CN100500751C - 橡胶组合物和含有该橡胶组合物的轮胎 - Google Patents

Abstract

提供了一种强度和耐候性得到改善且尽可能不使用来源于石油资源的组分的橡胶组合物，以及含有该橡胶组合物的轮胎。一种橡胶组合物，以100重量份含有环氧化天然橡胶和/或天然橡胶的橡胶组分为基准，所述橡胶组合物含有3到12重量份的来自于非石油资源的颜料，10重量份或更少的炭黑，以及30重量份或更多的二氧化硅。

Description

橡胶组合物和含有该橡胶组合物的轮胎

技术领域

本发明涉及一种橡胶组合物及含有该橡胶组合物的轮胎。

背景技术

环境问题日趋严重，限制CO₂排放的规定有所加强。同时，由于有限的石油原料，石油供给量逐年降低。因此，预计今后石油价格会上扬，对包含石油资源的橡胶组合物的化合物如丁苯橡胶、炭黑等的使用受到限制。因此，在对未来石油耗尽的预期下，有必要在橡胶组合物中使用非石油资源如天然橡胶和填料如二氧化硅和碳酸钙。

然而，从非石油资源如天然橡胶中取得的橡胶组分存在因外部因素如橡胶组合物的使用环境的影响而容易变质的问题。尤其是在日光照射下的轮胎用橡胶组合物，由于橡胶组分对紫外线的吸收而容易导致橡胶组合物的开裂；因此存在橡胶组合物的耐候性问题。因此，通过复合抗氧化剂或炭黑对紫外线进行了屏蔽或吸收，但是不论是抗氧化剂还是炭黑都是来源于石油资源的组分。

已经知道，大量的铁氧化物被混入用于轮胎的橡胶组合物中以改善橡胶组合物的耐候性(参见JP-A-2001-81241)，但问题是橡胶组合物的强度降低了。

发明内容

本发明的目的在于提供一种橡胶组合物，在所述橡胶组合物中，其强度和耐候性得到改善、并尽可能不使用来源于石油资源的组分，以及含有该橡胶组合物的轮胎。

本发明涉及一种橡胶组合物，基于100重量份含有环氧化天然橡胶和/或天然橡胶的橡胶组分，所述橡胶组合物含有3到12重量份的来自非石油资源的颜料，10重量份或更少的炭黑，以及30重量份或更多的二氧化硅。

此外，本发明涉及一种含有上述橡胶组合物的轮胎。

具体实施方式

本发明的橡胶组合物含有橡胶组分，来自非石油资源的颜料，炭黑和二氧化硅。

该橡胶组分包含环氧化天然橡胶(ENR)和/或天然橡胶(NR)。

ENR是通过在待反应天然橡胶的乳液中加入环氧化剂如过乙酸制备得到的。本发明使用的ENR没有具体限制，但具体包括ENR中环氧化比例为25％(ENR25)和50％(ENR50)等。此外，也可以使用不同的环氧化比的ENR。这些ENR可以单独使用或两个或多个组合使用。

作为NR，可使使用轮胎工业中常用的KR7、TSR等。

作为橡胶组分，轮胎工业中使用的橡胶组分如丁苯橡胶(SBR)和丁二烯橡胶(BR)可与ENR或NR组合使用，但橡胶组分优选由ENR和/或NR组成，因为它们不取自于石油资源，且对环境有亲和性，还能达到进一步改善强度和耐候性的效果。

当本发明的橡胶组合物用作轮胎胎面时，ENR的含量为30至100wt％，当用作胎侧壁时，ENR的含量优选为50wt％或更少。

此外，当本发明的橡胶组合物用作轮胎胎面时，NR的含量优选为70wt％或更少，当用作胎侧壁时，NR的含量优选为50wt％或更多。此外，当用于胎搭接部(clinch)时，NR的含量优选为100wt％。

来自于非石油资源的颜料是指来自于非石油的自然资源的有色无机填料和有机颜料。这些可单独使用或两个或多个组合使用。

本发明的取自非石油资源的无机颜料不包括例如热分解石油得到的炭黑，白色无机填料如二氧化硅，以及透明无机填料。

来自于非石油资源的无机颜料的例子包括具有如红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、靛蓝、紫色、黑色和褐色的颜料。

来自于非石油资源的无机颜料优选为有色的金属氧化物。有色的金属氧化物是指具有如红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、靛蓝、紫色、黑色和褐色的金属氧化物。具体地说，三氧化二铁(III)，二氧化钛，氧化铝，氧化锌，硫酸钡等。其中，优选铁丹(氧化铁(III))和硫酸钡作为有色的金属氧化物，因为它们能够防止橡胶因吸收紫外线而变质从而改善了耐光性。

有色的金属氧化物的平均粒径优选为1μm或更小。当有色的金属氧化物的平均粒径超过1μm时，橡胶强度趋于降低。

此外，本发明的来自于非石油资源的有机颜料包括通过固化来自于木炭和植物的颜料所制得的色淀颜料。其中，优选木炭作为有机颜料，因为可以获得改善强度和耐候性的效果。

木炭是指那些通过燃烧非石油资源如木材和竹子得到的物质。具体说，木炭包括bincho木炭，竹子木炭等等。

木炭的平均粒径优选为100μm或更小，更优选为10μm或更小。当木炭的平均粒径超过100μm时，橡胶的性质如拉伸强度、撕裂强度和耐磨性趋于降低。

来自于非石油资源的颜料的含量基于100重量份橡胶组分为3重量份或更多，优选为4重量份或更多，进一步优选为5重量份或更多。当该含量是小于3重量份时，颜料对紫外线的吸收不充分，且橡胶组合物中会产生开裂。此外，来自于非石油资源的颜料为12重量份或更少，优选为11重量份或更少，进一步优选为10重量份或更少。当该含量超过12重量份时，橡胶组合物的强度会降低。

作为炭黑，可使用轮胎工业中常用的炭黑如N220，N234，N350和N550。其中，优选使用N220炭黑，因为能使橡胶获得足够的增强效果。

炭黑的含量以100重量份橡胶组分为基准为10重量份或更少，并优选5重量份或更少。当该含量超过10重量份时，由于非石油的组分在橡胶组合物中的比例过高而不可取。

二氧化硅的含量以100重量份橡胶组分为基准为30重量份或更多，并优选40重量份或更多。当该含量低于30重量份时，对橡胶的增强效果甚微且橡胶的强度不够。此外，二氧化硅的含量优选为90重量份或更少，更优选为80重量份或更少。当该含量超过90重量份时，橡胶在捏和时的粘度变得过高，在捏和、挤出等工艺中的加工性能下降。

在本发明的橡胶组合物中硅烷偶联剂可与二氧化硅组合使用。对硅烷偶联剂没有具体限制，但具体例子包括硫化物系，如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物，2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物；琉基系，如3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，2-巯基乙基三甲氧基硅烷和2-巯基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基系，如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系，如3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷和3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基系，如y-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，y-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷和y-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷；硝基系，如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；氯基系，如3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，2-氯乙基三甲氧基硅烷和2-氯乙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用或组合使用。此外，硅烷偶联剂可以一般的量使用。

本发明的橡胶组合物可以包含油作为软化剂。作为油，可使用操作油、植物油脂或其混合物。

操作油具体包括石蜡操作油，环烷操作油，芳族操作油等。

此外，植物油脂具体包括蓖麻油，棉籽油，亚麻子油，菜籽油，黄豆油，棕榈油，椰子油，花生油，松香，松油，松焦油，妥尔油，玉米油，米糠油，藏花油，芝麻油，橄榄油，葵花油，棕榈坚果油，山茶油，希蒙德木油，澳洲坚果油，红花油，桐油等等。

除了橡胶组分，来自于非石油资源的颜料，二氧化硅和炭黑，以及必要时混合入的硅烷偶联剂和软化剂以外，在本发明的橡胶组合物中，必要时还可适当混合入轮胎工业中常用的各种添加剂如蜡，抗氧化剂，硬脂酸，氧化锌，硫，硫化促进剂等。

本发明的包含有本发明的橡胶组合物，具体说，本发明的轮胎优选具有含有该橡胶组合物的胎面、胎侧壁或胎搭接部。尤其是，轮胎是具有含有该橡胶组合物的胎面、胎侧壁或胎搭接部的轮胎。

本发明的轮胎是使用本发明的橡胶组合物采用一般方法制造的。即，将含有前述橡胶组分、来自于非石油资源的颜料、二氧化硅和炭黑、以及必要时加入的硅烷偶联剂、软化剂和前述的各种添加剂的本发明的橡胶组合物在未硫化阶段挤出或塑模成轮胎部件的形状，然后用一般方法在轮胎成形机上形成未硫化轮胎。在硫化机中加热加压该未硫化轮胎以制得轮胎。

实施例

下面将结合实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于此。

实施例中使用的各种化学品如下所述。

NR：TSR

ENR25：环氧化天然橡胶(环氧化比25mol％)，Kumpulan Guthrie Berhad公司(马来西亚)

制造。

炭黑：SHOWBLACK N220，SHOWA CABOT K.K.制造。

二氧化硅：ULTRASIL VN3(BET比表面积210m2/g)，Degussa公司制造。

铁丹：Cloisonne Mark(红色)，Morishita Bengara公司制造。

天然木炭：Bincho木炭(购自ICHIAN，黑色，粒径100μm或更小)。

颜料1：Toda Kogyo公司制造(氧化铁，红色，粒径大于0.5μm小于5μm)。

颜料2：Toda Kogyo公司制造(氧化铁，棕红色，粒径0.5μm或更小)。

硅烷偶联剂：Si75，Degussa日本公司制造。

油：黄豆油，Nissin Oillio集团公司制造。

蜡：SUNNOC WAX，OUCHISHINKO化学工业有限公司制造。

抗氧化剂：NOCRAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-苯二胺)，OUCHISHINKO化学工业有限公司制造。

硬脂酸：NOF公司制造。

氧化锌：氧化锌No.1，三井矿业及熔炼有限公司制造。

硫：硫粉末，Tsurumi化学工业有限公司制造。

硫化促进剂NS：NOCCELER CZ，OUCHISHINKO化学工业有限公司制造。

实施例1～15和对照例1～12

将表1～3中所列的除硫和硫化促进剂以外的前述各种化学品在Kobe钢有限公司制造的1.7L班伯里密炼机中以140℃捏和4分钟，然后加入硫和硫化促进剂，使用开式辊在80℃下继续捏和2分钟，以获得未硫化制品。

分别将实施例1，2，5，6，9，10和11以及对照例1，2，5，6，9和10的未硫化制品塑模成胎面形状，将实施例3，7，12和13以及对照例3，7和11的未硫化制品塑模成胎侧壁形状，将实施例4，8，14和15以及对照例4，8和12的未硫化制品塑模成胎搭接部。在150℃下将具有胎面、胎侧壁和胎搭接部形状的未硫化模制品硫化35分钟以制得各胎面、胎侧壁和胎搭接部。从所制得的胎面、胎侧壁和胎搭接部上切出样品用于以下测试。

(橡胶强度)

根据JIS K6251标准对上述橡胶样品进行拉伸测试，并分别测量试样的断裂拉伸强度(以下称TB)和断裂伸长(以下称EB)。然后，使用TB和EB通过下式计算橡胶强度。

橡胶强度＝TB×EB/2

此外，至于所获得的橡胶强度，对于实施例1、2和对照例1、2，指定对照例1的橡胶强度为100；对于实施例3和对照例3，指定对照例3的橡胶强度为100；对于实施例4和对照例4，指定对照例4的橡胶强度为100；对于实施例5、6和对照例5、6，指定对照例5的橡胶强度为100；对于实施例7和对照例7，指定对照例7的橡胶强度为100；对于实施例8和对照例8，指定对照例8的橡胶强度为100；对于实施例9～11和对照例9、10，指定对照例9的橡胶强度为100；对于实施例12、13和对照例11，指定对照例11的橡胶强度为100；对于实施例14～15和对照例12，指定对照例12的橡胶强度为100，以指数表示各橡胶强度。(耐候性)

将拉长120％的橡胶样品曝露于室外2个月，目视观察其开裂情况。没有产生裂缝的标记为“○”，产生裂缝的标记为“×”。

测试结果如表1～3所示。

表1

表2

表3

根据本发明，通过复合特定橡胶组分、炭黑和二氧化硅以及来自于非石油资源的颜料，提供了一种强度和耐候性得到提高并尽可能不使用来自于石油资源的组分的橡胶组合物，以及含有该橡胶组合物的轮胎。

Claims (1)

1.一种轮胎，其具有含有下述橡胶组合物的胎面、胎侧壁和胎搭接部，所述橡胶组合物包括：以100重量份含有环氧化天然橡胶和/或天然橡胶的橡胶组分为基准，3到12重量份的来自于非石油资源的颜料，10重量份或更少的炭黑，以及30重量份或更多的二氧化硅，

其特征在于，所述来自于非石油资源的颜料是有色无机填料和/或有机颜料，其中，所述有色无机填料是选自于由三氧化二铁(III)、二氧化钛、氧化铝和硫酸钡所构成的组中的至少一种，用于防止橡胶因吸收紫外线而变质从而改善耐光性。