JP2019137835A - タイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて製造したタイヤ - Google Patents

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Abstract

【課題】ウェット路面及び氷雪路面でのハンドリン性能と制動性能が同時に向上し、ラミネーションカットチップの発生が防止されたタイヤ用組成物及びタイヤの提供。【解決手段】原料ゴム100重量部と、主鎖に10〜90モル%の二重結合を有する液状高分子2〜30重量部と、炭化水素樹脂2〜30重量部と、カーボンブラック及びシリカからなる補強性充填剤80〜180重量部と、を含むタイヤトレッド用ゴム組成物、及びその組成物を用いて製造したタイヤ。【選択図】なし

Description

本発明は、ウェット路面及び氷雪路面でのハンドリング性能と制動性能を同時に向上させ、ラミネーションカットチップ現象を防止するタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて製造したタイヤに関する。
近年、世界的に降雪量が増え、冬期の冬用タイヤ装着を義務化する規制が拡大すると同時に、消費者の安全意識の高まりなどにより、冬用タイヤの需要が着実に増える傾向にある。
冬場の安全運転に欠かせない、ウェット路面や氷雪路面でのハンドリング性能と制動性能は、同時に向上させるのが難しいトレードオフの関係にある。雪道や氷上でのハンドリング性能及び制動性能を維持するためには、タイヤトレッド用ゴムの低い硬度や動的モジュラスが重要である。そのために、従来のオールシーズンタイヤ或いは冬用タイヤのトレッドゴム組成物には、相対的に多くの量の加工油が使用されている。
しかし、多くの量の加工油を使用したオールシーズンタイヤ或いは冬用タイヤの場合、氷雪路面でのハンドリング性能及び制動性能は改善されるかもしれないが、相対的にウェット路面でのハンドリング性能及び制動性能は低下するという問題がある。それを補うために、ゴム配合剤に、高いガラス転移温度(Tg)を有する炭化水素樹脂を使用する場合、ウェット路面での性能を向上させることはできるが、やはり氷雪路面での性能低下が発生する。また、使用初期には、トレッド用ゴムの硬度や動的モジュラスが適切であるため、ハンドリング性能及び制動性能には優れるが、長期間使用すると、可塑剤が流出して初期に比べて硬度及び動的モジュラスが高くなることで、初期に比べて性能がやや落ちたり、ラミネーションカットチップ現象が生じたりする、などの問題が発生する。
前述したように、従来技術の持つ欠点を解消するために、ウェット路面及び氷雪路面でのハンドリング性能と制動性能を同時に向上させ、可塑剤流出に伴うラミネーションカットチップ現象を防止できるゴム組成物に関する技術開発が求められている。
本発明の目的は、ウェット路面及び氷雪路面でのハンドリング性能と制動性能を同時に向上させ、可塑剤流出に伴うラミネーションカットチップを発生させない、タイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、前記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供することにある。
本発明は、原料ゴム100重量部と、主鎖に10〜90モル%の二重結合を有する液状高分子2〜30重量部と、炭化水素樹脂2〜30重量部と、補強性充填剤80〜180重量部と、を含むタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。
前記原料ゴムは、スチレンブタジエンゴム(SBR)、変性スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム(BR)、変性ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム(BR)、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム、水素化されたニトリルブタジエンゴム(水素化NBR)、塩素化ポリエチレンゴム、スチレンエチレンブチレンスチレン(SEBS)ゴム、オレフィンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン(EPDM)ゴム、マレイン酸エチレンプロピレンゴム、ハイパロンゴム、アクリルゴム、ハロゲン化ゴム、クロロプレンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、ヒドリンゴム、ビニルベンジルクロライドスチレンブタジエンゴム、ブロモメチルスチレンブチルゴム、マレイン酸スチレンブタジエンゴム、カルボン酸スチレンブタジエンゴム、エポキシイソプレンゴム、カルボン酸ニトリルブタジエンゴム、臭素化ポリイソブチルイソプレン−コ−パラメチルスチレン(brominated polyisobutyl isoprene−co−paramethyl styrene、BIMS)、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであってもよい。
前記液状高分子は、高分子主鎖がポリイソプレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリスチレンブタジエン、及びこれらの共重合体からなる群から選択されるいずれか一つのものであってもよい。
前記液状高分子は、高分子側鎖にファルネセン(Farnesene)構造をさらに有するものであってもよい。
前記液状高分子は、重量平均分子量が、ガラス転移温度が−110℃〜−70℃であり、分子量が30,000〜100,000g/molであり、−20℃〜50℃で液状形態であるものであってもよい。
前記液状高分子は、下記化学式1で表されるものであってもよい。
前記化学式1において、nは、45〜65の整数であり、mは、31〜51の整数である。
前記炭化水素樹脂は、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂(Aromatic modified terpene resin)、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、脂肪族C5炭化水素樹脂、脂肪族C7炭化水素樹脂、芳香族C7炭化水素樹脂、脂肪族C9炭化水素樹脂、芳香族C9炭化水素樹脂、及びこれらの共重合樹脂からなる群から選択されるいずれか一つのものであってもよい。
前記補強性充填剤は、前記原料ゴム100重量部に対して、カーボンブラック10〜40重量部、及びシリカ40〜170重量部を含むものであってもよい。
前記シリカは、CTAB吸着比表面積が153〜177m/gであり、窒素吸着比表面積が160〜190m/gである沈降シリカであるものであってもよい。
本発明は、また、前記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。
本発明は、ウェット路面及び氷雪路面でのハンドリング性能と制動性能を同時に向上させ、可塑剤流出に伴うラミネーションカットチップ現象を防止するタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することができる。
本発明は、また、前記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の一実施例に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、原料ゴム100重量部と、主鎖に10〜90モル%の二重結合を有する液状高分子2〜30重量部と、炭化水素樹脂2〜30重量部と、補強性充填剤80〜180重量部と、を含む。
(1)原料ゴム
詳しくは、前記ゴム組成物において、前記原料ゴムは、天然ゴム、合成ゴム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。
前記天然ゴムは、優れた引張強度及び耐摩擦性を有するものであって、通常のタイヤゴム組成物に使用されるものであれば特に制限なく使用することができる。具体的には、前記天然ゴムは、一般的な天然ゴム、又は変性天然ゴムであってもよい。
前記一般的な天然ゴムは、天然ゴムとして知られているものであればいかなるものを使用することができ、原産地などは限定されない。前記天然ゴムは、シス−1,4−ポリイソプレンを主体として含むが、要求特性に応じて、トランス−1,4−ポリイソプレンを含むこともできる。従って、前記天然ゴムには、シス−1,4−ポリイソプレンを主体として含む天然ゴムの他に、例えば、南米産アカテツ科のゴムの一種であるバラタなど、トランス−1,4−イソプレンを主体として含む天然ゴムも含むことができる。
前記変性天然ゴムは、前記一般的な天然ゴムを変性又は精製したものを意味する。例えば、前記変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム(ENR)、脱蛋白天然ゴム(DPNR)、水素化天然ゴムなどを挙げることができる。
また、前記合成ゴムは、スチレンブタジエンゴム(SBR)、変性スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム(BR)、変性ブタジエンゴムなどのポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム(BR)、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム、水素化されたニトリルブタジエンゴム(水素化NBR)、塩素化ポリエチレンゴム、スチレンエチレンブチレンスチレン(SEBS)ゴム、オレフィンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン(EPDM)ゴム、マレイン酸エチレンプロピレンゴム、ハイパロンゴム、アクリルゴム、ハロゲン化ゴム、クロロプレンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、ヒドリンゴム、ビニルベンジルクロライドスチレンブタジエンゴム、ブロモメチルスチレンブチルゴム、マレイン酸スチレンブタジエンゴム、カルボン酸スチレンブタジエンゴム、エポキシイソプレンゴム、カルボン酸ニトリルブタジエンゴム、臭素化ポリイソブチルイソプレン−コ−パラメチルスチレン(brominated polyisobutyl isoprene−co−paramethyl styrene、BIMS)、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであってもよく、より好ましくは、前記原料ゴムは、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、水素化されたニトリルブタジエンゴム(水素化NBR)、オレフィンゴム、マレイン酸エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、ハロゲン化ゴム、クロロプレンゴム、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか一つのものであってもよい。
(2)液状高分子
前記ゴム組成物において、前記液状高分子は、高分子主鎖に二重結合を有することを特徴とする。加硫の際、前記二重結合によって、液状高分子と原料ゴムとが架橋結合で連結され、架橋結合によって、ゴムが老化したり、長時間、繰り返し力を受けた場合にも、液状高分子がゴム組成物の外に流出する程度が顕著に低減されるので、冬用タイヤに求められる性能を長く維持することができる。
前記二重結合は、液状高分子全体のモル量を基準として、10〜90モル%で含まれるものであってもよい。
前記高分子主鎖に二重結合を有する液状高分子は、具体的には、高分子主鎖がポリイソプレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリスチレンブタジエン、及びこれらの共重合体からなる群から選択されるいずれか一つのものであってもよい。
また、前記液状高分子は、高分子側鎖にファルネセン(Farnesene)構造をさらに有することができる。
ファルネセン構造をさらに有する場合、ゴム組成物を硬化する際、原料ゴムとの結合が可能になることで、低い温度での弾力性を維持させ、これによって、路面に対する実際の接触面積を増加させる効果がある。
また、前記高分子主鎖に二重結合を有する液状高分子は、重量平均分子量が、ガラス転移温度が−110℃〜−70℃、重量平均分子量が30,000〜100,000g/molであるものであってもよい。
前記ガラス転移温度が−110℃未満である場合、ウェット路面の制動性能が低下する問題が生じ、−70℃を超過する場合、氷上路面の制動性能が低下する問題が生じかねない。
前記重量平均分子量が30,000g/mol未満である場合、ウェット路面でのハンドリング性能及び制動性能が低下し、100,000g/molを超過する場合、液状高分子の分子の動きが鈍くなって、氷雪路面でのハンドリング性能及び制動性能が低下する。
前記液状高分子は、−20℃〜50℃で液状形態を維持し、液状の形態であるものは、ゴム組成物の混合加工性を向上させる効果がある。
前記液状高分子は、下記化学式1で表されるものであってもよい。
前記化学式1において、nは、45〜65の整数であり、mは、31〜51の整数である。
また、前記高分子主鎖に二重結合を有する液状高分子は、前記原料ゴム100重量部に対して、2〜30重量部で含まれるものであってもよく、5〜30重量部であるものがより好ましい。
前記液状高分子が5重量部未満で含まれると、原料ゴムとの硬化による弾力性維持効果が低下する問題が生じ、30重量部を超過すると、ウェット路面でのハンドリング性能が低下する問題が生じかねない。
(3)炭化水素樹脂
前記ゴム組成物において、前記炭化水素樹脂は、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂(Aromatic modified terpene resin)、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、脂肪族C5炭化水素樹脂、脂肪族C7炭化水素樹脂、芳香族C7炭化水素樹脂、脂肪族C9炭化水素樹脂、芳香族C9炭化水素樹脂、及びこれらの共重合樹脂からなる群から選択されるいずれか一つのものであってもよい。
前記炭化水素樹脂は、前記原料ゴム100重量部に対して、2〜30重量部で含まれるものであってもよく、10〜30重量部であるものがより好ましい。
前記炭化水素樹脂が10重量部未満で含まれると、ウェット路面での制動性能が低下する問題が生じ、30重量部を超過すると、氷雪路面での制動性能が低下する問題が生じかねない。
前記炭化水素樹脂と前記高分子主鎖に二重結合を有する液状高分子とを組み合わせて使用する場合、液状高分子と原料ゴムとの硬化による低温での弾力性を維持しながら、ゴムのガラス転移温度が向上することによって、ウェット路面及び氷雪路面でのハンドリング性能と制動性能を同時に向上させることができる。
(4)補強性充填剤
一方、前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、補強性充填剤として、カーボンブラック及びシリカを含む。具体的には、前記補強性充填剤は、前記原料ゴム100重量部に対して、カーボンブラック10〜40重量部、及びシリカ40〜170重量部を含むものが好ましい。
カーボンブラックが10重量部未満である場合、ゴム組成物の補強性が低下する問題が生じ、40重量部を超過する場合、ゴムの硬度が高くなって、氷雪路面での制動性能が低下する問題が生じかねない。
シリカが40重量部未満である場合、ウェット路面での制動性能が低下する問題が生じ、170重量部を超過する場合、ゴム組成物の混合加工性が低下する問題が生じかねない。
前記シリカ及びカーボンブラックを含む補強性充填剤は、原料ゴムと混合する際、液状高分子と炭化水素樹脂より先に、原料ゴムに補強性充填剤を混合した後、液状高分子と炭化水素樹脂を順次に組み合わせるものであってもよい。補強性充填剤の組み合わせ順序によって、原料ゴムに対する充填剤の分散度を向上させることができる。
(4−1)カーボンブラック
具体的には、前記カーボンブラックは、補強性の改善効果に加え、加工性及び空気透過度の改善効果を考慮する際に、窒素吸着比表面積(nitrogen surface area per gram、NSA)が30〜40m/gであり、DBP(n−dibutyl phthalate)吸油量が85〜95cc/100gであるGPF(General Purpose Furnace)グレードのカーボンブラックがよりさらに好ましいと言える。
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積とDBP吸油量は、同時に満たさなければならない、組み合わせられた物性的要件であって、窒素吸着比表面積が30m/g未満であると、充填剤のカーボンブラックによる補強性能が不利になるおそれがあり、300m/gを超過すると、タイヤ用ゴム組成物の加工性が不利になるおそれがある。また、前記カーボンブラックのDBP吸油量が180cc/100gを超過すると、ゴム組成物の加工性が低下し、60cc/100g未満であると、充填剤のカーボンブラックによる補強性能が不利になりかねない。
(4−2)シリカ
具体的には、前記シリカは、沈降シリカであってもよく、CTAB(cetyltrimethylammonium bromide)吸着比表面積が153〜177m/gであってもよく、窒素吸着比表面積が160〜190m/gであってもよい。
前記シリカのCTAB吸着比表面積が153m/g未満であると、充填剤のシリカによる補強性能が低下するおそれがあり、177m/gを超過すると、ゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。また、前記シリカの窒素吸着比表面積が160m/g未満であると、シリカによる補強性能が低下するおそれがあり、190m/gを超過すると、ゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。
前記シリカの分散性向上のために、カップリング剤を追加で含むことができる。
前記カップリング剤としては、スルフィド系シラン化合物、メルカプト系シラン化合物、ビニル系シラン化合物、アミノ系シラン化合物、グリシドキシ系シラン化合物、ニトロ系シラン化合物、クロロ系シラン化合物、メタクリル系シラン化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを使用することができ、スルフィド系シラン化合物を好ましく使用することができる。
前記スルフィド系シラン化合物は、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリメトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。
前記メルカプトシラン化合物は、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。前記ビニル系シラン化合物は、エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。前記アミノ系シラン化合物は、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。
前記グリシドキシ系シラン化合物は、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。前記ニトロ系シラン化合物は、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。前記クロロ系シラン化合物は、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。
前記メタクリル系シラン化合物は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。
前記カップリング剤は、前記原料ゴム100重量部に対して、1〜20重量部で含まれてもよい。前記カップリング剤の含量が1重量部未満である場合、シリカの分散性向上が不足して、ゴムの加工性が低下したり、低燃費性能が低下したりするおそれがあり、20重量部を超過する場合、シリカとゴムの相互作用が強すぎて、低燃費性能には優れるかもしれないが、制動性能がかなり低下するおそれがある。
(5)その他の添加剤
前記タイヤゴム組成物は、選択的に追加的な加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、活性化剤、軟化剤などの各種の添加剤をさらに含むことができる。前記各種の添加剤は、本発明の属する分野で通常用いられるものであればいかなるものでも用いることができ、これらの含量は通常のタイヤ用ゴム組成物において用いられる配合比に従うが、特に限定されるものではない。
前記加硫剤としては、硫黄系加硫剤、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物を使用することができる。
前記硫黄系加硫剤は、粉末硫黄(S)、不溶性硫黄(S)、沈降硫黄(S)、コロイド(colloid)硫黄などの無機加硫剤と、テトラメチルチウラムジスルフィド(tetramethylthiuram disulfide、TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド(tetraethylthiuram disulfide、TETD)、ジチオジモルホリン(dithiodimorpholine)などの有機加硫剤を使用することができる。前記硫黄加硫剤としては、具体的には、元素硫黄又は硫黄を作り出す加硫剤、例えば、アミンジスルフィド(amine disulfide)、高分子硫黄などを使用することができる。
前記有機過酸化物は、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3(2,5−dimethyl−2,5−di(t−butylperoxy)hexyne−3)、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシプロピル)ベンゼン、ジ−t−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルパーオキシベンゼン、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、1,1−ジブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシロキサン、n−ブチル−4,4−ジ−t−ブチルパーオキシバレレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを使用することができる。
前記加硫剤は、前記原料ゴム100重量部に対して、1.5〜2.5重量部で含まれるものが、適切な加硫効果として、原料ゴムが熱にあまり敏感ではなく、化学的に安定にするという点で好ましい。
前記加硫促進剤は、加硫速度を促進したり、初期の加硫段階で遅延作用を促進したりする促進剤(accelerator)のことを意味する。
前記加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを使用することができる。
前記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(CBS)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(TBBS)、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つのスルフェンアミド系化合物を使用することができる。
前記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)、2−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、2−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、2−メルカプトベンゾチアゾールの銅塩、2−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、2−(2,4−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,6−ジエチル−4−モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つのチアゾール系化合物を使用することができる。
前記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つのチウラム系化合物を使用することができる。
前記チオウレア系加硫促進剤としては、例えば、チアカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つのチオウレア系化合物を使用することができる。
前記グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つのグアニジン系化合物を使用することができる。
前記ジチオカルバミン酸系加硫促進剤としては、例えば、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシルイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、オクタデシルイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つのジチオカルバミン酸系化合物を使用することができる。
前記アルデヒド−アミン系又はアルデヒド−アンモニア系加硫促進剤としては、例えば、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるアルデヒド−アミン系又はアルデヒド−アンモニア系化合物を使用することができる。
前記イミダゾリン系加硫促進剤としては、例えば、2−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物を使用することができ、前記キサンテート系加硫促進剤としては、例えば、ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテート系化合物を使用することができる。
前記加硫促進剤は、加硫速度の促進による生産性の増進及びゴム物性の増進を最大化するために、前記原料ゴム100重量部に対して、0.5〜2.0重量部で含まれてもよい。
加硫促進助剤は、前記加硫促進剤と併用してその促進効果を完全にするために用いられる配合剤であって、無機系加硫促進助剤、有機系加硫促進助剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを使用することができる。
前記無機系加硫促進助剤としては、酸化亜鉛(ZnO)、炭酸亜鉛(zinc carbonate)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化鉛(lead oxide)、水酸化カリウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを使用することができる。前記有機系加硫促進助剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸、リノール酸、オレイン酸、ラウリン酸、ジブチルアンモニウム−オレート(dibutyl ammonium oleate)、これらの誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを使用することができる。
特に、前記加硫促進助剤としては、前記酸化亜鉛と前記ステアリン酸を共に使用することができ、この場合、前記酸化亜鉛が前記ステアリン酸に溶けて前記加硫促進剤と有効な複合体(complex)を形成して、加硫反応中に有利な硫黄を作り出すことによって、ゴムの架橋反応を容易にする。
前記酸化亜鉛と前記ステアリン酸を共に使用する場合、適切な加硫促進助剤としての役割を果たすために、それぞれ前記原料ゴム100重量部に対して、0.8〜2.0重量部で使用することができる。
前記老化防止剤は、酸素によってタイヤが自動酸化される連鎖反応を停止させるために用いられる添加剤だ。前記老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、キノリン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、ワックス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを適切に選択して使用することができる。
前記アミン系老化防止剤としては、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチル)−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジアリル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−シクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−オクチル−p−フェニレンジアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを使用することができる。前記フェノール系老化防止剤としては、フェノール系である2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−イソブチリデン−ビス(4,6−ジメチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを使用することができる。前記キノリン系老化防止剤としては、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン及びその誘導体を使用することができ、具体的には、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、6−アニリノ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、6−ドデシル−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを使用することができる。前記ワックスとしては、好ましくは、ワックス質炭化水素を使用することができる。
前記老化防止剤は、老化防止作用のほかに、ゴムに対する溶解度が大きいこと、揮発性が少ないこと、ゴムに対して不活性なものであること、加硫を阻害しないこと、などの条件を考慮する際に、前記原料ゴム100重量部に対して、1〜5重量部で含まれてもよい。
前記軟化剤は、ゴムに可塑性を付与させて加工を容易にするために、または、加硫ゴムの硬度を低下させるために、ゴム組成物に添加されるものであって、ゴム配合時やゴム製造時に使用されるオイル類、その他の材料のことを意味する。前記軟化剤は、加工油(Process oil)又はその他のゴム組成物に含まれるオイル類のことを意味する。前記軟化剤としては、石油系オイル、植物油脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを使用することができるが、本発明がこれに限定されるものではない。
前記石油系オイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを使用することができる。
前記パラフィン系オイルの代表例として、ミチャンオイル株式会社のP−1、P−2、P−3、P−4、P−5、P−6などを挙げることができ、前記ナフテン系オイルの代表例としては、ミチャンオイル株式会社のN−1、N−2、N−3などを挙げることができ、前記芳香族系オイルの代表例としては、ミチャンオイル株式会社のA−2、A−3などを挙げることができる。
しかし、近年、環境意識の高まりとともに、前記芳香族系オイルに含まれた多環芳香族炭化水素(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons、以下「PAHs」という)の含量が3重量%以上である場合、がんを引き起こす可能性が高いとされ、TDAE(treated distillate aromatic extract)オイル、MES(mild extraction solvate)オイル、RAE(residual aromatic extract)オイル、又は重質ナフテン性オイルを好ましく使用することができる。
特に、前記軟化剤として使用するオイルは、前記オイル全体に対してPAHs成分の総含量が3重量%以下であり、動粘度が95以上(210°F SUS)、軟化剤内の芳香族成分が15〜25重量%、ナフテン系成分が27〜37重量%、及びパラフィン系成分が38〜58重量%であるTDAEオイルを好ましく使用することができる。
前記TDAEオイルは、前記TDAEオイルを含むタイヤトレッドの低温特性、燃費性能を向上させながらも、PAHsのがん誘発の可能性などといった環境的な要因に対しても有利な特性を持つ。
前記植物油脂としては、ひまし油、綿実油、亜麻仁油、キャノーラ油、大豆油、パーム油、ヤシ油、落花生油、パイン油、パインタール、トール油、コーン油、米糠油、紅花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカダミアナッツ油、サフラワーオイル、桐油、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを使用することができる。
前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、通常の2段階の連続製造工程を通じて製造することができる。すなわち、110〜190℃に至る最大温度、好ましくは、130〜180℃の高温で熱機械的処理、又は混錬させる第1段階(「非生産」段階という)、及び架橋結合システムが混合されるフィニッシング段階の間、典型的に110℃未満、例えば、40〜100℃の低温で機械的処理する第2段階(「生産」段階という)を用いて、適切な混合機の中で製造することができるが、本発明がこれに限定されるものではない。
本発明の別の一実施例に係るタイヤは、前記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いて製造したトレッド部を含むものである。
前記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いたトレッド部を含むタイヤを製造する方法は、従来のタイヤの製造に用いられる方法であればいかなるものでも適用することが可能であるので、その詳細についての説明は本明細書では省略する。
前記タイヤは、小型トラック用タイヤ(LTR)、乗用車用タイヤであってもよいが、これらに限定されるものではない。
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、種々の異なる形態で具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
[製造例:ゴム組成物の製造]
下記表1に示す組成を用いて、下記の実施例及び比較例によるタイヤトレッド用ゴム組成物を製造した。前記ゴム組成物の製造は、通常のゴム組成物の製造方法に従っており、特に限定されるものではない。
単位:重量部
(1)原料ゴム:ポリイソプレンゴム
(2)カーボンブラック:ヨウ素吸着値が121mg/g、DBP吸油量が119cc/100gであるファーネス法で製造されたカーボンブラック
(3)シリカ:CTAB吸着比表面積が165m/gであり、窒素吸着比表面積が170m/gである沈降シリカ
(4)液状高分子1:化学式1で表されるガラス転移温度−80℃、分子量90,000g/molであり、主鎖は、ブタジエン構造であり、側鎖にファルネセンを有する液状高分子
(n=55、m=41)
(5)液状高分子2:主鎖がブタジエン構造であり、分子量が8,000g/molである液状高分子
(6)炭化水素樹脂:芳香族変性テルペン樹脂(Aromatic modified terpene resin)
(7)加工油:TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract)オイル
(8)促進剤:CBZ(CZ,N−CYCLOHEXYL−2−BENZOTHIAZOLE SULFENAMIDE)
[実験例:製造されたゴム組成物の物性測定]
前記実施例及び比較例で製造したゴム組成物を用い、トレッド部を構成したタイヤを脱着してその物性を測定し、その結果を下記表2に示した。
−ムーニー粘度(ML1+4(100℃))は、ASTM規格D1646によって測定した。
−硬度は、DIN53505によって測定した。
−300%モジュラスは、ISO37規格によって測定した。
−粘弾性は、ARES測定器を用いて5%変形(strain)に、10Hz Frequencyの下で、−60℃から60℃まで、G’、G”、tanδを測定した。
−老化は、100℃で48時間行った。
−圧着試験は、15x15cm、厚さ2mmの試験片を1kgの重りで押さえたまま、20日間行った。
前記表2において、ムーニー粘度は、未加硫ゴムの粘度を示す値で、数値が低いほど、未加硫ゴムの加工性に優れることを意味する。0℃tanδは、ドライ路面又はウェット路面での制動特性を示すもので、数値が高いほど、制動性能に優れることを意味する。−30℃ G’は、氷雪路面での制動特性を示すもので、数値が低いほど、優れることを意味する。また、60℃tanδは、転がり抵抗の特性を示すもので、数値が低いほど、性能に優れることを意味する。
前記表2を見ると、液状高分子及び炭化水素樹脂を両方とも含まない比較例1に対して、液状高分子が適用された比較例2及び3においては、−30℃動的モジュラスG’が減少したが、0℃tanδはあまり減少しなかった。
炭化水素樹脂が適用された比較例4は、対照群である比較例1に比べ、0℃tanδが増加して、ウェット路面の性能が向上することを予想することができるが、−30℃動的モジュラスG’が増加して、氷雪路面の制動性能に不利であることがわかった。
炭化水素樹脂と液状高分子とを組み合わせて適用した実施例1は、比較例1に対して、−30℃動的モジュラスG’と60℃tanδを同等の水準で維持しながら、0℃tanδを向上させたことがわかる。
また、老化及び圧着後の−30℃動的モジュラスG’は、比較例1は、1.5〜2倍ほど増加したが、比較例2〜4及び実施例1は、相対的に増加する程度が少なくて、老化後の冬用タイヤの性能が低下する程度が少ないと予想される。
前記比較例及び実施例のゴムを用いてタイヤトレッドを製造し、前記トレッドを半製品として含む225/55R17規格のタイヤを製造して、タイヤに対するウェット路面及び氷雪路面での制動距離性能の相対比率と、長期間走行後のタイヤ硬度を表3に示した。相対比率の数値は、5%以上の変化幅を持つとき、向上及び減少に対する影響が大きいものであり、すなわち、95以下であると、性能が不足して適用するのは難しい水準であり、105以上であると、性能向上の効果は相当な水準である。ラミネーションカットチップ評価とは、老化及び過酷な条件下で、長時間走行後のタイヤトレッド表面のカットチップが発生するかどうかを評価する試験である。
前記表3を見ると、炭化水素樹脂と液状高分子とを組み合わせて適用した実施例1は、比較例1に比べて、ウェット路面での制動性能だけでなく、氷雪路面での制動性能もかなり優れた効果を示すことを確認することができた。硬度は、30,000km走行後も、大きな変化がないことを確認することができた。また、ラミネーションカットチップ評価においても、カットチップが未発生だった。
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれらに限定されるものではなく、後述する特許請求の範囲において定義する本発明の基本概念を用いた当業者による様々な変形及び改良形態もまた、本発明の権利範囲に属する。

Claims (10)

  1. 原料ゴム100重量部と、
    主鎖に10〜90モル%の二重結合を有する液状高分子2〜30重量部と、
    炭化水素樹脂2〜30重量部と、
    補強性充填剤80〜180重量部と、
    を含むタイヤトレッド用ゴム組成物。
  2. 前記原料ゴムは、スチレンブタジエンゴム(SBR)、変性スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム(BR)、変性ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム(BR)、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム、水素化されたニトリルブタジエンゴム(水素化NBR)、塩素化ポリエチレンゴム、スチレンエチレンブチレンスチレン(SEBS)ゴム、オレフィンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン(EPDM)ゴム、マレイン酸エチレンプロピレンゴム、ハイパロンゴム、アクリルゴム、ハロゲン化ゴム、クロロプレンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、ヒドリンゴム、ビニルベンジルクロライドスチレンブタジエンゴム、ブロモメチルスチレンブチルゴム、マレイン酸スチレンブタジエンゴム、カルボン酸スチレンブタジエンゴム、エポキシイソプレンゴム、カルボン酸ニトリルブタジエンゴム、臭素化ポリイソブチルイソプレン−コ−パラメチルスチレン(brominated polyisobutyl isoprene−co−paramethyl styrene、BIMS)、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものである、請求項1に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  3. 前記液状高分子は、高分子主鎖がポリイソプレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリスチレンブタジエン、及びこれらの共重合体からなる群から選択されるいずれか一つのものである、請求項1に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  4. 前記液状高分子は、高分子側鎖にファルネセン(Farnesene)構造をさらに有するものである、請求項1に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  5. 前記液状高分子は、重量平均分子量が、ガラス転移温度が−110℃〜−70℃であり、分子量が30,000〜100,000g/molであり、−20℃〜50℃で液状形態であるものである、請求項1に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  6. 前記液状高分子は、下記化学式1で表されるものである、請求項1に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物:
    前記化学式1において、nは、45〜65の整数であり、mは、31〜51の整数である。
  7. 前記炭化水素樹脂は、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂(Aromatic modified terpene resin)、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、脂肪族C5炭化水素樹脂、脂肪族C7炭化水素樹脂、芳香族C7炭化水素樹脂、脂肪族C9炭化水素樹脂、芳香族C9炭化水素樹脂、及びこれらの共重合樹脂からなる群から選択されるいずれか一つのものである、請求項1に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  8. 前記補強性充填剤は、前記原料ゴム100重量部に対して、カーボンブラック10〜40重量部、及びシリカ40〜170重量部を含むものである、請求項1に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  9. 前記シリカは、CTAB吸着比表面積が153〜177m/gであり、窒素吸着比表面積が160〜190m/gである沈降シリカであるものである、請求項8に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  10. 請求項1〜請求項9のいずれか一つの項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤ。
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