発明においては、特に限定されるものでは
ないが接着剤組成物はその粘度が25℃で10万センチポイ
ズ以上の液体ないし固体であるものが好ましい。また塗
布作業性の面からは溶融時の粘度はより低いことが好ま
しく、100℃における粘度は１万センチポイズ以下、特
に5000センチポイズ以下が好ましい。ただし塗布作業温
度は100℃に限られるものではなく、接着剤組成物の熱
変質温度以下の任意の温度が採用される。好ましい作業
温度は約150℃以下でかつ接着剤組成物の粘度が５万セ
ンチポイズ以下となる温度である。なお、本発明によっ
て得られた接着剤組成物には、前記したようなイソシア
ネート基と非反応性の各種添加剤を添加して使用できる
ことは前記の通りである。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限られるものではない。

［実施例］実施例１分子量1000のポリオキシテトラメチレングリコール
（以下、PTMGという）と分子量約400のポリスチレン系
粘着付与剤（融点75℃）を混合し均一な混合物を得た。
この混合物に4.4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（以下MDIという）を200部（NCO/OHの数の比1.8）加
え、100℃で2.5時間反応させた。その結果、ポリウレタ
ンプレポリマーと粘着付与剤からなる常温でガム状の
〔イソシアネート基含有量2.95重量％100℃の粘度1500c
p（センチポイズ）〕接触剤組成物が得られた。この接
着剤組成物を100℃に加熱し、100℃に加熱したアプリケ
ーターを用いてポリプロピレンフィルムなどの被接着物
に塗布したところ、粘着付与剤に起因すると思われるス
チレン臭が認められた。接着剤組成物を塗布した直後
に、この塗布ポリプロピレンフィルムにナイロン布帛を
重ねて接着し、常温まで冷却した。この時点での接着性
（初期接着性）は良好であった。続いて、恒温恒湿槽内
で接着剤を硬化させた結果、ポリプロピレンフィルムと
ナイロン布帛は強固に接着した。

一方、上記PTMGと粘着付与剤の混合物を撹拌槽に仕込
み100mmHg下に乾燥窒素を吹き込み、120℃において６時
間脱臭処理した。処理後の混合物に上記と同様MDIを反
応させて、上記と同等の接着剤組成物を製造した。この
接着剤組成物を用いて上記と同様の接着性試験を行った
ところ、上記と同等の接着性いを有していた。また、塗
布作業時のスチレン臭は上記に比較して極めてわずかで
あった。

実施例２分子量1000のPTMGにエチレンオキシドとプロピレンオ
シキドの混合物（重量比80/20）を付加して得られた分
子量2000のポリエーテルジオール480部と実施例１に用
いてと同じポリスチレン系粘着付与剤400部を混合し、
均一な混合物を得た。実施例１と同様に脱臭操作を行っ
た後、この混合物にMDI 120部（NCO/OH＝2.0）を加え、
100℃で３時間反応させた。得られた接着剤組成物は、
ポリウレタンプレポリマーと粘着付与剤からなり、イソ
シアネート基含有量1.98Wt％、常温でガム状、100℃の
粘度は2000cpであった。また、塗布作業中スチレン臭は
極めてわずかであった。

実施例３分子量1000のPTMG490部と実施例１に用いたと同じポ
リスチレン系粘着付与剤350部の混合して均一な混合物
を得た。この混合物にキシリレンジイソシアネート160
部（NCO/OH＝1.7）を加え、100℃で４時間反応させて、
ポリウレタンプレポリマーを含む接着剤組成物を得た。
この組成物はイソシアネート基含有量2.84wt％、常温で
ガム状であり、100℃の粘度は1200cpであった。

実施例４分子量1200のポリカプロラクトン系ジオール494部と
実施例１に用いたと同じポリスチレン系粘着付与剤300
部を混合して均一な混合物を得た。この混合物にMDI206
部（NCO/OH＝2.0）を加え、100℃で４時間反応させて、
イソシアネート基含有量3.34wt％のポリウレタンプレポ
リマーを含む接着剤組成物を得た。この組成物は常温で
ガム状であり、100℃の粘度は2700cpであった。

実施例５分子量1000のポリオキシプロピレンジオール504部と
実施例１に用いたと同じポリスチレン系粘着付与剤250
部を混合して均一な混合物を得た。この混合物にMDI 24
6部（NCO/OH＝1.95）を加え、100℃で４時間反応させて
イソシアネート基含有量3.56wt％のポリウレタンプレポ
リマーを含む接着剤組成物を得た。この組成物は常温で
ガム状であり、100℃の粘度は640cpであった。

実施例６分子量1000のPTMG483部とアルキルフェノール系粘着
付与剤300部を混合して均一な混合物を得た。この混合
物にMDI 271部（NCO/OH＝1.8）を加え、100℃で４時間
反応させてイソシアネート基含有量2.13wt％のポリウレ
タンプレポリマーを含む接着剤組成物を得た。この組成
物は常温でガム状であり、100℃の粘度は4200cpであっ
た。

［発明の効果］本発明は、高粘度のポリウレタン系プレポリマーと粘
着付与剤との高温下で混合する必要がないので、混合作
業性が良好でありかつポリウレタン系プレポリマーの変
質を防止できる。また、粘着性付与剤に基づき臭気が発
生する場合、ポリウレタン系プレポリマー製造前に脱臭
操作を容易に行うことができ、ポリウレタン系プレポリ
マー製造後に脱臭操作を行う場合に比較して脱臭作業性
が良好で、また変質を防止できる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオール類と粘着付与剤との混合物に脱
臭操作を施した後、ポリイソシアネート化合物を添加し
反応させてイソシアネート基を有するポリウレタン系プ
レポリマーを含む常温で高粘度液体ないし固体の接着剤
組成物を製造することを特徴とする接着剤組成物の製造
方法。
【請求項２】粘着付与剤がイソシアネート基と反応しう
る官能基を実質的に含まない重合体である特許請求の範
囲第１項の方法。
【請求項３】ポリオール類に対する粘着付与剤の量が20
〜120重量％である、特許請求の範囲第１項の方法。
【請求項４】粘着付与剤が、スチレン系重合体である、
特許請求の範囲第１項の方法。