JPH03217453A - 湿気硬化性熱溶融型シーリング材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は湿気硬化性熱溶融型シーリング材組成物、更に
詳しくは、溶融粘度が低く、初期強度に優れ、かつ最終
硬化後の物性、特に耐熱性に優れるウレタン系の湿気硬
化性熱溶融型シーリング材組成物に関する。

従来技術と発明が解決しようとする課題従来より、湿気
硬化性でホットメルトの性質を具備するウレタン系ンー
リング材として、たとえばポリアルキレンボリオールと
ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタ
ンプレポリマー、スチレン系熱可塑性エラストマーおよ
び粘着付与樹脂を配合したことから成る湿気硬化性熱溶
融型シーリング材が知られている（特開昭６４５４０８
９号公報参照）。このシーリング材は、製造および使用
において相溶性であり、比較的良好な熱安定性、未硬化
接着力、貯蔵安定性および硬化接着力を有するとされて
いる。

しかしながら、たとえば自動車ウインドガラスのンール
接着といった構造用途では特に耐熱性に優れることか不
可欠であり、この用途に上述のンーリング材を適用する
と、耐熱性が十分でなく、熱時の物性低下が起こりうる
。

課題を解決するための手段 そこで、本発明者らは、この耐熱性の問題を改善すべく
鋭意検討を進めたところ、上記公知ノーリング材におい
て、水酸基含有粘着付与樹脂とポリイソンアネート化合
物を反応させて得られるウレタンプレポリマーを配合し
、かつ配合成分の割合を特定化すれば、熱時物性を満足
しうろことを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、スチレン系熱可塑性エラストマー
１００部（重量部、以下同様）、ポリアルキレンボリオ
ール３０〜１８０部と該ポリアルキレンポリオールのＯ
Ｈに対して過剰モル量のポリイソノアネート化合物を反
応させて得られるウレタンブレボリマーＡ、水酸基含有
粘着付与樹脂５〜１００部と該水酸基含有粘着付与樹脂
のＯＨに対して過剰モル量のポリイソノアネート化合物
を反応させて得られるウレタンプレポリマーＢ，および
粘着付与樹脂５０〜１５０部から成ることを特徴とする
湿気硬化性熱溶融型シーリング材組成物を提供するもの
である。

本発明で用いるスチレン系熱可塑性エラストマーは、Ａ
−Ｂ−Ａブロソク共重合体、Ａ−Ｂブロノク共重合体お
よびＡ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂブロック共重合体［ここて、
Ａはボリスチレンブロックまたはボリα−メチルスチレ
ンブロック、Ｂはゴム様ポリオレフィンブロック（たと
えば水素化または非水素化ポリイソブレンまたはポリブ
タンエンブロック）、およびｎは２〜５０てあるコを指
称し、具体的には分子ｆｉ７　０　０　０〜２００００
０のポリスチレンーボリイソプレンーポリスチレンブロ
ソク共重合体（スチレン含量１４〜５０重量％）、分子
量７０〜＋５００００のポリスチレンーポリブタノエン
ーポリスチレンブロノク共重合体（スチレノ含呈２０〜
５０重量％）、分子量５００００〜＋０００００のポリ
スチレンー水素化ポリブタノエン−ボリスチレンブロノ
ク共重合体（スチレン含ｉ１１０〜４０重量％）などが
例示される。

本発明で用いるポリアルキレンボリオールは、２以上の
末端ＯＨを有する。イソプレン．ブチレン，ブタジエン
の単独重合体もしくは共重合体、またはこれらの単量体
とスチレン，エチレン１ヒトロキンエチルアクリレート
．アクリ口ニトリルなどとの共重合体を指称し、具体的
には分子量５００〜ｔｏｏｏｏのポリイソプレンポリオ
ール、ポリブタジエンポリオール、イソブレンーブタノ
エンコボリマーポリオールなどが例示される。使用量は
、上記スチレン系熱可塑性エラストマーｌ００部に対し
て３０〜１８０部、好ましくは５０〜１５０部の範囲で
選定する。３０部未満であると、溶融温度か充分に低下
せず、最終硬化後の物性に劣り、また１８０部を越える
と、初期強度が低下する。

本発明におけるウレタンブレボリマーＡは、上記ポリア
ルキレンポリオールにボリイソ／アネート化合物を、該
ポリアルキレンボリオールのＯＨに対して過剰モル量、
すなわち、通常ＮＧＯ／０Ｈのモル比か１　６〜３．０
となるように反応させることにより得られる。この反応
は、要すれば適当な反応溶媒（ヘキサン、トルエン、ヘ
プタン、ンクロヘキサン、キンレン、メチレンク口ライ
ト、四塩化炭素なと）中で常温〜１００°Ｃで行なわれ
、また反応に際し、ノブチル錫ノラウレート、トリエチ
ルアミン、オクチル酸鉛などの触媒を使用してもよい。

上記ポリイソシアネート化合物としては、たとえば１　
　３−トリメチレンジイソノアネート、１４−テトラメ
チレンジイソシアネート、１．５ベンタメチレンジイソ
ンアネート、１．６−ヘキサメチレンジイソンアネート
、２．４．４−または２．２．４＝Ｉ−リメチルへキサ
メチレンジイソノアネート、ドデカメチレンノイソノア
不一ト、リジンメチルエステルジイソソアネートなとの
脂肪族ポリイソンア不−ト類，１．３−ノクロベンタノ
ノイソンアネート、１．４−７クロヘキサンノイソノア
ネート、１．３−ノクロヘキサンノイソノアネート、４
　４゛−メチレンヒス（ノクロへキンルイソンアネート
）、メチル２．４−ノクロヘキサンジイソノアネート、
メチル２．６−シクロヘキサンジイソシアネート、１．
４−ビス（イソシアネートメチル）ンクロヘキサン、１
．３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、
水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどの
脂環式ポリイソンアネート類；ｍ−フェニレンノイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１．５−
ナフタレンジイソシアネート、４．４−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２．４−または２．６
−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４．４゛一ト
ルイジンジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネー
ト、４，４゛−ジフェニルエーテルジイソシアネート、
１．３−または１．４−キンリレンジイソシアネート、
ω．ω゜−ジイソシアネート−！，４−ジエチルベンゼ
ン、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（
４フェニルイソシアネート）チオホスフェートなどの芳
香族ポリイソシアネート類か挙げられ、これらの１種ま
たは２種以上の混合物を使用に供する。

本発明で用いる水酸基含有粘着付与樹脂としては、たと
えばテルペンフェノール樹脂および水酸基含有クマロン
インデン樹脂が挙げられる。使用量は、上記スチレン系
熱可塑性エラストマー１００部に対して５〜１００部、
好ましくはｌＯ〜８０部の範囲で選定する。５部未満で
あると、耐熱性が充分でなく、また１００部を越えると
、最終硬化後の物性に劣る（特に硬度が高くなり、伸び
が小さくなる）。

本発明におけるウレタンプレポリマーＢは、上記ウレタ
ンプレポリマーＡの場合と同様な条件で、水酸基含有粘
着付与樹脂のＯＨに対し過剰モル量のポリイソノアネー
ト化合物を反応させることにより得られる。なお、水酸
基含有粘着付与樹脂とポリイソシアネート化合物は予め
反応させておく必要はなく、後記実施例に示されるよう
に、組成物調製時に要すれば反応温度に加熱して反応さ
せてしよい。

本発明で用いる粘着付与樹脂としては、ロジン系、ロジ
ンエステル系、水添ロジンエステル系、テルベン系、水
添テルペン系の天然樹脂、およびＣ５系の脂肪族樹脂、
Ｃ８系の芳香族樹脂、Ｃ５系と０８系の共重合樹脂の石
油樹脂が挙げられる。

使用量は、上記スチレン系熱可塑性エラストマー１００
部に対して５０〜１５０部、好ましくは６０〜１２０部
の範囲で選定する。５０部未満であると、溶融温度が充
分に低下せず、また１５０部を越えると、最終硬化後の
物性に劣り、特に硬度が高くなり、伸びが小さくなる。

本発明に係る湿気硬化性熱溶融型シーリング材組成物は
、上記所定割合のスチレン系熱可塑性エラストマー、ウ
レタンプレポリマーＡ（ポリアルキレンポリオールとポ
リイソシアネート化合物の反応生成物）、ウレタンプレ
ポリマーＢ（水酸基含有粘着付与樹脂とポリイソシアネ
ート化合物の反応生成物）および粘着付与樹脂を配合し
ｆニ系で構成され、必要に応じて充填剤、可塑剤、硬化
促進触媒、老化防止剤、ＵＶ吸収剤等を適量配合しても
よい。

次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的
に説明する。

実施例１〜４および比較例１．２ （１）ウレタンプレポリマーＡの製造．ポリイソプレン
ボリオール（クラレ（株）製、ＴＬ−　１，分子量３８
００）１００部を８０±１０℃にて２時間脱泡撹拌した
後、これに４，４゜−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）１８２部を加え、８０±５℃にて３時間反
応を行い、ＮＧＯ含有量３．０％（重量％、以下同様）
のウレタンブレボリマーＡを得る。

（２）湿気硬化性熱溶融型シーリング材組成物の凋製： 下記表１に示す部数の配合成分を用い、以下の手順で調
製する。先ず、スチレン系熱可塑性エラストマーとして
ポリスチレンーボリイソプレンポリスチレンブロソク共
重合体（シェル化学社製、ＫＲＡＴＯＮＩ　＋　０７、
平均分子量１３００００、スチレン含量１４％）、粘着
付与樹脂としてα−メチルスチレン系芳香族樹脂（理化
ハーキュレス（株）製、ピュテックスＬ　Ｃ）．テルペ
ン系天然樹脂（グッドイヤー社製、ＷＩＮＧＴＡＣＫ　
　１０またはＷＩＮＧＴＡＣＫ　　ＰＬＵＳ）、水酸基
含有粘着付与樹脂として水酸基含有クマロンインデン樹
脂（新日鉄化学（株）製、エスクロンＮ−　１　０　０
）およびヒンダードフェノール系老化防止剤（チバガイ
ギー社製、イルガノックスｌ　Ｑ　ｌ　Ｏ）を＋５００
Ｃの加熱二−ダーで２時間脱泡撹拌する。次いで１１０
℃に冷却してから、ＭＤＩを加え、同温度で２時間反応
させた後、（この場合、ＮＣＯ含有ｌＯ．４％のウレタ
ンプレポリマーＢが生成）、これに上記（１）のウレタ
ンプレポリマーＡを加え、１１０℃で３０分間脱泡撹拌
を行い、充填剤としてカーポンブラック、硬化促進触媒
としてジブチルチンノラウレート（５０％ＤＯＰ溶液）
を加えて、湿気硬化性熱溶融型シーリング材組成物を得
る。

（３）性能試験 各実施例および比較例のシーリング材組成物を、下記表
２に示す各種の性能試験に供し、結果を表２に示す。

注）表中、 ■粘度＝ＢＨ型回転粘度計、７号ローター、２ｒｐｍ／
　Ｉ　２　０℃で測定 ■初期引張強度、２０℃．６５％ＲＨＸＩＯ分放置後の
ダンベル２号より測定（ＪＩＳＫ６３０１） ■常態；２０°Ｃ．６５％ＲＨＸ７日後のダンベル２号
より測定（ＪＩＳ　Ｋ　６３０１）■熱時：２０℃．６
５％ＲＨＸ７日後のダンベル２号を８０℃条件より測定
（ＪＩＳＫ６３０１）なお、ダンベル２号はシート厚さ
２　ｍｍ，引張速度はＩ００ｉｉ／分とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部、 ポリアルキレンポリオール３０〜１８０重量部と該ポリ
   アルキレンポリオールのＯＨに対して過剰モル量のポリ
   イソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプ
   レポリマーＡ、 水酸基含有粘着付与樹脂５〜１００重量部と該水酸基含
   有粘着付与樹脂のＯＨに対して過剰モル量のポリイソシ
   アネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリ
   マーＢ、および 粘着付与樹脂５０〜１５０重量部 から成ることを特徴とする湿気硬化性熱溶融型シーリン
   グ材組成物。 ２　水酸基含有粘着付与樹脂がテルペンフェノール樹脂
   または水酸基含有クマロンインデン樹脂である請求項第
   １項記載のシーリング材組成物。