CN101096432B - 橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种轮胎用橡胶组合物,具有环保效果,顾及到未来石油储备量的减少,并且能够以较好的平衡的方式改善耐候性和橡胶强度,以及一种使用该橡胶组合物制备的轮胎。本发明的橡胶组合物,以100重量份的含有天然橡胶和/或环氧化天然橡胶的橡胶组分为基准,还包含不少于20重量份的二氧化硅、不大于5重量份的炭黑和2~20重量份平均粒径不大于1,000nm的松烟墨和/或油烟墨,以及一种使用该橡胶组合物制备的轮胎。

Description

橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎。
背景技术
通常,将来源于石油资源的原料如炭黑用于轮胎用橡胶组合物。当使用炭黑作为橡胶的增强剂时,在获得增强效果的同时耐候性也能够得到改善。
然而,近来环境问题被一再强调并且对二氧化碳排放的规定更加严格。此外,由于石油存储量有限、对于使用来源于石油资源的原料有所限制,因此,寻求开发一种改进的轮胎用橡胶组合物,用来源于非石油资源的原料部分或全部地代替目前使用的来源于石油资源的原料。从而,例如,将来源于非石油资源的原料二氧化硅作为代替炭黑的原料使用。但当使用二氧化硅作为增强剂时,它不具有炭黑对紫外线的阻挡和吸收的效果。因此橡胶易于产生紫外线造成的裂纹。
JP2003-63206A中公开了一种使用来源于非石油资源的原料,如天然橡胶、二氧化硅和绢云母制备的生态轮胎,从而考虑到环保的效果并顾及了未来石油储备量的减少。此外,这种公开的生态轮胎具有能与以来源于石油的原料为主要组分制备的轮胎相媲美的性能。在这些轮胎中,二氧化硅作为代替炭黑的原料,然而,对炭黑被二氧化硅代替后耐候性变差这一点并未被考虑到。
发明内容
本发明的目的在于提供一种橡胶组合物,能够考虑环保效果,顾及到未来石油储备量的减少,并且能够以较好的平衡的方式改善耐候性和橡胶强度,以及一种使用该橡胶组合物的轮胎。
本发明涉及一种橡胶组合物,以100重量份的含有天然橡胶和/或环氧化天然橡胶的橡胶组分为基准,还包含不少于20重量份的二氧化硅、不大于5重量份的炭黑和2~20重量份平均粒径不大于1,000nm的松烟墨(turpentine soot)和/或油烟墨(lamp black)。
松烟墨和/或油烟墨的平均粒径优选为不大于300nm。
并且,本发明涉及一种使用上述橡胶组合物制备的轮胎。
根据本发明,提供了一种橡胶组合物,含有特定量的特定橡胶组分、二氧化硅、炭黑以及特定的松烟墨和/或油烟墨,从而能够考虑到环保效果,顾及到未来石油储备量的减少,并且以较好的平衡的方式改善了耐候性和橡胶强度,并且提供了一种使用该橡胶组合物的轮胎。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物包含橡胶组分、二氧化硅、炭黑以及松烟墨和/或油烟墨。
橡胶组分含有天然橡胶(NR)和/或环氧化天然橡胶(ENR)。
NR并无特殊限制,可以使用轮胎工业中常用的例如KR7、TSR20以及RSS#3。
本发明的橡胶组合物,根据所应用于轮胎的不同部件,橡胶组分中NR的含量有所区别。具体而言,当本发明的橡胶组合物用于胎面时,从出色的抓地性能考虑,NR的含量优选为不大于50wt%,并且进一步优选为不大于40wt%。当本发明的橡胶组合物用于侧壁时,为了确保橡胶的强度,NR的含量优选为不小于20wt%,并且进一步优选为不小于30wt%。当本发明的橡胶组合物用于铆合胶(clinch)时,为了确保橡胶的强度,NR的含量优选为不小于50wt%,并且进一步优选为不小于70wt%。
而ENR可以使用商品ENR,也可以使用环氧化的NR。环氧化NR的方法并无特殊限制,并且可以使用氯乙醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基过氧化氢法和过酸法进行环氧化。过酸法的例子有将有机过酸例如过乙酸和过甲酸与NR反应的方法。
ENR的环氧化率优选为不小于5mol%,并且进一步优选为不小于20mol%。当ENR环氧化率小于5mol%时,ENR无法表现出优于NR的抓地性能和抗空气渗透性的特性。此外,ENR的环氧化率优选为不大于60mol%,并且进一步优选为不大于50mol%。当ENR环氧化率超过60mol%时,硫化时有出现返原的趋势,揉合产物的均一性较差,揉合产物难以处理,橡胶组合物的橡胶强度和加工性能变差,此外,产品的耐久度降低。该ENR的具体的例子有购自Kumpulan Guthrie Berhad公司的ENR25(环氧化率:25mol%)、购自Kumpulan Guthrie Berhad公司的ENR50(环氧化率:50mol%)及类似产品。上述ENR可以单独使用或其中至少两种组合使用。
在本发明中,当NR和ENR组合使用时,能够用来源于石油以外资源的原料形成海岛结构,从而获得改善抗裂纹生长性能的效果。并且,当本发明的橡胶组合物用于胎面时,还能够获得改善抓地性能和滚动阻力性能的效果。
除NR和ENR外,橡胶组分的例子有合成橡胶例如丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)以及异单烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物的卤化产物。然而,当使用上述合成橡胶时,未能考虑到环保效果并且未能顾及未来石油储备量减少的问题。因此优选不含合成橡胶。
二氧化硅并无特殊限制,并且可以使用由干法或湿法制得的二氧化硅。
二氧化硅的BET比表面积(BET)优选为不小于170m2/g,并且进一步优选为不小于180m2/g。当二氧化硅的BET小于170m2/g时,无法充分获得由于含有二氧化硅而具有的增强效果。此外,二氧化硅的BET优选为不大于250m2/g,并且进一步优选为不大于240m2/g。当二氧化硅的BET超过250m2/g时,二氧化硅的分散性、低发热性和增强性能有下降的趋势,并且滚动阻力增大。
以100重量份的橡胶组分为基准,二氧化硅的量为不小于20重量份,并且优选为不小于25重量份。当二氧化硅的量小于20重量份时,未能考虑到环保效果并且未能顾及未来石油储备量减少的问题,并且无法充分获得由于含有二氧化硅而具有的增强效果。此外,二氧化硅的量为不大于100重量份,并且优选为不大于90重量份。当二氧化硅的量超过100重量份时,加工性能变差,并且由于挤出失败或塑模失败导致成品缺陷。此外当本发明的橡胶组合物被用于胎面时,二氧化硅的量优选为40~90重量份,并且进一步优选为50~80重量份,从而确保抓地性能和耐磨性。当本发明的橡胶组合物被用于侧壁时,二氧化硅的量优选为15~50重量份,并且进一步优选为20~40重量份,从而确保抗裂纹生长性。当本发明的橡胶组合物被用于铆合胶时,二氧化硅的量优选为50~90重量份,并且进一步优选为55~85重量份,从而确保与轮缘接触时的耐磨性。
本发明的橡胶组合物优选含有硅烷偶联剂与二氧化硅一起使用。
可以用于本发明的硅烷偶联剂并无特别限制,并且其具体的例子有硫化物硅烷偶联剂,例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、甲基丙烯酸-3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯一硫化物以及甲基丙烯酸-3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯一硫化物;巯基硅烷偶联剂例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷以及2-巯基乙基三乙氧基硅烷;乙烯基硅烷偶联剂例如乙烯基三乙氧基硅烷以及乙烯基三甲氧基硅烷;氨基硅烷偶联剂例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷以及3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷;环氧丙氧基硅烷偶联剂例如γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷以及γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷;硝基硅烷偶联剂例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷以及3-硝基丙基三乙氧基硅烷;以及氯代硅烷偶联剂,例如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷以及2-氯乙基三乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用或两种或以上组合使用。
以100重量份的二氧化硅为基准,硅烷偶联剂的量优选为不小于4重量份,并且进一步优选为不小于6重量份。当硅烷偶联剂的量小于4重量份时,门尼粘度增加,二氧化硅的加工性能和分散性变差,并且增强效果下降。此外,硅烷偶联剂的量优选为不大于16重量份,并且进一步优选为不大于14重量份。当硅烷偶联剂的量超过16重量份时,无法观察到含有硅烷偶联剂应有的效果,并且成本增加。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为不小于25m2/g,并且进一步优选为不小于30m2/g。当炭黑的N2SA值低于25m2/g时,无法充分获得炭黑的增强性能,并且无法获得所需的耐久度。此外,炭黑的N2SA值优选为不大于280m2/g,并且进一步优选为不大于250m2/g。当炭黑的N2SA值高于280m2/g时,加工性能变差并且会由于分散失败等导致产品的耐久度下降。
炭黑的量为不大于5重量份,并且进一步优选为不大于3重量份。当炭黑的量超过5重量份时,无法考虑到环保效果并且未能顾及未来石油储备量减少的问题。
松烟墨是一种产自林产品的低级炭黑,并且没有特殊限制,可以通过例如将精细粉碎的富含树脂的松木进行不完全燃烧并收集获得烟灰。
松烟墨的碳含量优选为不小于80wt%,并且进一步优选为不小于90wt%。当松烟墨的碳含量小于80wt%时,会由于副产物例如未碳化松树脂造成强度下降。
松烟墨的平均粒径不大于1,000nm,优选为不大于300nm。当松烟的平均粒径超过1,000nm时,无法获得加入松烟具有的增强效果和耐候性的改善效果。
油烟墨是一种由菜油制得的低级炭黑,没有特殊限制,可以通过将植物油例如油菜籽油、芝麻油和桐油进行不完全燃烧并收集获得烟灰。
油烟墨的碳含量优选为不小于80wt%,并且进一步优选为不小于90wt%。当油烟墨的碳含量小于80wt%时,会由于副产物例如非碳化油成分造成橡胶强度下降。
油烟墨的平均粒径不大于1,000nm,优选为不大于300nm。当油烟墨的平均粒径超过1,000nm时,无法获得加入油烟墨具有的增强效果和耐候性的改善效果。
以100重量份的橡胶组分为基准,松烟墨和/或油烟墨的量为不小于2重量份,并且优选为不小于5重量份。当松烟墨和/或油烟墨的量小于2重量份时,无法获得提高耐候性的效果。此外,松烟墨和/或油烟墨的量为不大于20重量份,并且优选为不大于15重量份。当松烟墨和/或油烟墨的量超过20重量份时,耐候性得以充分提升,但由于原料价格增加而造成成本增加。
在本发明中,通过含有特定量的特定橡胶组分、二氧化硅、炭黑、以及特定的松烟墨和/或油烟墨,考虑了环保效果并且顾及到未来石油储备量减少的问题,并且可以获得出色的橡胶强度和耐候性。
在本发明的橡胶组合物中,除了上述橡胶组分、二氧化硅、硅烷偶联剂、炭黑以及松烟墨和/或油烟墨以外,还可以适当加入通常用于轮胎工业的添加剂,例如油、蜡、各种抗氧化剂、硬脂酸、氧化锌、硫化剂例如硫、以及各种硫化促进剂。
由于适用于外部组件(由于环境刺激例如阳光造成老化的部件),本发明的橡胶组合物优选用于轮胎用橡胶组合物,并且优选用于胎面、侧壁、或铆合胶。
本发明的轮胎可以通过传统方法进行制备。即,在未硫化阶段将根据需要加入了上述添加剂的本发明的橡胶组合物挤出并加工成为上述轮胎部件的形状,与其他部件进行层压并硫化制得轮胎。
通过使用本发明的橡胶组合物,可以将轮胎制成生态轮胎,从而能够考虑环保效果并且顾及到未来石油储备量减少的问题。
实施例
本发明将基于实施例进行详细描述,但本发明不限于此。
实施例和对照例中使用的各种化学品如下所述。
天然橡胶(NR):TSR20
环氧天然橡胶(ENR):ENR25(环氧化率:25mol%),购自Kumpulan Guthrie Berhad公司
炭黑:SHOWBLACKN220(N2SA:115m2/g),购自CABOT JAPAN株式会社
二氧化硅:ZEOSIL-195GR(BET:180m2/g),购自Rhodia日本有限公司
硅烷偶联剂:Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物),购自Degussa GmbH
松烟墨(1):松烟墨粉末(平均粒径:500nm),购自CHINESE INK CRAFTCENTER”KISHUUSHOUEN”
松烟墨(2):松烟粉末(平均粒径:50nm),购自CHINESE INK CRAFTCENTER”KISHUUSHOUEN”
油烟墨(1):油烟墨粉末(平均粒径:500nm),购自KOBAIEN株式会社
油烟墨(2):油烟墨粉末(平均粒径:50nm),购自KOBAIEN株式会社
油:油菜籽油,购自Nisshin OiliO集团有限公司
蜡:SUNNOC WAX,购自Ouchi Shinko化学工业有限公司
抗氧化剂:NOCRAC6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺),购自Ouchi Shinko化学工业有限公司
硬脂酸:硬脂酸,购自NOF公司
氧化锌:氧化锌NO.1,购自三井金属矿业有限公司
硫:硫粉末,购自Tsurumi化学工业有限公司
硫化促进剂:NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺),购自Ouchi shinko化学工业有限公司
实施例1~21以及对照例1~3
根据如表1~3所示的混和配方,使用Kobe Steel有限公司生产的班伯里混合器,将除了硫和硫化促进剂以外的化学品在130℃的条件下捏合2分钟,从而制得捏合产物。然后,将硫和硫化促进剂加入制得的捏合产物中,并且使用开放式辊轧机在90℃的条件下捏合1.5分钟,从而制得生胶组合物。然后,在170℃的条件下将生胶组合物硫化12分钟,从而制得实施例1~21和对照例1~3的硫化橡胶组合物。在实施例1~7和对照例1中制备的橡胶组合物被用于胎面,在实施例8~14和对照例2中制备的橡胶组合物被用于侧壁,并且在实施例15~21和对照例3中制备的橡胶组合物被用于铆合胶。此外,在下述拉伸测试的评估中,以对照例1为基准评估胎面用橡胶组合物,以对照例2为基准评估侧壁用橡胶组合物,并且以对照例3为基准评估铆合胶用橡胶组合物。
(拉伸测试)
根据JIS K6251的“硫化橡胶或热塑橡胶——拉伸应力-张力特性的测定”,使用含有上述硫化橡胶组合物的3号哑铃型测试件进行拉伸测试。测定断裂强度(TB)和断裂伸长(EB),并且计算断裂能量(TB×EB/2)。以对照例1的橡胶强度系数为100做基准评估实施例1~7,以对照例2的橡胶强度系数为100做基准评估实施例8~14,并且以对照例3的橡胶强度系数为100做基准评估实施例15~21,并且根据下列公式将各个实施例的断裂能量以系数的方式表示。橡胶强度系数越大,橡胶强度越出色。
(橡胶强度系数)=(各个实施例的断裂能量)÷(对照例1、2或3的断裂能量)×100
(耐候性)
将实施例1~21和对照例1~3的硫化橡胶组合物拉伸至120%,并且在室外暴露2个月,并且目测观察各个裂纹情况。将没有产生裂纹的橡胶组合物表示为“○”,并且将产生裂纹的橡胶组合物表示为“×”。
上述测试的结果如表1~3所示。
表1
表2
Figure S071C8003320070710D000091
表3
当炭黑的含量为不大于5重量份从而考虑了环保效果并且顾及到未来石油储备量减少的问题时,如果既不含松烟墨也不含油烟墨,如对照例1~3所示,用于各个部件的混和物的耐候性下降。
另一方面,由于实施例1~21的橡胶组合物含有特定量的松烟墨和/或油烟墨,制得的用于各个轮胎部件的橡胶组合物可以同时表现出出色的橡胶强度和耐候性。

Claims (2)

1.一种轮胎,其包含使用下述橡胶组合物的胎面、侧壁或铆合胶:该橡胶组合物以100重量份的含有天然橡胶和/或环氧化天然橡胶的橡胶组分为基准,还包含
不少于20重量份的二氧化硅、
不大于5重量份的来源于石油资源的炭黑、以及
2~20重量份平均粒径不大于1,000nm的产自林产品的松烟墨和/或由菜油制得的油烟墨。
2.如权利要求1所述的轮胎,其特征在于,所述松烟墨和/或油烟墨的平均粒径不大于300nm。
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N.Probst等.QUALITY AND PERFORMANCE OFCARBONBLACKS FROM PLASMA PROCESS.Rubber Chemistry and Technology75 5.2002,75(5),891-905. *
阎循智.炭黑.化学教学 3.1993,(3),34-35.
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