CN110117388B - 轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种轮胎胎面用橡胶组合物及利用其制造的轮胎。所述轮胎胎面用橡胶组合物，包含：原料橡胶100重量份、主链上含有10～90摩尔%双键的液态高分子2～30重量份、烃类树脂2～30重量份、以及增强性填充剂80～180重量份。因此，本发明提供的轮胎，能够同时提高在湿路面及冰雪路面上的操控及制动性能，而且可以防止发生层压切割现象的发生。

Description

轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎，能够同时提高湿路面及冰雪路面上的操控与制动性能，并且能够防止产生层压(lamination)切割现象。
背景技术
最近，全球的降雪量增加，并随着冬季的冬天用轮胎义务安装规制扩大的同时消费者安全意识提高等，冬天用轮胎的需求呈现出不断增加的趋势。
在冬季，为了保障驾驶的安全所需的在湿路面与冰雪路面上的操控及制动性能处于难以同时提高的互相冲突的关系。为了保持在覆盖着雪的路面与结冰路面上的操控及制动性能，重要的是轮胎胎面用橡胶的低硬度与动态模量。为此，现有的四季用或者冬季用轮胎的胎面用橡胶组合物中使用了相对大量的加工油。
但是，对于使用了大量的加工油的四季用或者冬季用轮胎来说，虽然能够改善在冰雪路面上的操控及制动性能，但是在湿路面上的操控及制动性能却会相对下降。为了弥补这一缺陷，如果在橡胶配合剂中使用具有高玻璃化转变温度(Tg)的烃类树脂(hydrocarbon resin)，虽然能够提高在湿路面上的性能，但是又会导致在冰雪路面上的性能下降。另外，在使用初期，胎面用橡胶的硬度与动态模量适宜，因此操控及制动性能优异。但是长期使用时，增塑剂就会流出，硬度及动态模量就会比初期升高，由此导致性能也会比初期有所下降，或者产生层压切割(lamination cut chip)现象等问题。
为了克服现有技术存在的上述问题，就需要研发出一种针对橡胶组合物的技术，该橡胶组合物能够同时提高在湿路面及冰雪路面上的操控(handling)及制动性能并且能够防止因增塑剂流出导致的层压切割现象。
发明内容
所要解决的技术问题
本发明的一个目的在于，提供一种轮胎胎面用橡胶组合物，其能够同时提高在湿路面及冰雪路面上的操控及制动性能，并且不会发生随增塑剂流出的层压切割现象。
本发明的另一个目的在于，提供一种利用上述轮胎胎面用橡胶组合物制造的轮胎。
解决技术问题的方法
本发明提供的轮胎胎面用橡胶组合物，包含：原料橡胶100重量份、主链上含有10～90摩尔％双键的液态高分子2～30重量份、烃类树脂2～30重量份、增强性填充剂80～180重量份。
所述原料橡胶可以是从由丁苯橡胶(SBR)、改性丁苯橡胶、丁二烯橡胶(BR)、改性丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶(BR)、氯磺化聚乙烯橡胶、氯醚橡胶、氟橡胶、硅橡胶、腈橡胶、氢化腈基丁二烯橡胶(氢化NBR)、氯化聚乙烯橡胶、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)橡胶、烯烃橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙(EPDM)橡胶、马来酸乙烯丙烯橡胶、海帕伦橡胶、丙烯酸橡胶、卤化橡胶、氯丁橡胶、乙烯乙酸乙烯酯橡胶、氢化(hydrin)橡胶、乙烯基苄基氯丁苯橡胶、溴甲基苯乙烯丁基橡胶、马来酸丁苯橡胶、羧酸丁苯橡胶、环氧异戊二烯橡胶、羧酸腈基丁二烯橡胶、溴化聚异丁基异戊二烯-对甲基苯乙烯(brominatedpolyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene，BIMS)及其组合构成的组中选择的。
所述液态高分子的高分子主链可以是从由聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯丁二烯及其共聚物构成的组中选择的任意一种。
所述液态高分子的高分子侧链上还包含金合欢烯(Farnesene)结构。
所述液态高分子的重均分子量为30,000～100,000g/mol，玻璃化转变温度为-110℃～-70℃，在-20～50℃条件下呈液状形态。
所述液态高分子可以用下述化学式1表示：
[化学式1]
Figure BDA0001924769460000031
所述化学式1中，n是45～65之间的整数，m是31～51之间的整数。
所述烃类树脂可以是从由苯并呋喃-茚树脂、萜烯树脂、萜烯酚树脂、芳香族改性萜烯树脂(Aromatic modified terpene resin)、酚醛树脂、脂肪族C5烃类树脂、脂肪族C7烃类树脂、芳香族C7烃类树脂、脂肪族C9烃类树脂、芳香族C9烃类树脂及其共聚树脂构成的组中选择的任意一种。
相对所述原料橡胶100重量份，所述增强性填充剂包含：炭黑10～40重量份；及二氧化硅40～170重量份。
所述二氧化硅是CTAB吸附比表面积为153～177㎡/g、氮吸附比表面积为160～190㎡/g的沉淀二氧化硅。
本发明还提供一种利用所述轮胎胎面用橡胶组合物制造的轮胎。
发明效果
本发明可以提供一种轮胎胎面用橡胶组合物，能够同时提高在湿路面及冰雪路面上的操控及制动性能，并且防止因增塑剂流出导致的层压(lamination)切割现象。
本发明还可以提供一种利用所述轮胎胎面用橡胶组合物制造的轮胎。
具体实施方式
下面，将对本发明进行更加详细的说明。
依据本发明一个实施例的轮胎胎面用橡胶组合物，包含：原料橡胶100重量份、主链上含有10～90摩尔％双键(double bond)的液状高分子2～30重量份、烃类树脂2～30重量份、增强性填充剂80～180重量份。
(1)原料橡胶
具体地，所述橡胶组合物中，所述原料橡胶可以是从由天然橡胶、合成橡胶及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述天然橡胶具有优异的抗拉强度及耐摩擦性，可以使用任何通常用于轮胎橡胶组合物中的天然橡胶，对此没有特别的限制。具体地，所述天然橡胶既可以是普通的天然橡胶，或者是改性天然橡胶。
所述普通的天然橡胶，只要是大家熟知的天然橡胶，可以使用任何一种，对原产地等没有限定。虽然所述天然橡胶作为主体包含顺式-1,4-聚异戊二烯，但是随着要求的特性，也可以包括反式-1,4-聚异戊二烯。因此，所述天然橡胶中除了以顺式-1,4-聚异戊二烯作为主体包含的天然橡胶之外，还可以包括以反式-1,4-异戊二烯(例如，南美产山榄科橡胶的一种即巴拉塔树胶等)作为主体包含的天然橡胶。
所述改性天然橡胶是指将所述普通的天然橡胶经过改性或提纯。例如：所述改性天然橡胶的示例为：环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、氢化天然橡胶等。
另外，所述合成橡胶可以是从由丁苯橡胶(SBR)、改性丁苯橡胶、丁二烯橡胶(BR)、改性丁二烯橡胶等聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶(BR)、氯磺化聚乙烯橡胶、氯醚橡胶、氟橡胶、硅橡胶、腈橡胶、氢化腈基丁二烯橡胶(氢化NBR)、氯化聚乙烯橡胶、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)橡胶、烯烃橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙(EPDM)橡胶、马来酸乙烯丙烯橡胶、海帕伦橡胶、丙烯酸橡胶、卤化橡胶、氯丁橡胶、乙烯乙酸乙烯酯橡胶、氢化(hydrin)橡胶、乙烯基苄基氯丁苯橡胶、溴甲基苯乙烯丁基橡胶、马来酸丁苯橡胶、羧酸丁苯橡胶、环氧异戊二烯橡胶、羧酸腈基丁二烯橡胶、溴化聚异丁基异戊二烯-对甲基苯乙烯(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene，BIMS)及其组合构成的组中选择的。更加优选地，所述原料橡胶可以是从由聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶、氢化腈基丁二烯橡胶(氢化NBR)、烯烃橡胶、马来酸乙烯丙烯橡胶、丙烯酸橡胶、卤化橡胶、氯丁橡胶及其混合物构成的组中选择的任意一种。
(2)液态高分子
在所述橡胶组合物中，所述液态高分子的特征为，高分子主链上包含双键。硫化时，液态高分子与原料橡胶通过所述双键交联结合而彼此连接。通过交联结合，即使橡胶老化或者长时间受到反复的力的情况下，也会显著减少液状高分子向橡胶组合物外流出的程度，因此能够长期保持冬季用轮胎所需的性能。
以液态高分子总摩尔量为基准，所述双键的含量为10～90摩尔％。
所述高分子主链上包含双键的液态高分子，具体地，高分子主链可以是从由聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯丁二烯及其共聚物构成的组中选择的任意一种。
另外，所述液态高分子在高分子侧链上还包含金合欢烯(Farnesene)结构。
如果还包含金合欢烯结构，在硬化橡胶组合物时，就能够与原料橡胶结合，从而可以在低温条件下保持弹性。由此，可以增加与路面实际接触的面积。
另外，所述高分子主链上包含双键的液态高分子，其玻璃化转变温度为-110℃～-70℃，重均分子量为30,000～100,000g/mol。
如果所述玻璃化转变温度未满-110℃，则在湿路面上的制动性能就会下降；如果所述玻璃化转变温度超过-70℃，则在冰上路面的制动性能就会下降。
如果所述重均分子量未满30,000g/mol，则在湿路面上的操控及制动性能就会下降；如果所述重均分子量超过100,000g/mol，则液态高分子的分子运动就会减少，从而导致在冰雪路面上的操控及制动性能下降。
所述液态高分子在-20℃～50℃下保持液状形态，液状形态可以提高橡胶组合物的混合加工性。
所述液态高分子可以用下述化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0001924769460000061
所述化学式1中，n是45～65之间的整数，m是31～51之间的整数。
另外，相对所述原料橡胶100重量份，所述高分子主链上包含双键的液态高分子的含量为2～30重量份，更优选为5～30重量份。
如果包含未满5重量份的所述液态高分子，则与原料橡胶硬化后弹性保持效果就会下降；如果所述液态高分子超过30重量份，则在湿路面上的操控性能就会下降。
(3)烃类树脂
在所述橡胶组合物中，所述烃类树脂可以是从由苯并呋喃-茚树脂、萜烯树脂、萜烯酚树脂、芳香族改性萜烯树脂(Aromatic modified terpene resin)、酚醛树脂、脂肪族C5烃类树脂、脂肪族C7烃类树脂、芳香族C7烃类树脂、脂肪族C9烃类树脂、芳香族C9烃类树脂及其共聚树脂构成的组中选择的任意一种。
相对所述原料橡胶100重量份，包含所述烃类树脂2～30重量份，更优选为包含10～30重量份。
如果包含未满10重量份的烃类树脂，则在湿路面上的制动性能就会下降；如果超过30重量份，则在冰雪路面上的制动性能就会下降。
如果将所述烃类树脂与所述高分子主链上包含双键的液态高分子组合使用，通过液态高分子与原料橡胶之间的硬化，可以在低温条件下保持弹性，并提高橡胶的玻璃化转变温度，从而能够同时提高在湿路面与冰雪路面上的操控及制动性能。
(4)增强性填充剂
另外，所述轮胎胎面用橡胶组合物作为增强性填充剂，包括：炭黑及二氧化硅。具体地，优选为，相对所述原料橡胶100重量份，所述增强性填充剂包含炭黑10～40重量份及二氧化硅40～170重量份。
如果炭黑未满10重量份，则橡胶组合物的增强性就会下降；如果炭黑超过40重量份，则由于橡胶的硬度高，从而导致在冰雪路面上的制动性能下降。
如果二氧化硅未满40重量份，则在湿路面上的制动性能就会下降；如果二氧化硅超过170重量份，则橡胶组合物的混合加工性就会下降。
包含所述二氧化硅及炭黑的增强性填充剂在与原料橡胶混合时，在液态高分子和烃类树脂之前，可以将增强性填充剂混合至原料橡胶，然后再将液态高分子与烃类树脂按顺序进行组合。根据增强性填充剂的组合顺序，可以提高填充剂对原料橡胶的分散度。
(4-1)炭黑
具体地，如果在考虑增强性改善效果的同时，还考虑加工性及透气性改善效果，所述炭黑更优选为氮吸附比表面积(nitrogen surface area per gram，N2SA)为30～40㎡/g、DBP(n-邻苯二甲酸二丁酯；n-dibutyl phthalate)吸油量为85～95cc/100g的GPF(通用炉；General Purpose Furnace)等级的炭黑。
所述炭黑的氮吸附比表面积与DBP吸油量是需要同时满足的相组合的物性条件，如果氮吸附比表面积未满30㎡/g，则可能不利于作为填充剂的炭黑引起的增强性能。另外，如果超过300㎡/g，则会对轮胎用橡胶组合物的加工性产生不利影响。另外，如果所述炭黑的DBP吸油量超过180cc/100g，橡胶组合物的加工性就会下降，如果未满60cc/100g，则会不利于作为填充剂的炭黑引起的增强性能。
(4-2)二氧化硅
具体地，所述二氧化硅为沉淀二氧化硅，CTAB(十六烷基三甲基溴化铵；cetyltrimethylammonium bromide)吸附比表面积为153～177㎡/g，氮吸附比表面积为160～190㎡/g。
如果所述二氧化硅的CTAB吸附比表面积未满153㎡/g，作为填充剂的二氧化硅引起的增强性能就会下降，如果超过177㎡/g，橡胶组合物的加工性就会下降。另外，如果所述二氧化硅的氮吸附比表面积未满160㎡/g，二氧化硅引起的增强性能就会下降，如果超过190㎡/g，橡胶组合物的加工性就会下降。
为了提高所述二氧化硅的分散性，还可包含偶联剂。
所述偶联剂可以使用从由硫化物类硅烷化合物、巯基类硅烷化合物、乙烯基类硅烷化合物、氨基类硅烷化合物、环氧丙氧基类(glycidoxy)硅烷化合物、硝基类硅烷化合物、氯代类硅烷化合物、甲基丙烯酸类硅烷化合物及其组合构成的组中选择的任意一种，优选使用硫化物类硅烷化合物。
所述硫化物类硅烷化合物可以从由双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基硅基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基硅基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基硅基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基硅基乙基)四硫化物、双(4-三甲氧基硅基丁基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅基丙基)三硫化合物、双(2-三乙氧基硅基乙基)三硫化合物、双(4-三乙氧基硅基丁基)三硫化合物、双(3-三甲氧基硅基丙基)三硫化合物、双(2-三甲氧基硅基乙基)三硫化合物、双(4-三甲氧基硅基丁基)三硫化合物、双(3-三乙氧基硅基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基硅基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基硅基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基硅基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基硅基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基硅基丁基)二硫化物、3-三甲氧基硅基丙基-N,N-二甲硫基氨基甲酰(dimethylthio carbamoyl)四硫化物、3-三乙氧基硅基丙基-N,N-二甲硫基氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基硅基乙基-N,N-二甲硫基氨基甲酰四硫化物、2-三甲氧基硅基乙基-N,N-二甲硫基氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基硅基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基硅基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三甲氧基硅基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三乙氧基硅基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物及其组合构成的组中选择任意一种。
所述巯基类硅烷化合物可以是从由3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任意一种。所述乙烯基类硅烷化合物可以是从由乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任意一种。所述氨基类硅烷化合物可以是从由3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述环氧丙氧基类硅烷化合物可以是从由γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任意一种。所述硝基类硅烷化合物可以是从由3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任意一种。所述氯代类硅烷化合物可以是从由3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述甲基丙烯酸类硅烷化合物可以是从由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任意一种。
相对所述原料橡胶100重量份，包含1～20重量份的所述偶联剂。如果所述偶联剂的含量未满1重量份，则二氧化硅的分散性提高不足，由此会导致橡胶的加工性下降或者低油耗性能下降。如果其含量超过20重量份，则二氧化硅与橡胶的相互作用太强，由此会导致低油耗性能比较优异，但是制动性能却降低很多。
(5)其它添加剂
所述轮胎橡胶组合物中，还可包含选择性添加的硫化剂、硫化促进剂、抗老化剂、活化剂、软化剂等各种添加剂。所述各种添加剂只要是本发明所属领域常用的添加剂，使用任何一种都可以，其含量随通常情况下轮胎用橡胶组合物中使用的配合比，对此没有特别的限定。
所述硫化剂可以使用硫磺类硫化剂、有机过氧化物、树脂硫化剂、氧化镁等金属氧化物。
所述硫磺类硫化剂可以使用粉末硫磺(S)、不溶性硫磺(S)、沉降硫磺(S)、胶体(colloid)硫磺等无机硫化剂和二硫化四甲基秋兰姆(tetramethylthiuram disulfide，TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(tetraethylthiuram disulfide，TETD)、二硫基二吗啉(dithiodimorpholine)等有机硫化剂。具体地，所述硫磺类硫化剂可以使用生产元素硫或硫磺的加磺剂，例如：二硫化胺(amine disulfide)、高分子硫磺等。
所述有机过氧化物可以使用从由过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己炔-3(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3)、1,3-双(叔丁基过氧化丙基)苯、二叔丁基过氧化二异丙基苯、叔丁基过氧化苯、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-过氧化二丁基-3,3,5-三甲基硅氧烷、正丁基-4,4-二叔丁基过氧化戊酸酯及其组合构成的组中选择的任意一种。
相对所述原料橡胶100重量份，包含1.5～2.5重量份的所述硫化剂，这样可以获得适当的硫化效果，即原料橡胶对热不太敏感，在化学方面是稳定的，因此是优选的。
所述硫化促进剂是指用于促进加磺速度或者在初期加磺阶段起促进延缓作用的促进剂(accelerator)。
所述硫化促进剂可以使用从由亚磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、胍类、二硫代氨基甲酸类、醛胺类、醛氨类、咪唑啉类、黄酸盐类及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述亚磺酰胺类硫化促进剂可以使用从由N-环己基-2-苯塞亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯塞亚磺酰胺(TBBS)、N,N-双环己基-2-苯塞亚磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯塞亚磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺及其组合构成的组中选择的任意一种亚磺酰胺类化合物。
所述噻唑类硫化促进剂可以使用从由例如，2-巯基苯并噻唑(MBT)、二苯塞二硫化物(MBTS)、2-巯基苯并噻唑的钠盐、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的铜盐、2-巯基苯并噻唑的环己基胺盐、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑及其组合构成的组中选择的任意一种噻唑类化合物。
所述秋兰姆类硫化促进剂可以使用例如，从由四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆一硫化物、双五亚甲基秋兰姆二硫化物、双五亚甲基秋兰姆一硫化物、双五亚甲基秋兰姆四硫化物、双五亚甲基秋兰姆六硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、环戊烷秋兰姆四硫化物及其组合构成的组中选择的任意一种秋兰姆类化合物。
所述硫脲类硫化促进剂可以使用例如，从由硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲及其组合构成的组中选择的任意一种硫脲类化合物。
所述胍类硫化促进剂可以使用例如，从由二苯胍、二邻甲苯胍、三苯胍、邻苯基双胍、邻苯二甲酸二苯胍及其组合构成的组中选择的任意一种胍类化合物。
所述二硫代氨基甲酸类硫化促进剂可以使用例如，从由乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌与哌啶的络盐、十六烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、十八烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、联苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸镉及其组合构成组中选择的任意一种二硫代氨基甲酸类化合物。
所述醛胺类或醛氨类硫化促进剂可以使用例如，从由乙醛-苯胺反应物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺、乙醛-氨反应物及其组合构成的组中选择的醛胺类或醛氨类化合物。
所述咪唑啉类硫化促进剂可以使用例如，2-巯基咪唑啉等咪唑啉类化合物，所述黄酸盐类硫化促进剂可以使用例如，二丁基黄原酸锌等黄酸盐类化合物。
为了能够通过促进硫化速度最大限度地提高生产效率及增强橡胶物性，相对所述原料橡胶100重量份，包含0.5～2.0重量份的所述硫化促进剂。
所述硫化促进助剂作为一种通过与所述硫化促进剂并用以充分发挥其促进效果而使用的配合剂，可以使用从由无机类硫化促进助剂、有机类硫化促进助剂及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述无机类硫化促进助剂可以使用从由氧化锌(ZnO)、碳酸锌(zinc carbonate)、氧化镁(MgO)、氧化铅(lead oxide)、氢氧化钾及其组合构成的组中选择的任意一种。所述有机类硫化促进助剂可以使用从由硬脂酸、硬脂酸锌、软脂酸、亚油酸、油酸、月桂酸、二丁基油酸铵(dibutyl ammonium oleate)、这些物质的衍生物及其组合构成的组中选择的任意一种。
特别是，所述硫化促进助剂可以同时使用所述氧化锌与所述硬脂酸。在这种情况下，所述氧化锌就会溶于所述硬脂酸中，与所述硫化促进剂形成有效的复合体(complex)，这样可以生成在加磺反应中有利的硫，从而使橡胶的交联反应变得容易。
如果将所述氧化锌与所述硬脂酸一起使用，为了使硫化促进助剂发挥适当的作用，相对所述原料橡胶100重量份，分别使用0.8～2.0重量份。
所述抗老化剂是一种为了停止轮胎在氧气作用下发生自动氧化的连锁反应而使用的添加剂。所述抗老化剂可以适当选择使用从由胺类、酚类、喹啉类、咪唑类、氨基甲酸金属盐、蜡及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述胺类抗老化剂可以使用从由N-苯基-N'-(1,3-二甲基)-p-苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-p-苯二胺、N-苯基-N'-异丙基-p-苯二胺、N,N'-二苯基-p-苯二胺、N,N'-二芳基-p-苯二胺、N-苯基-N'-环己基-p-苯二胺、N-苯基-N'-辛基-p-苯二胺及其组合构成的组中选择的任意一种。所述酚类抗老化剂可以使用从由酚类的2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2,2'-亚异丁基-双(4,6-二甲苯酚)、2,6-二-t-丁基-p-甲酚及其组合构成的组中选择的任意一种。所述喹啉类抗老化剂可以使用2,2,4-三甲基-1,2-二氢化氮杂萘及其衍生物，具体地，可以使用从由6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化氮杂萘、6-苯胺基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化氮杂萘、6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化氮杂萘及其组合构成的组中选择的任意一种。所述蜡优选使用含蜡烃。
当考虑到所述抗老化剂除了防止老化的作用外，对橡胶的溶解度高、挥发性小且对橡胶而言是惰性的、不能阻碍加磺等条件时，相对所述原料橡胶100重量份，其含量为1～5重量份。
所述软化剂是一种为了赋予橡胶可塑性使加工变得容易或者为了降低硫化橡胶的硬度而添加到橡胶组合物中的物质，其是指在橡胶配合时或者橡胶制造时使用的油类的其它材料。所述软化剂是指加工油(Process oil)或橡胶组合物中包含的其它油类。所述软化剂可以使用从由石油类油、植物油脂及其组合构成的组中选择的任意一种，但是本发明并非仅限定于此。
所述石油类油可以使用从由石蜡类油、环烷类油、芳香族类油及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述石蜡类油的具有代表性的实例有：美昌油株式会社的P-1、P-2、P-3、P-4、P-5、P-6等。所述环烷类油的具有代表性的实例有：美昌油株式会社的N-1、N-2、N-3等。所述芳香族类油的具有代表性的实例有：美昌油株式会社的A-2、A-3等。
但是，最近随着环境意识的不断加强，人们已经认识到，当所述芳香族类油所含多环芳香烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，以下简称“PAHs”)的含量在3重量％以上时，诱发癌症的可能性高。因此，可以优选使用TDAE(已处理的蒸馏芳香提取；treateddistillate aromatic extract)油、MES(温和萃取溶剂；mild extraction solvate)油、RAE(残留芳香提取；residual aromatic extract)油或重质环烷性油。
特别是，用作所述软化剂的油优选使用TDAE油，该TDAE油相对所述油整体其PAHs成份的总含量为3重量％以下，动粘度为95以上(210℉SUS)，软化剂内的芳香族成份为15～25重量％，环烷类成份为27～37重量％，石蜡(paraffin)类成份为38～58重量％。
所述TDAE油不仅能够使含有所述TDAE油的轮胎胎面的低温特性、油耗性能优异，而且对于PAHs的致癌可能性等环境因素也具有有利的特性。
所述植物油可以使用从由蓖麻油、棉籽油、亚麻仁油、芥花油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花油、棕榈仁油、山茶油、荷荷巴油、澳洲坚果油、红花籽油、桐油及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述轮胎胎面用橡胶组合物可以通过常规的2道连续的制造工序生产出来。即可以通过以下两个步骤在合适的混合机内制造出：在达到110～190℃的最高温度下，优选地，在130～180℃的高温下进行热机械处理或进行混炼的第1步骤(称为“非生产”步骤)；在交联结合系统混合的精加工(finishing)阶段，在典型的未满110℃，例如：在40～100℃的低温下进行机械处理的第2步骤(称为“生产”步骤)，但是本发明并非仅限定于此。
依据本发明另一实施例的轮胎包含利用所述轮胎胎面用橡胶组合物制造的胎面部。
利用所述轮胎胎面用橡胶组合物制造包含胎面部的轮胎的方法，只要是现有用于制造轮胎的方法，可以采用任何一种方法，本说明书中省略对其的详细说明。
所述轮胎可以是小型卡车用轮胎(LTR)、轿车用轮胎，但是并非仅限定于此。
下面，将对本发明的实施例进行详细说明，确保具有本发明所属技术领域一般知识的人员能够容易地实施。但是，本发明可以通过多种不同的形态实现，并非仅限于这里说明的实施例。
[制造例：制造橡胶组合物]
利用表1所示组成制造了依据下述实施例及比较例的轮胎胎面用橡胶组合物。所述橡胶组合物的制造采用常用的橡胶组合物制造方法，对此没有特别的限定。
[表1]
Figure BDA0001924769460000141
Figure BDA0001924769460000151
单位：重量份
(1)原料橡胶：聚异戊二烯橡胶
(2)炭黑：碘吸附值为121mg/g，DBP吸油量为119cc/100g的通过炉法制造的炭黑。
(3)二氧化硅：CTAB吸附比表面积为165㎡/g，氮吸附比表面积为170㎡/g的沉淀二氧化硅。
(4)液态高分子1：用化学式1表示的玻璃化转变温度为-80℃，分子量为90,000g/mol，主链为丁二烯结构且侧链上包含金合欢烯的液态高分子。
[化学式1]
Figure BDA0001924769460000152
(n＝55、m＝41)
(5)液态高分子2：主链为丁二烯结构，分子量为8,000g/mol的液态高分子。
(6)烃类树脂：芳香族改性萜烯树脂(Aromatic modified terpene resin)。
(7)加工油：TDAE(已处理的蒸馏芳香提取；Treated Distillate AromaticExtract)油。
(8)促进剂：CBZ(CZ，N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；N-CYCLOHEXYL-2-BENZOTHIAZOLE SULFENAMIDE)。
[实验例：制造的橡胶组合物的物性测定]
利用所述实施例及比较例中制造的橡胶组合物制造胎面，对包含该胎面的轮胎通过拆卸测定其物性，其结果如表2所示。
[表2]
Figure BDA0001924769460000161
-门尼粘度(ML1+4(100℃))依据ASTM规格D1646测定。
-硬度依据DIN 53505测定。
-300％模量按照ISO 37规格测定。
-粘弹性利用ARES检测仪针对5％变形(strain)在10Hz频率(Frequency)条件下及-60℃～60℃的范围内测定G’、G”、tanδ。
-老化在100℃条件下进行48小时。
-挤压试验在用1kg重锤压住15x15cm、厚度为2mm的试片的情况下进行了20天。
所述表2中的门尼粘度是体现未硫化橡胶粘度的值，数值越低意味着未硫化橡胶的加工性越优秀。0℃tanδ体现干燥路面或湿路面上的制动特性，数值越高意味着制动性能越优秀。-30℃G’体现冰雪路面上的制动特性，数值越低意味着制动性能越优秀。另外，60℃tanδ体现滚动阻力特性，数值越低意味着性能越优秀。
从上述表2中可以看出，与不含液态高分子及烃类树脂的比较例1对比，使用了液态高分子的比较例2及3中30℃的动态模量G’减小，但是在0℃的tanδ的减少却微乎其微。
与作为对照组的比较例1相比，使用烃类树脂的比较例4中0℃的tanδ增加了，由此可以预想到在湿路面上的性能提高。但是，-30℃的动态模量G’增加，因此会对在冰雪路面上的制动性能产生不利影响。
与比较例1对比，将烃类树脂与液态高分子组合使用的实施例1中-30℃的动态模量G’与在60℃的tanδ保持同等水平，同时在0℃的tanδ提高。
另外，关于老化及挤压后的-30℃的动态模量G’，比较例1增加了1.5～2倍左右，但是比较例2～4及实施例1增加的程度相对小，因此预想到老化后冬季用轮胎性能下降程度会小。
利用所述比较例及实施例的橡胶制造轮胎胎面，然后制造出以所述胎面作为半成品包含的225/55R17规格的轮胎，所述轮胎在湿路面及冰雪路面上的制动距离性能的相对比例与长期行驶后的轮胎硬度记载在表3中。当相对比例数值的变化幅度在5％以上时，看做对提高及下降的影响大。即，如果是95以下，则性能不足，难以使用；如果是105以上，则性能提高效果非常好。层压切割评估是一项在老化及严苛条件下长时间行驶后评估轮胎胎面的表面是否发生切割(cut chip)的试验。
[表3]
Figure BDA0001924769460000171
Figure BDA0001924769460000181
从上述表3中可以看出，与比较例1相比，将烃类树脂与液态高分子组合使用的实施例1不仅在湿路面上的制动性能非常优秀，而且在冰雪路面上的制动性能也相当优秀。硬度即使是在行驶30,000km之后也没有发生大的变化。另外，在层压切割评估中也未发生切割现象。
在上述说明中，对本发明的优选实施例进行了详细说明，但是，本发明的权利范围并非仅限定于此。本领域技术人员利用以下权利要求书中定义的本发明基本概念实施的多种变形以及改良形态也属于本发明的权利范围。

Claims (7)

1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，包含：
原料橡胶100重量份；
主链上含有10～90摩尔%双键的液态高分子2～30重量份；
烃类树脂2～30重量份；以及
增强性填充剂80～180重量份，
所述液态高分子用下述化学式1表示：
[化学式1]
Figure DEST_PATH_IMAGE002
所述化学式1中，n是45～65之间的整数，m是31～51之间的整数。
2.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，
所述原料橡胶从由丁苯橡胶、改性丁苯橡胶、丁二烯橡胶、改性丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶、氯醚橡胶、氟橡胶、硅橡胶、腈橡胶、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、海帕伦橡胶、丙烯酸橡胶、卤化橡胶、氯丁橡胶、乙烯乙酸乙烯酯橡胶、氢化橡胶、溴甲基苯乙烯丁基橡胶、羧酸丁苯橡胶、环氧异戊二烯橡胶、羧酸腈基丁二烯橡胶及其组合构成的组中选择。
3.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，
所述液态高分子的重均分子量为30,000～100,000g/mol，玻璃化转变温度为-110℃～-70℃，在-20～50℃条件下呈液状形态。
4.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，
所述烃类树脂是从由苯并呋喃-茚树脂、萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族C5烃类树脂、脂肪族C7烃类树脂、芳香族C7烃类树脂、脂肪族C9烃类树脂、芳香族C9烃类树脂及其共聚树脂构成的组中选择的任意一种。
5.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，
相对所述原料橡胶100重量份，所述增强性填充剂包含：炭黑10～40重量份；及二氧化硅40～170重量份。
6.根据权利要求5所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，
所述二氧化硅是CTAB吸附比表面积为153～177㎡/g、氮吸附比表面积为160～190㎡/g的沉淀二氧化硅。
7.一种轮胎，其特征在于，
其是利用权利要求1～6中任一权利要求所述的轮胎胎面用橡胶组合物制造的。
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