CN118085409A - 官能化炭黑、其制备和在可硫化橡胶组合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过用含硫伯胺或仲胺或其盐处理氧化炭黑而获得的官能化炭黑。本发明还涉及制备这种官能化炭黑的方法。此外，本发明涉及一种可硫化橡胶组合物，其包含(i)可硫化橡胶组分，以及(ii)氧化炭黑和(iii)含硫伯胺或仲胺或其盐，或由这些成分形成的官能化炭黑。本发明还涉及由该可硫化橡胶组合物制成的制品。本文公开的官能化炭黑特别适用于获得例如用于生产节能轮胎的具有低滞后和增强的耐磨性的橡胶复合物。

Description

官能化炭黑、其制备和在可硫化橡胶组合物中的用途
本申请是申请日为2020年6月18日、中国专利申请号为202080048731.7且发明名称为“官能化炭黑、其制备和在可硫化橡胶组合物中的用途”的中国专利申请的分案申请，要求享有EP 19183848.1的优先权。
技术领域
本发明涉及官能化炭黑、相关的可硫化橡胶组合物和由其制成的制品以及各自的制备方法。更具体地，本发明涉及一种可通过用含硫胺处理氧化炭黑而获得的官能化炭黑。该官能化炭黑对于获得具有降低的滞后(reduced hysteresis)和良好耐磨性的橡胶产品(例如在轮胎应用中)特别有用。
背景技术
炭黑包含在许多基于橡胶的复合物中，例如用于改变它们的颜色、机械性能、电学性能和/或加工性能。例如，炭黑通常被添加到用于制造轮胎或其部件的橡胶组合物中以赋予绝缘基体电耗散特性。同时，炭黑添加剂会影响机械性能和弹性性能，例如刚度、耐磨性和滞后性(hysteresis)，这在很大程度上影响所得轮胎的性能，例如其滚动阻力和耐永性。在此，炭黑倾向于通过强烈的填料-填料相互作用在基体中形成网络，这是橡胶组分中热量积聚(heat-build up)的主要来源。由于越来越多的监管规定和环境压力，对具有低滚动阻力的节能轮胎的需求不断增加。同时，其他性能参数如抓地力、牵引力和耐久性不应受到不利影响。这通常代表相互竞争的需求。
用于减少橡胶材料变形期间以热量形式损失的能量(这反映在较低的滞后值上)的一种选择是通过增加炭黑填料与橡胶基质的相互作用来减少填料-填料相互作用。滞后也可以通过减少炭黑负载和/或增加炭黑的粒度来降低。然而，这可能伴随着例如电耗散特性和/或机械特性，例如耐磨性、抗断裂性或抗碎裂性的劣化。
另一种选择是，已经开发出化学改性橡胶材料和/或炭黑填料以加强填料-橡胶相互作用。
例如，美国专利US5,248,722描述了通过将末端官能化聚合物与酸官能氧化炭黑结合使用，在轮胎胎面应用中具有降低的滚动阻力的弹性体组合物。然而，末端官能化的聚合物不容易获得并且需要在专用步骤中通过使含锡或氮的化合物与通过聚合至少一种二烯单体和任选地一种或多种乙烯基取代的芳族单体而制备的聚合物反应来制备。
根据WO2011/028337，与使用常规含炭黑的化合物相比，结合使用表面处理的炭黑与官能化的SBR聚合物(该聚合物在含氧基团如羧酸或沿链的羟基方面具有官能化)，增强了炭黑-弹性体相互作用，并获得了减少滞后现象以及提高湿牵引力的好处。然而，这种方法同样需要使用特殊的聚合物材料。
EP3339364提出将氧化炭黑与具有伯胺官能团的聚合胺如聚乙烯亚胺结合使用以获得具有改进的滞后性的橡胶复合物，用于低滚动阻力的轮胎。然而，所得橡胶复合物的耐磨性稍有下降。
然而，希望提供表现出改进的滞后性和同时增强的耐磨性的橡胶复合物，例如用于生产具有低滚动阻力和良好耐久性的轮胎。这种橡胶复合物的其余机械性能应适用于轮胎应用。
因此，本发明的一个目的是提供一种官能化炭黑，其可以将上述特性赋予橡胶复合物以减少或避免现有技术的缺点。炭黑的官能化应该能够以有效和经济的方式利用现成的成分和加工技术实现。本发明旨在提供可硫化橡胶组合物，其产生适用于生产轮胎的改进的滞后性和增强的耐磨性。
发明内容
现已令人惊奇地发现，上述目的可以通过用含硫伯胺或仲胺或其盐处理氧化炭黑而获得的官能化炭黑实现。
本发明的官能化炭黑可以通过包括以下步骤的方法获得：
(A)提供氧化炭黑，
(B)使氧化炭黑与含硫伯胺或仲胺或其盐接触，和
(C)使所得混合物置于氧化炭黑与含硫伯胺或仲胺或其盐反应的条件下。
在此，根据本发明的官能化炭黑可以在可硫化橡胶组合物的制备过程中例如原位或单独用含硫伯胺或仲胺或其盐处理，以获得官能化炭黑材料。
因此，本发明还涉及一种可硫化橡胶组合物，其包含：
(i)可硫化橡胶组分，
(ii)氧化炭黑，和
(iii)含硫伯胺或仲胺或其盐，
或者
(i)可硫化橡胶组分，以及由(ii)氧化炭黑和(iii)含硫伯胺或仲胺或其盐形成的根据本发明的官能化炭黑。
由本发明的可硫化橡胶组合物制备的制品也在本发明的范围内。
此外，本发明总体上涉及含硫伯胺或仲胺或其盐用于氧化炭黑的表面改性和/或在含炭黑的可硫化橡胶组合物中作为偶联剂的用途。
根据本发明的官能化炭黑可以使用普通加工技术以有效方式以低成本从市售成分获得。已经发现，官能化炭黑赋予其中添加了官能化炭黑或由官能化炭黑形成的橡胶化合物有利的性能组合，特别是显著降低的滞后和增强的耐磨性，使它们特别适用于生产节能轮胎。
不受任何理论束缚，通常认为使用含硫伯胺或仲胺通过其双官能团，即硫官能团和具有一个或多个N-H部分的胺官能团，能够形成强相互作用，例如通过共价键和/或氢键，一方面与氧化炭黑(其表面通常具有极性含氧基团)形成强相互作用，另一方面与可硫化橡胶组分(其通常含有可硫化的部分，例如对含硫部分具有亲和力的烯键式不饱和基团)形成强相互作用。因此，可以实现官能化炭黑与橡胶组分的有效偶联，并有效降低填料-填料相互作用，从而产生具有低滞后性和高耐久性和机械刚度的橡胶复合物。
因此，本发明还涉及含硫伯胺或仲胺或其盐在含炭黑的可硫化橡胶组合物中，与不含含硫伯胺或仲胺或由其衍生的官能化炭黑的相应含炭黑的可硫化橡胶组合物相比，用于降低损耗因子tanδ(例如在60℃下测得)和/或降低生热和/或增加结合橡胶含量和/或提高耐磨性。
在以下描述中更详细地描述本发明的这些和其他可选特征和优点。
具体实施方式
如本文所用，术语“包括”被理解为是开放式的并且不排除存在另外的未描述或未列举的要素、材料、成分或方法步骤。术语“包括”、“含有”和类似术语被理解为与“包含”同义。如本文所用，术语“由……组成”被理解为排除任何未指定的要素、成分或方法步骤的存在。
如本文所用，“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”的单数形式包括复数形式，除非上下文另有明确规定。
除非有相反的说明，在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数和范围是近似值。尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值都包含由各自测量中的标准偏差必然导致的误差。
此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括包含在其中的所有子范围。例如，“1-10”的范围旨在包括所列举的最小值1和所列举的最大值10之间的任何和所有子范围，即，以等于或大于1的最小值开始且以等于或小于10的最大值结尾的所有子范围，以及其间的所有子范围，例如1-6.3、或5.5-10、或2.7-6.1。
如上所述，本发明涉及通过用含硫伯胺或仲胺或其盐处理氧化炭黑而获得的官能化炭黑。
如本文所指的“炭黑”是基本上由基于其总重量例如超过90重量％或超过95重量％的碳组成的材料，所述碳为由一种或多种碳氢化合物前体通过受控部分热解产生的碳。已知不同的工业方法可用于生产炭黑材料，例如炉法、气黑法、乙炔黑法、热碳黑法(thermal black process)或灯黑法(lamp black process)。炭黑的生产本身在本领域中是众所周知的，例如在J.-B.Donnet et al.,"Carbon Black:Science and Technology"，第2版中所概述的，因此在此不再进行更详细的描述。在本发明的实践中使用的炭黑还可以包含两种以上种不同炭黑等级的混合物。
如本文所用，术语“氧化炭黑”是指经过氧化处理并因此包含含氧官能团的炭黑。含氧官能团尤其可以存在于炭黑颗粒的表面。含氧官能团可示例但不限于醌、羧基、苯酚、内半缩醛(lactol)、内酯、酸酐和酮基。炭黑颗粒表面上的羧酸或酸酐基团在本文中被认为特别有利于与含硫胺组分形成强相互作用，因为这些极性基团能够形成相对强的键，例如通过盐的形成、氢键的形成或反应形成例如共价酰胺键。
适用于本发明实践的氧化炭黑可以通过炭黑氧化领域中已知的任何常规方法生产，例如公开于美国专利US6,120,594和US6,471,933。合适的方法包括用氧化剂例如过氧化物如过氧化氢、过硫酸盐如过硫酸钠和过硫酸钠、次卤酸盐如次氯酸钠、臭氧或氧气、含过渡金属的氧化剂如高锰酸盐、四氧化锇、氧化铬、硝酸铈铵或氧化性酸如硝酸或高氯酸，及它们的混合物或它们的组合来氧化炭黑材料，或氧化后用碱处理，或氯化后用碱处理。
与非氧化炭黑不同，氧化炭黑具有显著的氧含量。在本发明的实践中使用的氧化炭黑的氧化程度可以变化。例如，基于氧化炭黑材料的总重量，氧化炭黑可具有0.5重量％以上，例如1重量％以上、或2重量％以上的氧含量。通常，基于氧化炭黑材料的总重量，氧含量不超过20重量％。例如，基于氧化炭黑材料的总重量，氧化炭黑可含有0.5重量％至20重量％、或1重量％至15重量％、或2重量％至10重量％、或2重量％至5重量％的氧。
如上所述，根据本发明使用的氧化炭黑可包含羧酸官能团。例如，氧化炭黑可包含至少50μmol羧酸基团/g炭黑，例如50-500μmol羧酸基团/g炭黑或100-300μmol羧酸基团/g炭黑。羧酸基团的量可以通过如下实验部分所述的滴定来确定。
如实施例中所述，在950℃下测得的氧化炭黑的挥发物含量可为至少1重量％，例如在1-15重量％或2-8重量％的范围内。
根据本发明使用的氧化炭黑可特别具有在10-300 m2/g范围内，通常在50-300m2/g范围内，例如75-250 m2/g、90-200 m2/g、100-175 m2/g或125-150 m2/g的BET表面积。BET表面积可根据ASTM D6556-17测得。
根据本发明使用的氧化炭黑可进一步特别地具有10-200 m2/g，例如50-200 m2/g、75-175 m2/g、100-140 m2/g或125-140 m2/g的比表面积(STSA)。可以根据ASTM D6556-17确定统计厚度表面积(STSA)。
根据本发明使用的氧化炭黑可以具有根据ASTM D2414-18测得的50-250 mL/100g，例如75-225 mL/100g、90-200 mL/100g、100-175 mL/100g或110-160 mL/100g的吸油值(OAN)。根据本发明的氧化炭黑还可具有50-150 mL/100g，例如75-125 mL/100g、90-120mL/100g或100-120mL/100g的压缩样品的吸油值(COAN)。该COAN可以根据ASTM D3493-18确定。
根据本发明的氧化炭黑可包括但不限于氧化炉黑、氧化灯黑(oxidized lampblack)、氧化气黑(oxidized gas black)或它们的组合。优选地，氧化炭黑包括氧化炉黑。根据本发明的氧化炭黑可以包括例如进行了如上所述的氧化处理的由ORION EngineeredCarbon GmbH出售的商品名为或/>炭黑等级。
如上所述，用含硫伯胺或仲胺或其盐处理氧化炭黑以获得官能化炭黑。因此，通过含硫胺将源自处理剂的官能团例如含硫部分和/或胺基团赋予氧化炭黑的处理导致氧化炭黑的化学变化。官能化可以基于氧化炭黑和含硫胺之间不同类型的相互作用，例如胺在炭黑表面或本体的吸附或吸收、分子间键，例如氢键或形成盐或形成共价键，例如酰胺键。
如本文所理解的存在于根据本发明的官能化炭黑的颗粒表面上的官能团的化学性质，没有特别限制，并且可以包括上文关于氧化炭黑和那些可能由含硫胺引入的物质，例如通过含硫胺与氧化炭黑的键合或含硫胺的官能团与氧化炭黑的官能团反应引入的物质。例如，氧化炭黑的羧酸基团可以在高温下与含硫伯胺或仲胺的胺基反应，形成酰胺键。因此，可以在氧化炭黑的氧化表面的含氧基团和含硫胺组分的胺官能团之间形成共价酰胺键。例如，胺组分的胺基可与存在于氧化炭黑颗粒表面的羧酸、羧酸盐或酸酐基团反应。根据本发明的官能化炭黑的官能化程度，即每单位质量炭黑的化学官能团数，可以变化。优选地，含硫伯胺或仲胺的残基因此通过官能化炭黑中的例如酰胺键的共价键与氧化炭黑结合。
如上所述，将氧化炭黑材料用含硫伯胺或仲胺或其盐处理以获得根据本发明的官能化炭黑。除非另有说明，否则术语“含硫伯胺或仲胺或其盐”、“含硫胺”等在本说明书中可互换使用。可根据本发明使用的含硫胺组分可包括含有硫(以结合形式)和一个或多个伯胺或仲胺基团的任何化合物。伯胺基团是指具有通式“-NH2”结构的基团，仲胺基团是指具有“-NHR”结构的基团，其中R是有机取代基，例如烷基、芳基或芳烷基。同样可以使用含硫胺的盐。换言之，伯胺基团和/或仲胺基团也可以作为铵基团以相应的质子化形式存在。
根据本发明使用的含硫胺可包括单体或聚合有机化合物以及它们的混合物或组合。通常，含硫胺是一种单体含硫胺。其分子量可以为例如500g/mol以下、例如400g/mol以下、200g/mol以下或175g/mol以下。含硫胺可例如包含至少一种硫化物、寡硫化物(oligosulfide)和/或多硫化物部分。此外，含硫胺包含至少一个，例如至少两个或至少三个胺基团，每个胺基团分别选自伯胺基团和仲胺基团。伯胺和/或仲胺基团可以是未封闭的或封闭的。封闭可以例如通过本领域常规已知的任何保护基团实现，例如以氨基甲酸酯的形式。除了硫和胺官能团之外，含硫胺组分还可包含其他化学官能团，例如含氧基团。然而，含硫胺也可以不含这种额外的官能团。
优选地，根据本发明的含硫伯胺或仲胺包含式R1-Sx-Z-NR2R3的化合物，其中Z为包含1-20个碳原子的二价有机基团，x为至少为1的整数，R1、R2和R3各自独立地选自氢和包含1-20个碳原子的一价有机基团，例如烷基、芳基或芳烷基。更优选地，Z为包含1-8个碳原子的亚烷基。此外，R1可以表示C1-C12烷基，其中任选地一个或多个氢原子可以被官能团例如根据式-NR4R5的胺基取代，其中R4和R5各自分别选自氢和包含1-20个碳原子的一价有机基团，例如烷基、芳基或芳烷基。整数x优选为2-20范围内的整数，例如2-6，甚至更优选地，整数x等于2。
根据本发明的优选的含硫伯胺或仲胺包含式Sx(-Z-NR2R3)2的化合物。可用于本发明的具体的合适的含硫伯胺或仲胺可例如但不限于胱胺或其盐，例如相应的卤化氢盐。用于如上所述的本发明的合适的含硫伯胺或仲胺是可商购的。
通过用含硫胺组分处理赋予氧化炭黑的硫官能团(sulfur functionality)可用于建立炭黑颗粒与可硫化橡胶组分的强化学相互作用。例如，硫部分可以在适当的反应条件下与可硫化橡胶组分的反应位点(例如烯键式不饱和部分)形成共价键(例如硫桥)。
可以在用含硫胺组分和一种或多种其他化学组分处理之前、期间或之后处理根据本发明的官能化炭黑或其前体。通过这种方式，官能化炭黑的一些或全部颗粒可在其表面上包含其他或额外的化学官能团。例如，用于制备官能化炭黑的氧化炭黑可以用一种化学品处理，该化学品活化炭黑颗粒表面上的含氧官能团，即增加其反应性。这种额外的处理可以增加后续化学处理步骤(例如在用含硫胺化合物的处理中)的产率或反应速率。更具体地，可以用本领域技术人员已知的任何化学组分处理氧化炭黑颗粒表面上的羧基，从而获得(活化的)酯或酸酐。已知合适的(活化的)酯或酸酐对胺的反应性高于相应的羧酸，因此在用含硫胺组分处理时可以增加酰胺官能团的产率。一种或多种额外的化学组分也可以与含硫胺组分一起应用并且可以通过形成活化的络合物或反应性中间体而充当催化剂或偶联剂，从而导致例如反应产物的产率增加。其他化学成分可应用于官能化炭黑或其前体以延迟或减缓化学反应，例如与含硫胺的反应。
通过用一种或多种其他化学成分处理而引入到官能化炭黑中的任选的一种或多种额外的或其他的化学官能团也可用于将官能化炭黑的额外的化学反应性引入除胺以外的化学基团。通过这种方式，官能化炭黑可以例如与橡胶材料或包含在相应含炭黑的复合物中的其他组分更强地相互作用或可以通过进一步的化学键结合到橡胶材料或包含在相应含炭黑的化合物中的其他组分。
根据本发明的官能化炭黑可以例如通过包括以下步骤的方法获得：(A)提供氧化炭黑，(B)使氧化炭黑与含硫伯胺或仲胺或其盐接触，和(C)使所得混合物置于氧化炭黑与含硫伯胺或仲胺或其盐反应的条件下。所述方法中的含硫伯胺或仲胺或其盐和/或氧化炭黑材料可以如上所示。
含硫胺组分与氧化炭黑的相对量可以变化。基于可用于反应的所施用炭黑的化学官能团的数量，可过量或不足地施用含硫胺组分。含硫胺组分可以分步加入或一次性加入。
氧化炭黑与含硫胺组分的接触可以通过本领域已知的用于使两种组分接触的任何方式进行。通常，该方式包括混合氧化炭黑和含硫胺组分，其可以使用任何常规用于此目的的仪器进行。优选地，使氧化炭黑与含硫胺接触包括形成至少宏观上均匀的混合物。在含硫胺组分在混合温度下为固体的情况下，而且例如当仅提供相对少量的含硫胺组分时，可以在与氧化炭黑接触之前或同时加入溶剂或加工助剂如油等。可以选择溶剂以使其溶解含硫胺组分。在含硫胺组分在混合温度下为液体的情况下，则可以省略溶剂或加工助剂的使用。在步骤(B)的混合期间，混合物的温度通常保持低于在氧化炭黑和含硫胺组分之间发生反应的水平，例如低于80℃或低于60℃。混合可以例如在室温或略微升高的温度(例如最高40℃)下进行。然而，可以使用更高的温度，例如在以下进一步描述的原位制备中。
除了氧化炭黑和含硫胺组分之外，混合物可以任选地包含额外的辅助成分。例如，如果存在，混合物可包含用作偶联反应和/或去除保护基(如果存在)的偶联剂或催化剂的物质。在官能化炭黑具有如上文进一步提及的额外化学官能团的情况下，可以在与含硫胺组分接触之前或之后添加相应的反应物。
可以选择所述方法的步骤(C)中的反应条件以使得能够在氧化炭黑和含硫胺组分之间形成酰胺键。步骤(C)可以例如包括将混合物加热至至少100℃的温度，例如在100℃-160℃的范围内，持续至少1分钟，例如2-10分钟的时间。可以通过任何常规方式施加热量，例如通过加热棒、加热板等或通过在高转子速度或高剪切力下的搅拌。如果在可硫化橡胶组分的存在下原位引发反应，则通过搅拌施加热量是特别有利的。
如前所述，氧化炭黑与含硫胺组分的反应可以原位进行，即在可硫化橡胶组分的存在下进行，或者本发明的官能化炭黑可以单独形成然后与可硫化橡胶组分和合适的硫化剂混合以形成根据本发明的可硫化橡胶组合物。下面将在制备根据本发明的可硫化橡胶组合物的上下文中更详细地描述原位途径。
本发明还相应地涉及可硫化橡胶组合物，其包含(i)可硫化橡胶组分，(ii)氧化炭黑，和(iii)含硫伯胺或仲胺或其盐。因此可以由氧化炭黑和含硫胺原位形成本发明的官能化炭黑。或者，可单独形成官能化炭黑，然后与可硫化橡胶组分结合。在任何情况下，本发明因此还涉及一种可硫化橡胶组合物，其包含可硫化橡胶组分(i)以及由氧化炭黑(ii)和含硫伯胺或仲胺或其盐(iii)形成的官能化炭黑。
术语“可硫化橡胶组合物”是指橡胶组分任选地与橡胶配混领域中常规使用的各种其他成分的组合物，在形成硫化橡胶的情况下其可以通过硫化来固化。除非另有说明，否则术语“可固化的”和“可硫化的”在本说明书中可互换使用，并且是指通过交联剂或硫化剂将聚合物链彼此连接起来的化学反应。
适用于可硫化橡胶组合物的可硫化橡胶组分包括一种或多种含有烯属不饱和度的橡胶或弹性体，即二烯基橡胶或弹性体。除非另有说明，否则术语“橡胶”和“弹性体”在本说明书中可以互换使用。橡胶组分还可以包括含有烯属不饱和度的橡胶与不含这种不饱和度的其他聚合物材料的混合物，例如热塑性或热固性聚合物等。然而，优选地，橡胶组分仅包含一种或多种含有烯属不饱和度的橡胶。短语“含有烯属不饱和度的橡胶”和“二烯基橡胶”可互换使用，并且旨在包括天然橡胶和合成橡胶或它们的混合物。天然橡胶可以以其未加工形式和以橡胶加工领域中常规已知的各种加工形式使用。不限于此，合成二烯基橡胶可以是包含至少一种二烯基单体的任何橡胶，该二烯基单体单独或与其他单体一起构成橡胶。适用于本发明实践的示例性二烯基橡胶材料包括但不限于天然橡胶、乳液-苯乙烯-丁二烯橡胶、溶液-苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁基橡胶和卤化丁基橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、聚氯丁二烯或它们的任意组合。根据本发明的橡胶组合物还可包含一种或多种非二烯基橡胶材料。适用于本发明实践的示例性非二烯基橡胶材料包括但不限于乙丙橡胶(EPM)、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、丙烯酸酯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、氟碳橡胶或它们的任意组合。合适的橡胶还包括官能化橡胶和与硅或锡偶联的橡胶。例如，橡胶可以用官能团如胺、烷氧基、甲硅烷基、硫醇、硫酯、硫醚、硫烷基、巯基、硫化物或它们的组合官能化。一个或多个官能团可以是一级(primary)、二级(secondary)或三级(tertiary)的，并且可以位于链的一端或两端(例如α,ω-官能化)、来自聚合物主链的侧链(pendant)和/或提供在聚合物主链的链内。根据本发明的橡胶也可以是部分交联的。因此，在用于可硫化橡胶组合物之前，橡胶材料的部分聚合物链可以通过偶联剂或不通过偶联剂进行交联。此外，聚合物材料可以以任何形式提供，然而通常以包(bale)或碎片(chip)的形式提供。
优选地，橡胶组分包括天然二烯基橡胶和合成二烯基橡胶的混合物。可用于本发明实践的非限制性特定橡胶材料是例如可从Trinseo Deutschland GmbH商购获得的Sprintan SLR 4630。
可硫化橡胶组合物可以10-100phr(例如40-80phr)的量包含氧化炭黑或由其衍生的官能化炭黑。如本文所用，术语“phr”是指每100重量份的橡胶或弹性体中所述的相应材料的重量份。根据本发明的可硫化橡胶组合物还可以包含0.1-10phr，例如0.2-5phr或0.3-3phr，优选0.3-2phr，例如0.5-1.5phr的含硫伯胺或仲胺或其盐。因此，含硫伯胺或仲胺可以以盐的形式使用，例如铵盐或卤化氢盐的形式。
根据本发明的可硫化橡胶组合物可任选地进一步包含至少一种能够诱导橡胶固化的硫化剂。可能的硫化剂包括本领域已知的任何硫化剂，例如硫和硫供体。适用于本发明实践的硫供体包括例如二硫代烷烃、二己内酰胺硫化物、聚合多硫化物、硫烯烃加合物、秋兰姆和在硫桥中具有至少两个硫原子的磺酰胺。优选可以使用元素硫。在可硫化橡胶组合物中，硫化剂可以以0.5-8phr，例如1-4phr范围内的量存在。
此外，可硫化橡胶组合物优选包含碱，例如碱性金属氧化物和/或金属氢氧化物。合适的碱性金属氧化物可以为碱金属或碱土金属的氧化物，例如Na2O、K2O、CaO或MgO。合适的金属氢氧化物的示例是碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如NaOH、Mg(OH)2或Ca(OH)2。可以包括这些组分以支持氧化炭黑被含硫胺原位官能化，因为它们可以中和酸性副产物、吸附水和/或充当固化活化剂。碱性金属氧化物和金属氢氧化物的含量可以各自独立地为0.1phr-5phr，例如1phr-3phr。
可硫化橡胶组合物还可包含一种或多种其他填料材料，例如其他炭黑、二氧化硅、有机二氧化硅、碳纳米管、碳纤维、石墨、金属纤维等。在这方面有用的炭黑的示例可以为选自根据ASTM D1765分类的100er至900er系列的ASTM级炭黑。
根据本发明的可硫化橡胶组合物还可包含其他公知的添加剂。此类添加剂包括，例如，例如主硫化促进剂和次级硫化促进剂的固化助剂、活化剂和预硫化抑制剂、例如油的加工添加剂、增粘树脂形式的树脂和增塑剂、软化剂、颜料、蜡、胶溶剂和例如抗氧化剂和抗臭氧剂的抗老化剂。可用作主硫化促进剂和次级硫化促进剂的是例如胍、二氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、秋兰姆、硫脲、2-巯基苯并噻唑、苯并噻唑磺酰胺、醛胺、胺、二硫化物、噻唑、黄原酸酯和次磺酰胺。作为具体实例，其可以指例如商购自Rhein Chemie Additives的商品名为Rhenogran TBBS-80的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和商购自Rhein ChemieAdditives的商品名为Rhenogran DPG-80的二苯基胍。合适的活化剂包括氧化锌等与例如硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、油酸或环烷酸的脂肪酸的组合。主促进剂可以以0.05-4phr的总量存在于组合物中。次级促进剂的使用量通常小于主促进剂，并且可以以0.05-3phr的量存在于组合物中。
应当理解，根据本发明的可硫化橡胶组合物可用于需要具有降低的损耗滞后、增强的填料-橡胶粘合和/或增加的耐磨性的橡胶基材料的各种技术应用。因此，本发明还涉及由上述可硫化橡胶组合物制成或包含上述可硫化橡胶组合物的制品。此类制品的非限制性实例是例如轮胎、轮胎部件例如轮胎胎面或胎侧、电缆护套、管、传动带(drive belt)、输送带(conveyor belt)、辊覆盖物、鞋底、密封构件、型材或阻尼元件。由于低滞后和高耐磨性的特殊组合，根据本发明的可硫化橡胶组合物对于生产具有降低的滚动阻力和生热的耐磨、节油的轮胎或轮胎部件特别有意义。这样的轮胎包括例如但不限于卡车轮胎、客车轮胎、越野轮胎、飞机轮胎、农用轮胎和土方工程机械轮胎(earth-move tire)。
根据本发明的可硫化橡胶组合物可通过非原位或原位(即分别在不存在或存在可硫化橡胶组分的情况下)生产官能化炭黑的方法获得。因此，本发明还涉及一种制备可硫化橡胶组合物的方法，该方法包括使氧化炭黑与含硫伯胺或仲胺或其盐接触，和使所得混合物置于氧化炭黑与含硫伯胺或仲胺或其盐反应形成官能化炭黑的条件下，其中在使混合物置于氧化炭黑与含硫胺反应的条件之前、期间和/或之后，将可硫化橡胶组分与氧化炭黑和含硫胺组分或与由其衍生的官能化炭黑混合。
在本发明的优选实践中，官能化炭黑在可硫化橡胶组合物的存在下形成。因此，优选在使混合物置于氧化炭黑与含硫胺化合物反应的条件之前或期间将可硫化橡胶组分与氧化炭黑和含硫胺化合物混合。
该方法还可包括在将氧化炭黑和含硫胺化合物与橡胶组分混合期间、之前或之后添加碱性金属氧化物和/或金属氢氧化物，例如上述那些。优选地，将金属氧化物和金属氢氧化物与橡胶组分一起加入到炭黑和含硫胺化合物中。
可以进行混合，使得氧化炭黑材料、含硫胺组分、可硫化橡胶组分、和金属氧化物和/或金属氢氧化物(如果存在的话)以及任何其他任选的组分(如果使用的话)至少部分混合在一起。优选地，所有组分完全混合在一起，从而获得至少宏观上均匀的混合物。
该方法可以包括在将可硫化橡胶组分与氧化炭黑和胺化合物混合之前，例如通过搅拌使可硫化橡胶组分增塑的步骤。为此，可将可硫化橡胶组分提供在合适的仪器(例如密炼机)中，并且可以搅拌2分钟以下，例如1分钟以下，例如45秒。随后，可以将氧化炭黑、含硫胺组分和可能的其他任选组分添加到增塑的可硫化橡胶组分中并且可以如上文公开的那样混合在一起。
可以使用橡胶加工领域中常规已知的技术和仪器进行混合。混合可以通过例如混合器、搅拌器、磨机、捏合机、使用超声波的机器、溶解器、振动混合器、转子-定子分散组件或高压均化器或它们的组合来实现。优选地，使用具有啮合或切向转子几何形状的混合器。
如果需要，混合可包括将混合物的组分加热至高于室温的温度。然而，优选地，除了可由搅拌过程本身产生的热量之外，在不向混合物提供额外热量的情况下进行混合。由搅拌过程产生的温度可用于使混合物置于氧化炭黑与含硫胺组分反应的条件下以形成官能化炭黑。可以选择混合期间的条件，使得在例如氧化炭黑的羧基和含硫胺组分的胺基之间形成酰胺键。因此，如果需要，通过逐渐或阶梯式地改变转子速度，混合物的温度通常保持在200℃以下，优选地保持在约150℃。
可以进行混合，使得氧化炭黑在与橡胶组分和任选的其他组分均化期间在形成官能化炭黑的情况下与含硫胺组分反应，即均化和反应发生在单次混合步骤中。然而，在本发明的优选实践中，氧化炭黑、含硫胺组分、橡胶组分和任选的其他组分在第一混合步骤中至少宏观上均化，并且允许由此获得的混合物在使混合物的组分进行第二混合步骤之前冷却至室温。取决于两个混合步骤期间的具体混合条件，氧化炭黑与含硫胺组分之间的反应可发生在第一混合步骤和/或第二混合步骤中。
第一混合步骤的持续时间可以变化。然而，根据组分的化学性质，混合时间可能很关键。例如，某些组分可能是粘性的，在这种情况下，应避免在开炼机(open mill)上进行大量混合。通常，第一步骤中的混合时间低于10分钟，例如低于5分钟、低于2分钟，例如90秒。在第一混合步骤中组合物的喷射温度通常保持在190℃以下，然而优选在130℃-150℃。
在第一混合步骤之后，所得混合物可以立即进行第二混合步骤或可以在两个步骤之间储存。例如可以让混合物静置几分钟到几个月，例如至少60分钟、或至少12小时。在第二混合步骤之前，可以将混合物转移到另一个混合室和/或另一个地点，例如转移到客户处。
在第二混合步骤中，通常使用例如具有啮合转子几何形状的密炼机搅拌混合物。转子速度可以在10-150rpm的范围内，优选地在80-120rpm的范围内，这可以导致混合物的加热使得不必施加额外的热源。第二混合步骤的持续时间可以在几秒到几小时的范围内，例如从1分钟或5分钟到最多2小时或最多30分钟。在此期间可以调节转子速度以将混合物的温度保持在一定水平，例如在120℃-200℃或140℃-180℃的范围内，例如在大约150℃。
在第一混合步骤或第二混合步骤(如果存在)之后，制备可硫化橡胶组合物的方法进一步优选包括向混合物中添加硫或硫供体或另一种硫化剂、以及如果需要的话，一种或多种活化剂、一种或多种促进剂和上述橡胶配混领域中常规使用的其他组分的步骤。随后，优选机械搅拌组合物以实现组合物的至少部分或优选完全混合。混合通常在10℃和140℃之间，更通常在80℃和120℃之间的温度下在持续搅拌下进行小于5分钟，例如小于3分钟。可以选择条件，尤其是转子速度，使得含有固化剂的混合物的温度低于110℃。
以这种方式获得的混合物可以被固化，即硫化。通过这种方式，除了橡胶材料的聚合物链的交联外，还可以通过含硫胺将硫官能团引入到炭黑颗粒表面来实现官能化炭黑颗粒与橡胶基体的连接。这种连接被认为会增加炭黑-弹性体的相互作用。
固化可以使用橡胶加工领域已知的常规固化手段和条件进行。例如，根据本发明的可硫化橡胶组合物的固化可以通过使混合物置于热固化条件下进行，例如在120-200℃的温度下加热5分钟至3小时。固化可以例如在平板硫化机(curing press)中在例如160℃的温度和120-150巴的压力下进行60分钟。
现在将通过以下实施例进一步说明本发明。应当理解，这些实施例是为了说明而被包括在内的，不应被解释为对本发明的限制。特别地，所寻求的保护范围不应受到下文公开的具体实施例的限制，而是应给予所附权利要求的全部范围，包括其任何等同物。
实施例
除非另有说明，本文提及的所有份数和百分比均基于重量。
应用的炭黑材料
作为氧化炭黑(CB)，使用EB287，其具有表1中总结的特性，并且可从OrionEngineered Carbons GmbH商购获得。
作为参考，使用从Orion Engineered Carbons GmbH商购获得的非氧化炭黑等级，60。其性质同样包含在表1中。
氧化炭黑 参考炭黑
BET[m2/g] 117-120 108
STSA[m2/g] 91-93 93
OAN[mL/100g] 118-122 108
COAN[mL/100g] 95-98 88
pH 2.5-2.7 9.8
950℃下的挥发物[％] 4.3-5.3 0.59
羧酸基团[μmol/g] 195-269 <50
碳含量[wt.％] 95.1-96.0 99.31
氧含量[wt.％] 2.5-3.6 0.24
表1
炭黑表征的应用方法
根据ASTM D6556-17通过氮吸附确定BET表面积。
根据ASTM D6556-17测量统计厚度表面积(STSA)。
根据ASTM D2414-18确定吸油值(OAN)。
根据ASTM D3493-18测量压缩样品的吸油值(COAN)。
根据D1512-15b，测试方法B-声波浆液测量pH。
使用Fa.LECO Instrumente GmbH(TGA-701)的热重仪根据以下方案测量950℃下的挥发物：将盘在650℃下干燥30分钟。在测量之前，将炭黑材料储存在配备有干燥剂的干燥器中。将烘烤过的盘子装入仪器中，称重并填充0.5g-10g的炭黑材料。然后，通过自动软件控制将装有样品填充盘的TGA仪器的烘箱逐渐加热至105℃，使样品干燥直至达到恒定质量。随后，用盖子盖上盘子，用氮气(99.9vol％级)吹扫烘箱并加热至950℃。烘箱温度在950℃下保持7分钟。950℃下的挥发物含量使用以下公式计算：
根据以下方案测定每单位质量炭黑的羧酸基团：将炭黑在温度设定为125℃的隔室干燥器中干燥过夜。将热炭黑材料从干燥器中取出并在装有干燥剂的干燥器中冷却。在三个彻底清洁和干燥的锥形瓶中，各称量mCB＝1.5±0.1g炭黑材料，并向每个锥形瓶中加入25mL的0.05摩尔氢氧化钠水溶液(在双蒸馏水中稀释的Titrisol级)。烧瓶内的空气被氮气置换，烧瓶用塞子密封，塞子额外用封口膜胶带固定。将烧瓶以240rpm的速度置于振荡器中过夜。之后，在5巴的压力下使用氮气对所得悬浮液进行加压过滤。将每种滤液中的10mL转移到烧杯中。将10mL的0.025摩尔硫酸(在双蒸水中稀释的Titrisol级)添加到每个烧杯中，并通过短时间煮沸来去除碳酸盐。随后，使用0.05摩尔氢氧化钠溶液(在双蒸馏水中稀释的Titrisol级)将样品滴定回pH6.5。所需的氢氧化钠溶液体积VNaOH以mL为单位确定，精度为逗号后面的三位数。测量两个空白(blank)并取所需的氢氧化钠溶液的体积的平均值(V空白,平均值)。使用以下公式计算所有三个样品的羧基浓度(以μmol/g为单位)，并将所得值取平均值。
可硫化橡胶组合物的制备
使用上述氧化炭黑和参考炭黑以及不同量的作为含硫胺的胱胺，根据以下程序制备表2所列配方的橡胶组合物。
使用3步混合程序进行制备。每个混合步骤都在具有啮合转子几何形状的密炼机(GK1.5 E)中进行。随后冷却并在开炼机中进一步混合。
首先，将橡胶组分加入密炼机的混合室中，并塑化45秒。之后加入炭黑填料、Ca(OH)2、MgO和胱胺*2 HCl并混合90秒。提升并清洁柱塞(ram)，然后再混合135秒。确保在该步骤中最高温度不超过160℃。
在储存至少12小时后，在第二混合步骤中，通过施加最大转子速度(104rpm)，将混合物在密炼机中加热至150℃。通过调节转子速度将温度大致保持2.5分钟。
随后，将ZnO、硬脂酸、硫、TBBS-80和DPG-80加入到混合物中并搅拌2分钟，从而获得可硫化的橡胶组合物。确保在此步骤中最高温度不超过110℃。
表2
1：商购自Trinseo Deutschland GmbH的SSBR
2：胱胺(作为二盐酸盐)，商购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH
3：氧化镁，商购自Nordmann,Rassmann GmbH
4：氢氧化钙，商购自Nordmann,Rassmann GmbH
5：促进剂，商购自Rhein Chemie Additives
6：促进剂，商购自Rhein Chemie Additives
*：参考实施例
可硫化橡胶组合物的固化
将可硫化橡胶组合物在平板硫化机中在160℃下固化60分钟。施加的压力为120-150巴。
固化橡胶组合物的表征
根据ISO289-1:2015测量门尼粘度(ML(1+4)100℃)。
根据DIN53505测量硬度。
根据DIN53504测量拉伸强度、断裂伸长率和模量200。
根据基于ASTM 3574和DIN ISO 8307的测试方法如下测量球回弹(ballrebound)：将具有35mm直径和19mm高度的圆柱形测试样品加热至60±0.2℃。确保测试样品的圆形区域光滑且彼此平行。使直径为19mm的钢球从500mm的落差高度通过落下管落到试样的圆形区域之一上。高度对应钢球最低点与试样撞击点之间的距离。钢球对试样的第一次冲击和第二次冲击之间的时间间隔通过位于靠近试样冲击点上方的挡光板测量。光栅的时间分辨率为10-4秒。每个测试样品在五次运行中测得的时间间隔被平均并用于计算回弹高度。然后再次利用回弹高度来计算球回弹，其对应于回弹高度与跌落高度的百分比。
根据DIN ISO 4649:2014-03测试DIN-磨损。
根据DIN 53533应用1 MPa的预张力和4.45mm的冲程来测试生热。腔室温度为55℃。
根据DIN 53513以应变控制模式(1±0.5mm)在圆柱形样品(高10mm和直径10mm)上在60℃下以16Hz的频率测量损耗因子tanδ和复数模量E*。
根据以下程序测量结合橡胶：将约0.2g的橡胶样品切成小块，使用分析天平称重并以样品不与金属丝篮接触的方式置于填充有玻璃棉的金属丝篮(320目，不锈钢，直径22mm，高度40mm)。将装有样品的篮子置于100mL带螺旋盖的烧瓶中，并加入50-60mL甲苯(分析级)以使烧瓶底部上方的最小填充水平为20mm。将烧瓶在23±2℃的温度下静置7天，每天早晚旋转烧瓶。1-3天后更换甲苯。7天后，将装有结合橡胶凝胶的篮子从烧瓶中取出，并在通风橱中散发溶剂过夜。随后，将样品在隔室干燥器中干燥过夜直至质量恒定。在干燥器中冷却至室温后，称量样品(m(干凝胶))。使用以下公式计算基于原始样品质量的结合橡胶的重量％比例：
假设凝胶中炭黑填料的质量与原始样品中炭黑填料的质量相同(m(填料，原始样品))。
如此获得的结果总结在表3中。
*：参考实施例
表3
表3的结果表明，通过在橡胶组合物中使用氧化炭黑与未经氧化处理的相应参考炭黑(参考实施例3与实施例1)相比可以得到具有显著改善的滞后特性的橡胶制品，表现为可以获得降低的损耗因子tanδ、减少的生热、增加的球回弹和/或增加的结合橡胶。与实施例3相比，如实施例5-9所证明的，当用含硫胺处理氧化炭黑时，这种效果可以进一步增强。如表3所示，官能化含硫胺的使用额外地改善了耐久性和强度的指标。这反映在DIN磨损测试中磨损的材料的量较少。此外，氧化炭黑和含硫胺的组合改善了所得橡胶化合物的静态和动态刚度，这分别通过增加的模量200和E*值反映出来。当橡胶组合物包含未经氧化处理的参考炭黑时，未观察到这些影响或在较小程度上观察到这些影响(参考实施例2)。此外，在橡胶组合物的制备中加入MgO和Ca(OH)2而不含含硫胺组分，反而会导致模量有所降低，拉伸强度有所增加，且不影响滞后相关性能(参考实施例4与实施例3)。这表明含硫胺和与其反应的氧化炭黑的存在对于实现上述有利的性能组合的重要性。当相对于炭黑的量使用相对少量的官能化剂时，获得了特别有利的性能(参考实施例4和5)。

Claims (17)

1.一种通过用含硫伯胺或仲胺或其盐处理氧化炭黑而获得的官能化炭黑。
2.根据权利要求1所述的官能化炭黑，其中所述含硫伯胺或仲胺的残基通过例如酰胺键的共价键与氧化炭黑结合。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的官能化炭黑，其中所述含硫伯胺或仲胺为单体有机化合物并且/或者具有小于500g/mol的分子量。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的官能化炭黑，其中所述含硫伯胺或仲胺包含式R1-Sx-Z-NR2R3或Sx(-Z-NR2R3)2的化合物，其中Z为包含1-20个碳原子的二价有机基团，x为至少为1的整数，R1、R2和R3各自独立地选自氢和包含1-20个碳原子的一价有机基团，其中Z优选为包含1-8个碳原子的亚烷基，x优选为2-20的整数，例如2-6，优选为2，R1优选表示C1-C12烷基，其中一个或多个氢原子任选地可以被例如胺基团-NR4R5的官能团取代，其中R4和R5各自独立地选自氢和包含1-20个碳原子的一价有机基团。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的官能化炭黑，其中所述含硫伯胺或仲胺或其盐包括胱胺或其盐，例如相应的卤化铵盐。
6.根据前述权利要求中任一项所述的官能化炭黑，其中所述氧化炭黑包含至少50μmol/g，例如100-300μmol/g的量的羧酸基团。
7.一种制备官能化炭黑的方法，其包括：
(A)提供氧化炭黑，
(B)使所述氧化炭黑与含硫伯胺或仲胺或其盐接触，和
(C)使所得混合物置于所述氧化炭黑与所述含硫伯胺或仲胺或其盐反应的条件下。
8.根据权利要求7所述的方法，其中步骤(C)包括将所述混合物加热至至少100℃的温度，例如100℃-160℃，持续至少1分钟，例如2-10分钟的时间。
9.一种可硫化橡胶组合物，其包括：
(i)可硫化橡胶组分，
(ii)氧化炭黑，和
(iii)含硫伯胺或仲胺或其盐；
或包含(i)可硫化橡胶组分以及由(ii)氧化炭黑和(iii)含硫伯胺或仲胺或其盐形成的官能化炭黑。
10.根据权利要求9所述的可硫化橡胶组合物，其中所述可硫化橡胶组分包括天然橡胶、乳液-丁苯橡胶、溶液-丁苯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、三元乙丙橡胶EPDM、乙丙橡胶EPM、卤化丁基橡胶、丁基橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、聚氯丁二烯、丙烯酸酯橡胶、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、环氧氯丙烷橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、氟碳橡胶或它们的组合。
11.根据权利要求9或10所述的可硫化橡胶组合物，其中所述氧化炭黑或由其衍生的官能化炭黑以10-100phr的量存在，和/或其中所述含硫伯胺或仲胺或其盐用量为0.1-10phr，优选为0.3-2phr。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的可硫化橡胶组合物，其中所述含硫伯胺或仲胺以相应铵盐的形式使用，并且/或者所述组合物进一步包含碱，例如碱性金属氧化物或氢氧化物，例如Ca(OH)2和/或MgO。
13.一种制备可硫化橡胶组合物的方法，其包括
使氧化炭黑与含硫伯胺或仲胺或其盐接触，和
使所得混合物置于所述氧化炭黑与所述含硫伯胺或仲胺或其盐反应形成官能化炭黑的条件下；
其中在使所述混合物置于所述氧化炭黑与所述含硫胺组分反应的条件之前、期间和/或之后，将可硫化橡胶组分与所述氧化炭黑和所述含硫胺组分或与由其衍生的官能化炭黑混合。
14.一种由根据权利要求9-12中任一项所述的可硫化橡胶组合物制备的制品。
15.根据权利要求14所述的制品，其为轮胎、轮胎部件例如轮胎胎面、电缆护套、管、传动带、输送带、辊覆盖物、鞋底、密封构件、型材或阻尼元件。
16.含硫伯胺或仲胺或其盐用于氧化炭黑的表面改性和/或在含炭黑的可硫化橡胶组合物中作为偶联剂的用途。
17.含硫伯胺或仲胺或其盐在含炭黑的可硫化橡胶组合物中，与不含含硫伯胺或仲胺或由其衍生的官能化炭黑的相应含炭黑的可硫化橡胶组合物相比，用于降低60℃下的损耗因子tanδ和/或降低生热和/或增加结合橡胶和/或提高耐磨性的用途。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11753549B2 (en) 2021-01-29 2023-09-12 Continental Carbon Co. Surface modified carbon black to simultaneously improve rolling resistance, wet traction, and wear resistance
BR112023019219A2 (pt) 2021-04-13 2023-10-24 Orion Eng Carbons Ip Gmbh & Co Kg Negros de fumo baseados em matérias-primas de negro de fumo renováveis
US20230192985A1 (en) * 2021-12-20 2023-06-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire rubber reinforcement containing carbon nanotubes
WO2023208654A1 (en) 2022-04-29 2023-11-02 Orion Engineered Carbons Gmbh Carbon blacks based on renewable carbon black feedstocks
WO2023208892A1 (en) 2022-04-29 2023-11-02 Orion Engineered Carbons Gmbh Gas black derived from rubber-derived pyrolysis oil
CN115011145B (zh) * 2022-05-13 2023-08-29 万思得新材料科技(中山)有限公司 表面改性炭黑及其制备方法、高阻抗bm光阻及制备方法
US20240002671A1 (en) * 2022-07-01 2024-01-04 Continental Carbon Co. Chemically surface modified carbon black and methods of making same

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5248722A (en) 1992-06-02 1993-09-28 Bridgestone Corporation Tire tread composition
GB9226384D0 (en) * 1992-12-18 1993-02-10 Robinson Bros Ltd Compositions and agents for vulcanising rubber
US6471933B1 (en) 1995-02-21 2002-10-29 Anderson Oliver Dotson Ozone-oxidized carbon black composition with low conductivity and improved color
JP3742476B2 (ja) * 1996-04-03 2006-02-01 住友ゴム工業株式会社 改質ゴムおよびそれからなるタイヤ用カーボンブラック含有ゴム組成物
CN1158359C (zh) 1997-01-29 2004-07-21 哥伦比亚化学公司 用过氧化氢氧化碳黑
JP2008013704A (ja) * 2006-07-07 2008-01-24 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物
KR101679455B1 (ko) * 2009-08-27 2016-11-24 콜롬비안케미컬스컴파니 컴파운드 이력현상 및 타이어 회전저항의 감소와 웨트 트랙션의 향상을 위해 탄성중합체에 사용되는 표면-처리된 카본 블랙의 용도
WO2013130099A1 (en) * 2012-03-02 2013-09-06 Cabot Corporation Elastomeric composites containing modified fillers and functionalized elastomers
US20180171114A1 (en) 2016-12-21 2018-06-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and pneumatic tire
US20190061424A1 (en) * 2017-08-31 2019-02-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Heavy duty tire with natural rubber based tread containing oxidized carbon black reinforcing filler
KR101939496B1 (ko) * 2017-09-22 2019-01-16 금호타이어 주식회사 중하중용 타이어고무조성물

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