JP2002309107A - 導電性ゴム組成物及びそれを用いた電磁波シールド材 - Google Patents

導電性ゴム組成物及びそれを用いた電磁波シールド材

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JP2002309107A
JP2002309107A JP2001115589A JP2001115589A JP2002309107A JP 2002309107 A JP2002309107 A JP 2002309107A JP 2001115589 A JP2001115589 A JP 2001115589A JP 2001115589 A JP2001115589 A JP 2001115589A JP 2002309107 A JP2002309107 A JP 2002309107A
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rubber
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conductive rubber
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JP2001115589A
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Masaaki Takashima
正昭 高嶋
Kiyonori Kita
清訓 喜多
Takuya Sano
拓哉 佐野
Takao Yamazaki
隆生 山崎
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JSR Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低硬度、低歪みで且つ導電性に優れた導電性
ゴム組成物、特に更に電磁波シールド性にも優れる架橋
物を提供できる導電性ゴム組成物を提供する。更に、こ
の導電性ゴム組成物を使用して得られる、低硬度、低歪
みで且つ電磁波シールド性にバランスよく優れた導電性
ゴム部材を提供する。 【解決手段】 本導電性ゴム組成物は、架橋粒子ポリマ
ー(A1)(SBR等)、未架橋ポリマー(A2)(N
BR、EPR等)及び導電性付与剤(B)(カーボンブ
ラック等)を含有し、導電性付与剤(B)が未架橋ポリ
マー(A2)中に偏在しており、架橋させて得られる架
橋物の電磁波吸収能が25dB以上となる。本導電性ゴ
ム部材は、上記導電性ゴム組成物を架橋させて得られる
架橋物の電磁波吸収能が25dB以上のものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性ゴム組成物
及び導電性ゴム部材に関し、更に詳しくは、低硬度、低
歪みで、且つ導電性に優れた導電性ゴム組成物及びこれ
を用いた導電性ゴム部材であり、具体的には、電子機
器、制御盤、工作機械、ロボット等において、信号線に
外部からの妨害電磁波によって機械が誤操作を起こすこ
とを防止するための電磁波シールド材に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、この種の電磁波シールド材として
は、軟質ポリ塩化ビニルからなるシートのアルミ箔を貼
着して、これを円筒形状に形成してなるものが公知であ
り、この電磁波シールド材内部に電線等を挿入着して、
電磁波の遮断を図るべく使用されている。また、例えば
熱収縮チューブ等からなる円筒形部材と導電性繊維等と
からなるシート状のシールド材も公知である。更に、ポ
リ塩化ビニル等からなるシート状のシールド本体に、錫
メッキ銅線等の網状の金属メッシュを取り付けたものも
公知である。また、合成樹脂等からなる硬質の蛇腹状の
チューブに金属メッキしたものも公知である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来知られて
いる上記電磁波シールド材は、折り曲げて使用する場合
にシート部分は折れ曲がりやすいものの、このシート部
分の折れ曲がりにアルミ箔が追従できず、割れ、破れ等
が生ずる恐れがあった。これらアルミ箔の破れ、割れ等
は、電磁波の漏れにつながるという問題を有していた。
また、導電布を用いたものにあっては、長期の使用によ
り腐食等が生じるという問題を有していた。しかも熱収
縮性チューブは一度熱収縮すると可とう性に欠け、折れ
曲がりにくく、折り曲げて使用したい場合に不適である
という問題も有していた。更に、金属メッシュによるも
のにあっては、シールド本体を切断した際に、短絡事故
の原因となりかねない金属メッシュの切断屑が発生して
しまうという問題を有していた。更に、硬質のチューブ
に金属メッキしたものは、蛇腹状に形成しているもの
の、折れ曲がりにくく、折り曲げて使用したい場合に不
適であるという問題を有している。
【0004】これらの問題点に対し、特開2000-33248
3、特開2000-208985、特開平11-167825、特開平10-2983
55では従来の樹脂使用から、ゴムを用いる方法によって
対策可能であるとしている。しかし、これらのいづれも
が、電磁波シールドを付与するために多量の導電性付与
剤の添加が必要となり、そのため硬度アップを招き、更
には圧縮永久歪みが大きくなり、これらの特性をバラン
スさせるには不十分であった。例えば、電磁波シールド
用ガスケットにおいては、圧縮永久歪みが不良の場合、
ノイズの漏洩が現れ、シールド性が不十分となる。本発
明は、上記事情に鑑みて創案されたものであり、低硬
度、低歪みで且つ導電性に優れた導電性ゴム組成物、特
に、更に電磁波シールド性にも優れる架橋物を提供でき
る導電性ゴム組成物を提供することを目的とする。更
に、本発明は、このような導電性ゴム組成物を使用して
得られる、低硬度、低歪みで且つ電磁波シールド性にバ
ランスよく優れた導電性ゴム部材を提供することを目的
とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、架橋粒子ポリマー(A1)、未架橋ポリ
マー(A2)及び導電付与剤(B)を含有し、導電付与
剤を未架橋ポリマー(A2)中に偏在させることによ
り、本目的を達成出来ることを見出して、本発明がなさ
れたものである。即ち、本発明の導電性ゴム組成物は、
架橋粒子ポリマー(A1)、未架橋ポリマー(A2)及
び導電性付与剤(B)を含有し、導電性付与剤(B)が
未架橋ポリマー(A2)中に偏在しており、架橋させて
得られる架橋物の電磁波吸収能が25dB以上となるこ
とを特徴とする。本発明において、上記架橋粒子ポリマ
ー(A1)が非極性ポリマーであり、上記未架橋ポリマ
ー(A2)が極性ポリマーであるものとすることができ
る。また、本発明において、上記未架橋ポリマー(A
2)を高飽和ポリマーとすることができる。更に、上記
架橋粒子ポリマー(A1)は、架橋反応性モノマーを共
重合させて得られた架橋粒子ポリマーとすることができ
る。また、上記導電性付与剤(B)を、カーボンブラッ
ク、炭素繊維及び金属粉末の少なくとも1つとすること
ができる。更に、上記架橋物の25dB以上を満たす領
域である帯域幅が1GHz以上であるものとすることが
できる。
【0006】本発明の電磁波シールド材は、上記請求項
1乃至4のうちのいずれかに記載の導電性ゴム組成物を
架橋させて得られる架橋物の電磁波吸収能が25dB以
上であることを特徴とする。本発明において、上記架橋
物の25dB以上を満たす領域である帯域幅が1GHz
以上であるものとすることができる。
【0007】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明における「架橋粒子ポリマー(A1)」としては、
架橋したものであればよい。この架橋粒子ポリマーは、
具体的には、架橋された以下のものとすることができ、
例えば、天然ゴム、合成ゴム:イソプレンゴム、ニトリ
ルゴム(例えばアクリロニトリル−ブタジエンゴム、ア
クリロニトリル−イソプレンゴム、アクリロニトリル−
ブタジエン−イソプレンゴム、アクリロニトリル−スチ
レン−ブタジエンゴム等)、水素化ニトリルゴム、ブタ
ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、
エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非
共役ジエンゴム、エチレン−ブテン−非共役ジエンゴム
等のエチレン−αオレフィン−非共役ジエンゴム、ポリ
ノルボルネンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコ
ーンゴム、、エチレン−酢酸ビニルゴム、エピクロロヒ
ドリンゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド
共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン
化ポリエチレンゴム、ポリウレタンゴム等が挙げられ
る。これらのゴムの中で、好ましくは、エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレン
−ブタジエンゴムを挙げることができる。
【0008】これらのゴムは1種単独あるいは2種類以
上ブレンドしてもよい。この架橋粒子ポリマーは、トル
エン不溶分が80重量%以上のものとすることができ
る。好ましくは、90%以上更にこの好ましくは92%
以上である。
【0009】上記架橋粒子ポリマーを得る方法は特に限
定されないが、例えば、脂肪族共役ジエン単量体(以
下「単量体」という。)と架橋反応性単量体(以下
「単量体」という。)とを共重合させて架橋粒子ポリ
マーを得るのが好ましい。また、この架橋粒子ポリマー
としては、この共重合方法で得る以外に、(1)加硫ゴ
ムを作製した後これを粉砕させたもの、又は、(2)動
的加硫が可能なポリマー(A1′)と、動的加硫されな
いポリマー(未架橋ポリマーA2)と、このA1′ポリ
マーのみを加硫できる加硫剤とを混合して、前者のポリ
マーのみを動的に加硫させて得られたもの(A1+A
2)等とすることができる。上記単量体の脂肪族共役
ジエン単量体の例としては、1,3−ブタジエン、イソ
プレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙
げられる。また、上記オレフィン単量体の例としては、
エチレン、プリピレン、ブテン、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの単
量体は、単独で又は2種以上を混合して使用することが
できる。
【0010】架橋粒子ポリマー中の繰り返し単位におい
て、単量体単位の含有率は10〜95モル%、好まし
くは30〜90モル%である。単量体単位の含有率が
10モル%未満では、得られる導電性ゴム組成物の機械
的性質が不十分であり、一方95%を超えると、得られ
る導電性組成物の導電性が不十分となり好ましくない。
また、上記エチレン−αオレフィンー非共役ジエンゴム
に使用される非共役ジエン単量体としては、シクロペン
タジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジ
エン、5−メチル2,5−ノルボルナジエン、5−メチ
ル−2−ノルボルネン、5−イソプロペニル−2−ノル
ボルネン、5−(1−ブテニル)2−ノルボルネン、シ
クロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、1,5,9
−シクロドデカトリエン、6−メチル−4,7,8,9
−テトラヒドロインデン、2,2′−ジシクロペンテニ
ル、トランス−1,2−ジビニルシクロブタン、2−メ
チル−1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、
1,7−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1,4
−ヘキサジエン、1,8−ノナジエン1,9−デカジエ
ン、3,4,7−オクタトリエン、5−メチル−1,8
−ノナジエン、ジシクロオクタジエン、メチルノルボル
ネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン等を挙げるこ
とができる。これらは1種又は2種以上を混合して使用
してもよい。
【0011】上記単量体の例としては、エチレングリ
コール−ジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコー
ル−ジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオール
−ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオール
−ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン−
ジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール−トリ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール−テトラ
(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロ
ペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ヘキサメチレン
−ジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単
量体は、単独で又は2種以上を混合して使用すること
ができる。架橋粒子ポリマー中の繰り返し単位におい
て、単量体単位の含有率は、好ましくは0.1〜20
モル%、より好ましくは0.5〜10モル%である。単
量体単位の含有率が0.1モル%未満では得られる導
電性ゴム組成物の導電性が不十分であり、一方20モル
%を超えると導電性ゴム組成物の機械的性質が不十分と
なり好ましくない。
【0012】上記架橋粒子ポリマーは、ラジカル開始剤
を用いる乳化重合法又は懸濁重合法により製造すること
ができるが、粒子の大きさ、粒子サイズの均一性の点で
乳化重合法が好ましい。上記ラジカル開始剤としては例
えば(1)ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオ
キシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンペルオ
キシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−t−ブ
チルブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等の有
機過酸化物、(2)アゾイソブチルニトリルで代表され
るジアゾ化合物、(3)過硫酸カリウムで代表される無
機過酸化物、(4)これらの過酸化物−硫酸第一鉄の組
み合わせで代表されるレドックス系触媒等が挙げられ
る。これらのラジカル開始剤は、単独であるいは2種以
上を混合して使用することができる。
【0013】乳化重合に使用される乳化剤としては、例
えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、
カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、
またこれらの界面活性剤はフッ素系であることもでき
る。これらの乳化剤は、単独で又は2種以上を混合して
使用することもできる。
【0014】また、懸濁重合に使用される懸濁安定剤と
しては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げら
れる。これらの懸濁安定剤は、単独で又は2種以上を混
合して使用することができる。乳化重合又は懸濁重合に
おいて、各単量体やラジカル開始剤等の重合薬剤は、反
応開始時に全量添加してもよい。重合は、通常、酸素を
除去した反応器中、0〜80℃で行われるが、反応途中
で温度や攪拌等の操作条件を適宜に変更することもでき
る。重合方式は、連続式、回分式のいずれも可能であ
る。
【0015】架橋粒子ポリマー(A1)の平均粒子径と
しては、好ましくは25μm以下、より好ましくは10
μm以下、更に好ましくは5μm以下である。25μm
を超えると、得られる導電性ゴム組成物の体積固有抵抗
値にばらつきが生じ好ましくない。また、架橋粒子ポリ
マー(A1)の硬さとしては、デュロAで45〜80の
ものが好ましい。45未満では、導電性付与剤(B)の
未架橋ポリマー(A2)への偏在が少なくなり、所望の
導電性を付与するために導電性付与剤(B)の増量を余
儀なくされ、硬さ上昇を伴い好ましくない。一方、80
を超えると、得られる導電性ゴム組成物の機械的性質が
不十分となり好ましくない。
【0016】本発明における上記「未架橋ポリマー(A
2)」は、架橋されていないポリマー[後工程で架橋
(加硫)可能なポリマーにあっては架橋前(加硫前)の
ポリマー]で、いわゆる線状ポリマーであれば特に限定
されない。また、この未架橋ポリマーは、極性ポリマー
でもよいし、非極性ポリマーでもよい。更に、前記に示
す共重合により製造した上記架橋粒子ポリマー(A1)
を構成する成分の中、架橋反応性単量体(2)成分を除
いた構成のものとすることもできる。この未架橋ポリマ
ーは、具体的には、架橋(加硫)されていない以下のも
のであり、例えば、天然ゴム、合成ゴム:イソプレンゴ
ム、ニトリルゴム(例えばアクリロニトリル−ブタジエ
ンゴム、アクリロニトリル−イソプレンゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム、アクリロニト
リル−スチレン−ブタジエンゴム等)、水素化ニトリル
ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブ
チルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブテン−非共役
ジエンゴム等のエチレン−αオレフィン−非共役ジエン
ゴム、ポリノルボルネンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴ
ム、シリコーンゴム、、エチレン−酢酸ビニルゴム、エ
ピクロロヒドリンゴム、エピクロロヒドリン−エチレン
オキサイド共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロ
ロスルホン化ポリエチレンゴム、ポリウレタンゴム等が
挙げられる。これらのゴムのなかで、好ましくはエチレ
ン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エンゴム、エチレン−ブテン−非共役ジエンゴム等のエ
チレン−αオレフィン−非共役ジエンゴム、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブ
タジエンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、
クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴ
ム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロ
ルヒドリン−エチレンオキシドゴム等である。更に好ま
しくは、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、ア
クリルゴム又はアクリロニトリル−ブタジエンゴム等で
ある。これらのゴムは1種単独あるいは2種類以上ブレ
ンドして用いてもよい。
【0017】上記未架橋ポリマー(A2)は、上記架橋
ポリマーが非極性ポリマーである場合、極性ポリマーと
することが好ましい。この極性ポリマーは、具体的に
は、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン
ゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アク
リルゴム、エチレン−アクリルゴム、クロロスルホン化
ポリエチレン、多硫化ゴム、エピクロロヒドリンゴム、
エピクロルエチレンオキシドゴム、ウレタンゴム、シリ
コーンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。これらのゴム
のなかで、好ましくはアクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリ
ルゴム、エチレンアクリルゴム、クロロプレンゴム、ク
ロロスルホン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、エピ
クロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオ
キシドゴムである。更に好ましくは、アクリルゴム、又
はアクリロニトリル−ブタジエンゴムである。これらの
ゴムは1種単独あるいは2種類以上ブレンドして用いて
もよい。
【0018】また、上記の場合、上記未架橋ポリマー
(極性ポリマー、A2)の溶解度パラメータと上記架橋
粒子ポリマー(非極性ポリマー、A1)の溶解度パラメ
ータとの差が0.5以上であるものとすることができ
る。この差は、好ましくは0.6以上であり、より好ま
しくは0.7以上であり、通常、5以下である。また、
この差は、通常、0.7〜3.0、好ましくは0.7〜
2.5である。
【0019】上記「未架橋ポリマー(A2)」として
は、高飽和ポリマーとすることができる。この高飽和ポ
リマーとは、全ポリマー成分中、飽和単量体成分の含有
割合が90モル%以上のものをいう。通常、この含有割
合は95〜100モル%であり、好ましくは97〜10
0モル%である。この高飽和ポリマーとしては、具体的
には、水素化ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プ
ロピレンゴム、エチレン−ブテン等のエチレン−αオレ
フィンゴム(非共役ジエン成分を含まない。)、エチレ
ン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブテン
−非共役ジエンゴム等のエチレン−αオレフィン−非共
役ジエンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーン
ゴム、、エチレン−酢酸ビニルゴム、エピクロロヒドリ
ンゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重
合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポ
リエチレンゴム、ポリウレタンゴム等が挙げられる。こ
れらのゴムのなかで、好ましくはエチレン−プロピレン
ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチ
レン−ブテン−非共役ジエンゴム等のエチレン−αオレ
フィン−非共役ジエンゴム、アクリルゴム、エチレンア
クリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリ
エチレンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴ
ム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシドゴム等であ
る。更に好ましくは、エチレン−プロピレンゴム、エチ
レン−プロピレン−非共役ジエンゴム又はアクリルゴム
等である。これらのゴムは1種単独あるいは2種類以上
ブレンドして用いてもよい。
【0020】架橋粒子ポリマー(A1)と未架橋ポリマ
ー(A2)とのブレンド比率(重量比)としては、10
/90〜90/10とすることができ、好ましくは、2
0/80〜80/20、更に好ましくは25/75〜7
5/25である。架橋粒子ポリマー(A1)の比率が1
0未満では、所望の体積固有抵抗値を得るためには、多
量の導電性付与剤(B)の添加が必要となり好ましくな
い。一方、90を超えると、機械的性質が不十分となり
好ましくない。
【0021】本発明における導電性付与剤(B)は、こ
れをポリマー中に分散させることにより、ポリマーの電
気抵抗を低下させるものであり、一般に粒状又は繊維状
をなしている。この導電性付与剤(B)の具体例として
は、(1)EC(ExtraConductive)、
ECF(Extra Conductive Furn
ace)、SCF(Super conductive
Furnace)、CF(Conductive F
urnace)、アセチレンブラック(ケッチェンブラ
ックEC(EC600JD)を含む。)、SAF(Su
per Abrasion Furnace)、ISA
F(Intermediate SAF)、HAF(H
igh Abrasion Furnace)、FEF
(Fast Extruding Furnace)、
GPF(General PurposeFurnac
e)、SAF(Semi Reinforcing F
urnace)、FT(Fine Furnace)、
MT(Medium Thermal)等のカーボンブ
ラック、(2)ZnO(Alドープ)、SnO2(酸化
アンチモンドープ)、TiO2、SnO2(酸化アンチ
モンドープ)、金属被覆SnO2、金属被覆TiO2、
K2O−nTiO2/SnO2(酸化アンチモンドー
プ)、SnO2(酸化アンチモンドープ)、金属被覆複
合酸化物等の金属酸化物等の金属酸化物、(3)銅、
銀、アルミニウム、ニッケル、クロム等、更にPb/S
n、Pb/Sn/Bi、Pb/Sn/Ag、Pb/A
g、Sn/Ag、Sn/Bi、Sn/Cu、Sn/Zn
系から選ばれたはんだ合金の低融点金属からなる金属、
(4)ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等
の導電性ポリマー等が挙げられる。これらのうち、好ま
しくは、カーボンブラックである。これらは、単独ある
いは2種以上を使用することができる。
【0022】また、上記導電性付与剤の形態は、粒状
(粉末状、造粒状を問わない。)、繊維状等を問わな
い。この粒状の粒子の大きさは、好ましくは0.01〜
20μm、より好ましくは0.01〜1μm、更に好ま
しくは0.01〜0.5μmである。この導電性繊維と
しては、カーボン繊維、金属繊維、チラノ繊維あるいは
通常の繊維にメッキ等の方法により導電性を付与した繊
維が用いられるが特に限定するものではない。更に、グ
ラファイト化カーボンブラック複合粒子(結晶質のグラ
ファイトと非晶質のカーボンブラックからなり、カーボ
ンブラックを高温で処理し、粒子表面から徐々にグラフ
ァイトへと結晶化させることによって得られる。そのた
め、非晶質から結晶質への過程で体積減少が生じ、一般
的に粒子の中心部に空隙が存在するのが特徴である)、
磁性粒子、例えばMn−Zn−フェライト、Ni−Zn
−フェライト等のソフトフェライト、パーマロイ及びF
e−Al−Si系アモルファス合金、マグメタイト、γ
−酸化鉄、六方晶フェライト、各種ハードフェライト等
を用いることもできるが、特に、これらに限定するもの
ではない。
【0023】上記カーボンブラック、上記グラファイト
化カーボンブラック複合粒子及び上記磁性粒子は、主に
電磁波を吸収する効果が期待される。また、導電性繊維
は主に電磁波の透過を防ぐ効果がある。ただし、グラフ
ァイト化カーボンブラック複合粒子と導電性繊維を混合
して使用した場合、導電性繊維は電磁波の透過を防ぐだ
けでなく、吸収特性を向上させる効果もあることが確認
されている。したがってそれらの配合比により吸収と透
過特性のバランスをとることができる。導電性繊維のみ
を用いた場合には、高い導電性が発現し優れたシールド
材が得られるのは周知のとおりであるが、この場合には
入射電磁波を遮断するが、それは入射電磁波をシールド
材で反射することによるものであり、電磁波を吸収する
効果は殆どない。また、グラファイト化カーボンブラッ
ク複合粒子単独では、ある程度の電磁波は吸収を示すも
のの透過成分が多くシールド性に劣る場合ある。従っ
て、優れた電磁波防止策としては、併用あるいはそれぞ
れ別々の配合物を作製し、積層化することが考えられ
る。
【0024】また、上記導電性付与剤(B)のうち、カ
ーボンブラックについては、特にカーボンブラックの一
次粒子径として、10〜100nmのもの、好ましくは
20〜80nm、更に好ましくは30〜60nmであ
る。また、上記導電性付与剤(B)の添加量としては、
0.5〜100重量部が好ましく、1〜50重量部がよ
り好ましく、2〜40重量部が更に好ましい。0.5重
量部未満では、添加時の計量における測定誤差が問題と
なり、また100重量部を超えると、低硬さ、低圧縮永
久ひずみ特性に支障を来し好ましくない。
【0025】本発明の導電性ゴム組成物の製造方法とし
ては、例えば、以下のもの等が挙げられる。 (1)架橋粒子ポリマーと未架橋ポリマーと導電性付与
剤とを混練機を用いて混練りする方法、(2)未架橋ポ
リマーの水分散液あるいは乳化液と、架橋粒子ポリマー
の水分散液又は乳化液とを混入後凝固・乾燥した後、混
練機を用いて導電性付与物質を混練りする方法、(3)
予め、未架橋ポリマーと導電性付与剤とを混練機にて混
練りした後、架橋粒子ポリマーを添加混練りする方法。
【0026】混練機としては、密閉型混練機(例えば、
バンバリーミキサ、インターナルミキサ、ニーダー)、
オープンロール等が挙げられる。混練条件として、その
混練開始温度(混練機の設定温度)は、架橋粒子ポリマ
ー(A1)と未架橋ポリマー(A2)の各ムーニー粘度
の間に下記の式(1)が成立する温度とすることができ
る。この条件から外れると、得られる導電性ゴム組成物
中の導電性付与剤(B)の未架橋ポリマーへの偏在が不
十分となり、体積固有抵抗値が所望のレベルに十分に到
達せず、更には、製造の度にばらつき大きくなり好まし
くない。また、機械的性質においてもばらつきが大きく
なり好ましくない。 未架橋ポリマー(A2)のムーニー粘度(T℃)/架橋粒子ポリマー(A1 )のムーニー粘度(T℃)≦1.0 (1) 例えば、上記架橋粒子ポリマー(A1)がスチレン−ブ
タジエン系ゴムであり、上記未架橋ポリマー(A2)が
アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムである場合、混練
開始温度は80℃以上(好ましくは90℃以上、通常、
150℃以下)とすることができる。
【0027】本発明の導電性ゴム組成物においては、必
要に応じて熱可塑性ゴム、熱硬化性樹脂、TPV、イオ
ン性導電性付与剤、加硫剤、充填剤、着色剤、滑剤、金
属酸化物、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、加工助剤、ス
コーチ防止剤、プリング剤、酸化防止剤、活性剤、紫外
線吸収剤、粘着付与剤、奪水剤、ワックス、光安定剤、
内部離型剤、発泡剤、発泡助剤、抗菌剤、難燃剤、素練
り促進剤等を添加することができる。
【0028】上記熱可塑性ゴムとしては、ポリエステル
系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂等の熱可塑
性樹脂あるいはそれらの共重合体等が挙げられる。上記
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、アミド樹脂、意味度樹脂、シリコーン樹脂、フッ素
樹脂等が挙げられる。上記イオン性導電性付与剤として
は、例えば、LiCF3SO3、NaClO4、LiC
lO4、LiAsF6、LiBF4、NaSCN、KS
CN、NaCl等の周期律表第1族金属の塩;NH4C
l、NH4SO4、NH4NO3、過塩素酸の第四級ア
ンモニウム塩等のアンモニウム塩;Ca(ClO4)
2、Ba(ClO4)2等の周期律表第2族金属の塩;
これらの塩と1,4−ブタンジオール、エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等の多価アルコールやそ
れらの誘導体との錯体;これらの塩とエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のモ
ノオールとの錯体;第四級アンモニウム塩等の陽イオン
性界面活性剤;脂肪族スルホン酸塩、アルキル硫酸エス
テル塩、アルキルリン酸エステル塩等の陰イオン性界面
活性剤;高級アルコールのポリエチレングリコール付加
物、ポリアルキレングリコール脂肪酸ジエステル等の非
イオン性界面活性剤、ベタイン等の両性界面活性剤を挙
げることができる。
【0029】上記過塩素酸の第四級アンモニウム塩は、
例えば、次の一般式(I)で表される。上記ポリアルキ
レングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステルは、例え
ば、次の一般式(II)で表される。そして、これらの過
塩素酸の第四級アンモニウム塩及び/又はポリアルキレ
ングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステルの群から選
ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
【0030】 [R4−O−(A1−O)m−C(O)]x−R1−[C(O)−(O− A2)n−N+(R2)(R3)(R5)・ClO4−]y (I) (式中、R1は炭素数2〜20の脂肪族又は芳香族カル
ボン酸から全てのカルボキシル基を除く基を示し、R2
及びR3は各々独立に炭素原子数1〜20のアルキル基
又は炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基を示し、A
1及びA2は各々独立に炭素数2〜4のアルキレン基を
示し、mは0〜20の整数であり、nは1〜20の整数
であり、R4は炭素数4〜22のアルキル基、炭素数7
〜20のアラルキル基又はR’CONHR”−(但し、
R’は炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20
のアルケニル基、R”は炭素数1〜10のアルキレン基
である。)を示し、R5は炭素数1〜20のアルキル基
を示し、xは0〜3の整数で、yは1〜4の整数であ
り、(x+y)はR1の価数に等しい。) R6−C(O)−O−(R7−O)k−C(O)−R8 (II ) (式中、R6及びR8は各々独立に炭素数4〜18の脂
肪族モノカルボン酸からカルボキシル基を除いた基を示
し、R7は炭素原子数2〜4のアルキレン基を示し、k
は2〜30の整数である。)
【0031】上記加硫剤としては、用いるゴム種により
異なり、硫黄系加硫剤、有機過酸化物、キノイド加硫
剤、樹脂加硫剤、金属酸化物加硫剤、含硫黄有機化合
物、ポリアミン加硫剤、トリアジン系加硫剤、ポリオー
ル加硫剤、金属石けん系加硫剤、マレイミド系加硫剤等
が挙げられる。上記硫黄系加硫剤として粉末硫黄、硫黄
華、高分散性硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、表面処理硫
黄、コロイド硫黄、塩化硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄
等が挙げられる。硫黄系加硫剤を使用する場合には、加
硫促進剤を使用することができる。
【0032】上記加硫促進剤の具体的な例としては、例
えば、(1)ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデ
ヒド−アンモニア等のアルデヒドアンモニア類、(2)
n−ブチルアルデヒド−アニリン縮合品、ブチルアルデ
ヒド−モノブチルアミン縮合品、ヘプトアルデヒド−ア
ニリン反応品、トリクロトニリデン・テトラミン等のア
ルデヒドアミン類、(3)ジフェニルグアニジン、ジ−
o−トリルグアニジン、オルト・トリル・ビグアニド、
ジカテコール・ホウ酸のジオルト・トリル・グアニジン
塩等のグアニジン塩類、(4)2−メルカプトイミダゾ
リン等のイミダゾリン、(5)2−メルカプトベンゾチ
アゾール、2−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジ
ル・ジスルフィド、2−メルカプトベンゾチアゾールの
亜鉛塩、2−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム
塩、2−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシル
アミン塩、2−(2,4−ジニトロフェニルチオ)ベン
ゾチアゾール、2−(N,N−ジエチルチオ・カルバモ
イルチオ)ベンゾチアゾール、2−(4’−モルホリノ
・ジチオ)ベンゾチアゾール、4−モルホニル−2−ベ
ンゾチアジル・ジスルフィド等のチアゾール、(6)N
−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジル・スルフェンア
ミド、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアジル
・スルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベン
ゾチアジル・スルフェンアミド、N,N−ジイソプロピ
ル−2−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、N−te
rt−ブチル−2−ベンゾチアジル・スルフェンアミド
等のスルフェンアミド類、(7)チオカルバミド、エチ
レン・チオ尿素(2−メルカプトイミダゾリン)、ジエ
チル・チオ尿素、ジブチル・チオ尿素、混合アルキルチ
オ尿素、トリメチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素等の
チオ尿素類、(8)ジメチル・ジチオカルバミン酸ナト
リウム、ジエチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ
−n−ブチル・カルバミン酸ナトリウム、ジメチル・ジ
チオカルバミン酸鉛、ジアミル・ジチオカルバミン酸
鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミル・ジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジエチル・ジチオカルバミン酸亜
鉛、ジーn−ブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジベン
ジル・ジチオカルバミン酸亜鉛、N−ペンタメチレン・
ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニル・ジチオカル
バミン酸亜鉛、ジメチル・ジチオカルバミン酸セレン、
ジエチル・ジチオカルバミン酸セレン、ジエチル・ジチ
オカルバミン酸テルル、ジエチル・ジチオカルバミン酸
カドミウム、ジメチル・ジチオカルバミン酸銅、ジメチ
ル・ジチオカルバミン酸鉄、ジメチル・ジチオカルバミ
ン酸ビスマス、ジメチル・ジチオカルバミン酸ピペリジ
ン、メチルペンタメチレン・ジチオカルバミン酸ピペコ
リン、活性化ジチオカルバメート等のジチオカルバミン
酸塩類、(9)テトラメチルチウラム・モノスルフィ
ド、テトラメチルチウラム・ジスルフィド、活性テトラ
メチルチウラム・ジスルフィド、テトラエチルチウラム
・ジスルフィド、テトラブチルチウラム・ジスルフィ
ド、N,N’−ジメチル−N,N’−ジフェニルチウラ
ム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・ジスル
フィド、ジペンタメチレンチウラム・テトラスルフィ
ド、混合アルキル・チウラム・ジスルフィド等のチウラ
ム類、(10)イソプロピル・キサントゲン酸ナトリウ
ム、イソプロピル・キサントゲン酸亜鉛、ブチル・キサ
ントゲン酸亜鉛等のザンテート類、(11)4,4’−
ジチオジモルホリン、アミノジアルキルジチオホスフェ
ート、亜鉛−o,o−n−ブチル・ホスホロジチオエー
ト、3−メルカプトイミダゾリン−チオン−2、チオグ
リコール酸エステル等が挙げられる。これらは一種類単
独であるいは2種類以上混合して使用することができ
る。
【0033】上記有機過酸化物としては、1,1−ジ−
tert−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチル
シクロヘキサン、ジ−tert−ブチルパーオキサイ
ド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミ
ルパーオキサイド、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ
(tert−ブチルパ−オキシ)ヘキサン)、2,5−
ジ−メチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキ
シ)ヘキシン、1,3ビス−(tert−ブチルパーオ
キシ−イソ−プロピル)ベンゼン、tert−ブチルパ
ーオキシ−イソ−プロピルカーボネート、アセチルシク
ロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、イソ−ブチル
パーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート、ジ−n
−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−(2−エト
キシエチル)パーオキシジカーボネート、ジ(メトキシ
イソプロピル)パーオキシジカーボネート、ジ(2−エ
チルヘキシル)パーオキシジカーボネート、tert−
ヘキシルパーオキシネオヘキサネート、ジ(3−メチル
−3−メチロキシブチル)パーオキシジカーボネート、
tert−ブチルパーオキシネオデカネート、tert
−ヘキシルパーオキシネオデカネート、tert−ブチ
ルパーオキシネオヘキサネート、2,4−ジクロロベン
ゾイルパーオキシド、tert−ヘキシルパーキシピバ
レート、tert−ブチルパーヘキシピバレート、3,
3,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オク
タノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテー
ト、アセチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオ
キシ(2−エチルヘキサネート)、ベンゾイルパーオキ
サイド、tert−ブチルパーオキシイソイソブチレー
ト、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シク
ロヘキサン、tert−ブチルパーオキシマレイックア
シッド、tert−ブチルパーオキシラウレート、te
rt−ブチルパーオキシ3,3,5−トリメチルヘキサ
ネート、シクロヘキサノンパーオキサイド、tert−
ブチルパーオキシアリルカーボネート、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、
2,2,−ビス(tert−ブチルパーオキシ)オクタ
ン、tert−ブチルパーオキシアセテート、2,2−
ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、tert
−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル−4,4
−ビス(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、ジ
−tert−ブチルジパーオキシイソフタレート、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、α,α’−ビス(te
rt−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ヘキサ
ン、ジ−イソプロピルベンゼン−ヒドロパーオキサイ
ド、p−メタンヒドロパーオキサイド、1,1,3,3
−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、2,5,
−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド、tert−ブチルヒ
ドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、一種類
単独であるいは二種類以上混合して使用することができ
る。
【0034】上記加硫剤として有機過酸化物を使用する
場合には、有機過酸化物と併用して硫黄、p−キノンジ
オキシム、p−ベンゾキノンジオキシム、p,p’−ジ
ベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−p−ベン
ゾキノン、ポリ−p−ジニトロベンゼン、N−メチル−
N’−4−ジニトロソアニリン、N,N’−m−フェニ
レンジマレイミド、ジペンタメチレンチウラムペンタス
ルフィド、ジニトロソベンゼン、ジビニルベンゼン、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
トリアジンチオール、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、エリス
リトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ジアリルメラミン、トリメタク
リレート、ジメタクリレート、ジビニルアジペート、ビ
ニルブチラート、ビニルステアレート、液状ポリブタジ
エンゴム、液状ポリイソプレンゴム、液状スチレンーブ
タジエンゴム、液状アクリロニトリルーブタジエンゴ
ム、マグネシウムジアクリレート、カルシウムジアクリ
レート、アルミニウムアクリレート、亜鉛アクリレー
ト、スタナスアクリレート、メタクリル酸亜鉛、メタク
リル酸マグネシウムジメタクリル酸亜鉛、水酸化アクリ
ル酸亜鉛等の共架橋剤を配合することができる。
【0035】上記樹脂加硫剤としては、アルキルフェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、メラミンーホルムアルデ
ヒド縮合物、トリアジン−ホルムアルデヒド縮合物、オ
クチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフ
ェノール・スルフィド樹脂、ヘキサメトキシメチル・メ
ラミン樹脂等が挙げられる。金属酸化物加硫剤として
は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛等が挙げら
れる。上記含硫黄有機加硫剤としては、モルホリンジス
ルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、N、N−
[ジチオ−ビス(ヘキサヒドロ−2H−アゼピノン−
2)、チウラムポリスルフィド、2−(4−[モルホリ
ノジチオ)ベンゾチアゾール等が挙げられる。
【0036】上記ポリアミン系加硫剤としては、ヘキサ
メチレンジアミンカルバメート、N,N’−1,6−ヘ
キサンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレ
ン・テトラミン、テトラエチレン・ペンタミン、4,
4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)カルバメ
ート、N,N’−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサン
ジアミン、アンモニウムベンゾエート等が挙げられる。
トリアジン系加硫剤としては、2,4,6−トリメルカ
プト−S−トリアジン、2−ジ−n−ブチルアミノ−
4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等が挙げられ
る。
【0037】上記ポリオール系加硫剤としては、ビスフ
ェノールA、ビスフェノールAF、ハイドロキノン、ペ
ンタエリトリトール等が挙げられる。上記金属石けん系
加硫剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン
酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウ
ム等が挙げられる。上記マレイミド系加硫剤としては、
N,N’−m−フェニレンジマレイミド等が挙げられ
る。
【0038】上記充填剤としては、例えば、重質炭酸カ
ルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化
炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグ
ネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライ
トクレー、シラン処理クレー、天然ケイ酸、合成無水ケ
イ酸、合成含水ケイ酸、合成ケイ酸カルシウム、合成ケ
イ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微
粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイ
ト、マイカ、アスベスト、PMF(Processed
Mineral Fiber)、セピオライト、チタ
ン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバル
ン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュ
バルン、シラスバルン、カーボン系バルン、フェノール
樹脂、尿素樹脂、スチレン系樹脂、サラン樹脂等の有機
系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイ
ト、ガラス繊維(チョップドストランド、ローピング、
ミルドガラス繊維、ガラスフレーク)、カットファイバ
ー、ロックファイバー、ミクロファイバー、炭素繊維、
芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、再生ゴ
ム、ゴム粉末、エボナイト粉末、セラック、木粉等が挙
げられる。
【0039】上記着色剤としては、(1)酸化チタン、
酸化亜鉛、リトポン、バライト、沈降性硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、せっこう、カーボンブラック、鉛白、
弁柄等の無機顔料、(2)不溶性ジスアゾ系、縮合アゾ
系、イソインドリノン系、ベンズイミダゾロン系、アニ
リンブラック等の有機顔料が挙げられる。
【0040】上記滑剤としては、例えば、ステアリン
酸、オレイン酸、ラウリル酸、ジブチルアンモニウム・
オレート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等
が挙げられる。
【0041】金属酸化物としては、例えば、亜鉛華、活
性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複
合活性亜鉛華、表面処理酸化マグネシウム、酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、
一酸化鉛、鉛丹、鉛白等が挙げられる。
【0042】本発明の導電性組成物はその低硬度化の手
段として、一般的に行われている様な方法例えば、軟化
剤、可塑剤の添加による方法及び/又は、発泡剤、発泡
助剤の添加によるスポンジゴムとする方法が有効であ
る。このうち、ソリッドゴムをスポンジゴム化すると、
通常、ソリッドゴムにおける電気抵抗値のバラツキが更
に増幅される傾向にあり問題点が多い。しかし、本発明
の導電性ゴム組成物は、ソリッドゴムのバラツキが極め
て小さいためスポンジゴムにおいてもバラツキが小さく
なる。発泡剤としては、例えば炭酸アンモニウム、重炭
酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウム等の無機発泡剤;ジ
ニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N’−ジメチ
ル−N,N’ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンス
ルホニルヒドラジド、p,p’−オキシビス(ベンゼン
スルホニルヒドラジド)、3,3’−ジスルホンヒドラ
ジドジフェニルスルホン、アゾイソブチロニトリル、ア
ゾビスホルムアミド等の有機発泡剤を挙げることができ
る。これらの発泡剤は、単独で又は2種以上を混合して
使用することができる。また、上記発泡剤とともに、尿
素系、有機酸系、金属塩系等の発泡助剤を用いることも
できる。
【0043】上記軟化剤としては石油系軟化剤、植物油
系軟化剤、サブが挙げられる。石油系軟化剤は、アロマ
ティック系、ナフテン系、パラフィン系軟化剤等が挙げ
られる。植物系軟化剤は、ひまし油、綿実油、あまに
油、なたね油、大豆油、パーム油、やじ油、落花生油、
木ろう等が挙げられる。サブとしては、黒サブ、白サ
ブ、飴サブ等が挙げられる。
【0044】上記可塑剤としては、フタル酸系、イソフ
タル酸系、テトラヒドロフタル酸系、アジピン酸系、ア
ゼライン酸系、セバシン酸系、ドデカンー2ー酸系、マ
レイン酸系、フマル酸系、トリメリット酸系、クエン酸
系、イタコン酸系、リシノール酸系、ステアリン酸系、
ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリエーテルエステ
ル系、フォスフェート系、グリコール系、エポキシ系等
の可塑剤が挙げられる。
【0045】上記老化防止剤としてナフチルアミン系、
ジフェニルアミン系、p−フェニレンジアミン系、キノ
リン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、
ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダート
フェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、
ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止
剤等が挙げられる。
【0046】上記方法によって得られた導電性ゴム組成
物は、その後、加硫されて導電性ゴム部材が製造され
る。この際、この導電性ゴム組成物を加硫(架橋)させ
るために、加硫剤(架橋剤)を混練機にて添加したの
ち、架橋成形を行う。この加硫剤としては、前記に示す
ものを使用できる。また、混練温度が低い場合、又は反
応温度が高い加硫剤のように混練時に加硫剤が反応しな
い場合には、最初から加硫剤を配合しておいて、混練時
に配合しなくてもよい。
【0047】導電性ゴム部材として適用するために所望
の形状に成形される。成型方法は特に限定されず、通常
の方法を採用することができる。例えば、プレス成形、
トランスファー成形、押し出し成形、インジェクション
成形、等の方法が挙げられる。更には、成型物を電子
線、高周波、空気加熱等の架橋を行うこともできる。ま
た、これらを組み合わせた方法、例えば、未加硫ゴムを
押し出し、直ちにUHFあるいは、電子線架橋しシート
形状(特に薄物)等の用途に適用される。
【0048】また、上記導電性ゴム組成物においては、
架橋させて得られる架橋物の電磁波吸収能が25dB以
上であるものとすることができ、上記電磁波シールド材
においては、架橋させて得られる架橋物の電磁波吸収能
が25dB以上である。この電磁波吸収能は、好ましく
は28dB以上、より好ましくは30dB以上であり、
通常50dB以下である。また、この架橋物の25dB
以上を満たす領域である帯域幅が1GHz以上、好まし
くは1.2GHz以上、より好ましくは1.3GHz以
上、通常2.5以下である。更に、体積固有抵抗値の同
一バッチ間のばらつき範囲(最大値と最小値との差)
は、以下の実施例にて示す測定条件において、好ましく
は1.0Ω・cm以下、より好ましくは0.5Ω・cm
以下、更に好ましくは0.4Ω・cm以下である。この
標準偏差は、好ましくは0.1以下、より好ましくは
0.05以下、更に好ましくは0.02以下である。ま
た、以下に示す測定条件において測定される環境依存性
について、10℃、15%RH下の体積固有抵抗値(L
/L値)と、30℃、85%RH下の体積固有抵抗値
(H/H値)の差が、好ましくは0.7Ω・cm以下、
より好ましくは0.5Ω・cm以下、更に好ましくは
0.4Ω・cm以下である。[環境依存性に係わる体積
固有抵抗値];加硫ゴムシートを用いJIS K672
3に従い測定した。環境依存性については、L/L(1
0℃、15%RH)、H/H(30℃、85%RH)の
2条件について体積固有抵抗値を測定した。更に、硬さ
(デュロA)は、以下の実施例にて示す測定条件におい
て、好ましくは55以下、より好ましくは50以下であ
る、通常、40以上である。また、圧縮永久歪み試験性
能(CS)は、以下の実施例にて示す測定条件におい
て、好ましくは20%以下、より好ましくは18%以下
である、更に好ましくは16%以下であり、通常、8%
以上である。
【0049】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明のゴム
組成物を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。 実施例1 本実施例の架橋粒子ポリマー(A1−1)は、以下の方
法により製造された。即ち、ラウリル硫酸ナトリウムを
乳化剤とし、過酸化ベンゾイルを重合開始剤として、ブ
タジエン/スチレン/ジビニルベンゼン=70/20/
10(モル%)の割合からなる単量体混合物の乳化重合
を実施した。得られた共重合体エマルジョンを、塩化カ
ルシウムを用いて塩凝固し、乾燥して、架橋粒子ポリマ
ー(A1)を得た。このときの重合転化率はほぼ100
%であった。
【0050】この架橋粒子ポリマー(A1−1)の平均
粒子径は、ゴム組成物を凍結切断し、切断面を透過型電
子顕微鏡で分散ゴム粒子の数が約50〜100個からな
る領域を任意に3カ所選び、各々について分散ゴム粒子
の長径と個数を観察し、数平均粒子径を算出し、3領域
の平均値を平均粒子径とした。また、トルエン不溶分
は、ゴム成分の架橋度を示す指数であり、以下のように
して定量される。即ち、架橋粒子ポリマー(A1)を3
25メッシュの金網のカゴに精秤して入れ、大過剰の沸
騰トルエン中に放置し、6時間後カゴを取り出して不溶
分を乾燥後、精秤し、溶解前の架橋粒子ポリマー全量で
除した価である。
【0051】このようにして求めた架橋粒子ポリマー
(A1−1)の平均粒子径は0.7μmで、ムーニー粘
度は75(100℃)であった。このトルエン不溶分の
結果は表2に示した。また、架橋粒子ポリマー(A1−
1)を170℃で20分間圧縮プレスして得られた成型
物の硬さは、50(デュロ A)であった(表2参
照)。次に、未架橋ポリマー(線状ポリマー、A2)と
して、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム(JS
R(株)製「 N230S」、100℃のムーニー粘
度;56)を用いた。
【0052】導電性付与剤(B)として、カーボンブラ
ック(ライオン(株)製、「ケッチェンブラックEC6
00JD」)を用いた。これら及び他の添加剤を、表1
に示す配合処方でバンバリーミキサを用いて、混練設定
温度100℃にて混練し、導電性ゴム組成物を得た。
【0053】
【表1】
【0054】尚、表1に示す他の添加剤の内容等は、以
下の通りである。 「PW380」;出光興産製、パラフィン系軟化剤 「LV70」;旭電化社製、導電性可塑剤 「コーモレックス2号プロセスオイル」;日本石油社
製、ナフテン系軟化剤 「LV808」;旭電化社製、導電性可塑剤 「RS700」;旭電化社製、非導電性可塑剤 「パーカドックス14/40」;日本化薬アクゾ社製、
架橋剤 「バルノックPM」;大内新興化学工業社製、架橋助剤 「ノンスコーチN」;精工化学社製、加硫遅延剤 「DOS」;大八化学製、非導電性可塑剤 「コーモレックス2号プロセスオイル」;日本石油社
製、ナフテン系軟化剤「CL#2」 「MP100」;昭島化学工業(株)製、NaClO4
とCH3OCH2CH2OCH2CH2OHとの錯塩 「MP100A」;昭島化学工業(株)製、LiClO
4とCH3OCH2CH2OCH2CH2OHとの錯塩 「ノクセラーCZ」;大内新興化学工業社製 「ノクセラーTT」;大内新興化学工業社製 「硫黄」;鶴見化学工業(株)製 「ネオセルボンN#1000」;永和化成(株)製 「セルトンNP」;三協化成(株)製 「ベスタPP」;井上石灰(株)製 次いで、170℃、20分プレス加硫し160mm×1
60×mm×2mmのシート及びブロック(φ29m
m、厚さ12.7mm)を作製し、体積固有抵抗値、機
械的性質(硬さ、圧縮永久歪み)、電磁波シールド性及
びカーボンブラックの偏在の有無を測定した。その結果
を表2に示した。
【0055】
【表2】
【0056】本実施例において実施した評価方法は以下
の通りである。 [体積固有抵抗値];加硫ゴムシートを用いJIS K
6723に従い測定した。ばらつきの状況はM/M(2
5℃、50%RH)の条件下で、シート5点について測
定した。この値は、同一配合(n=5バッチ)における
バッチ間のバラツキについての測定値(最大値及び最小
値)である。更に、同一加硫シート内の位置バラツキを
測定した。この値は、縦;150mm、横;150m
m、厚さ;2mmの縦、横を各五等分した計25の格子
領域について、25℃、50%RH(M/M)の条件下
にて測定したもの(最高値、最低値及び標準偏差)であ
る。これらの値は、表2に併記した。 [硬さ試験];JIS K6253に従い、硬さ(デュ
ロ A)を測定した。 [圧縮永久歪み試験];JIS K6262に従い、測
定した(70℃、22時間)。 [電磁波シールド性]作製した加硫シートの1〜15G
Hzにおける反射減衰量をネットワークアナライザーを
用いて測定した。その中の最大反射減衰量及び帯域幅
(≧20dBを満たす領域)を求めた。 [カーボンブラックの偏在の有無];上記加硫試片を凍
結切断し、その断面を透過型電子顕微鏡で観察し、未架
橋ポリマー(A2)及び架橋粒子ポリマー(A1)のう
ち、架橋粒子ポリマー(A1)中よりも未架橋ポリマー
(A2)中にカーボンブラックが多く存在している状況
が確認できるか否かで判定した。
【0057】以上の結果から、本発明の導電性ゴム組成
物は、電磁波シールドが要求される分野に対して、顕著
なシールド効果を発揮することが理解できる。また、こ
の加硫試片においては、カーボンブラックが架橋粒子ポ
リマー(A1)中よりも未架橋ポリマー(A2)中に多
く存在していることも判る。
【0058】実施例2 本実施例は、SBRエマルジョンとNBRエマルジョン
とを混合してブレンドゴムを得て、試験したものであ
る。本実施例の架橋粒子ポリマー(A1−2)として
は、実施例1で得た共重合体エマルジョンを用いた。そ
して、この共重合体エマルジョン70部(固形分換算
値)と、未架橋ポリマー(A2−2)として、実施例1
のNBRエマルジョン(JSR(株)製、「N230S
エマルジョン」)30部(固形分換算値)とを混合し、
その後、塩化カルシウムを用いて塩凝固し、乾燥して、
ブレンドゴムを得た(表1参照)。このブレンドゴム
に、導電性付与剤(B)としてカーボンブラック(三菱
カーボン社製、「ダイヤブラック 3030B」)を用
い、表1に示す配合処方でバンバリーミキサを用いて、
混練設定温度100℃にて混練し、導電性ゴム組成物を
得た。次いで、170℃、20分プレス加硫し、前記と
同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表2
に示した。
【0059】実施例3 本実施例においては、未架橋ポリマー(A2)として、
アクリルゴム(JSR(株)製、「AREX100」、
100℃のムーニー粘度;40を用い表1に示す配合処
方の他は実施例1と同様にして、導電性ゴム組成物を得
た(表1参照)。次いで、170℃、20分プレス加硫
し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その
結果を表2に示した。
【0060】実施例4 本実施例は架橋性単量体として、ジビニベンゼンの代わ
りにトリメチロールプロパントリアクリレートを用いた
ものである。本実施例の架橋粒子ポリマー(A1−3)
は、以下のようにして製造された。即ち、ラウリル硫酸
ナトリウムを乳化剤とし、過酸化ベンゾイルを重合開始
剤として、ブタジエン/スチレン/トリメチロールプロ
パントリアクリレート=70/23/7(モル%)の割
合からなる単量体混合物の乳化重合を実施した。得られ
た共重合体エマルジョンを、塩化カルシウムを用いて塩
凝固し、乾燥して、架橋粒子ポリマー(A1−3)を得
た。このときの重合転化率はほぼ100%であった。
【0061】この架橋粒子ポリマー(A1−3)の平均
粒子径は0.4μm、80℃のムーニー粘度は68であ
った。また架橋粒子ポリマー(A1−3)を170℃で
20分間圧縮プレスして得られた成型物の硬さは、49
(デュロ A)であった。次に、未架橋ポリマー(A
2)として、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム
(JSR(株)製、「 N230SV」、80℃のムー
ニー粘度;55を用いた。導電性付与剤(B)としてカ
ーボンブラック(ライオン(株)製、「ケッチェンブラ
ックEC600JD」)を用い、表1に示す配合処方で
バンバリーミキサを用いて、混練開始温度100℃にて
混練し、導電性ゴム組成物を得た。次いで、170℃、
20分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価
試験を行い、その結果を表2に示した。
【0062】実施例5 本実施例は、架橋粒子ポリマー(A1−2)及び未架橋
ポリマー(A2、「N230Sエマルジョン」)、導電
付与剤(B)としてカーボンブラック(昭和電工社製、
「デンカブラックHS100」)及び炭素繊維(繊維径
7μm、繊維長160μm)を実施例2の場合と変え、
表1の示す配合処方の他は同様にして、導電性ゴム組成
物を得たものである(表1参照)。次いで、170℃、
20分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価
試験を行い、その結果を表2に示した。
【0063】実施例6 本実施例は、未架橋ポリマー(A2)として、アクリロ
ニトリルブタジエン共重合体ゴム(JSR(株)製、
「N239SV」、100℃のムーニー粘度;30を用
い、導電付与剤(B)としてグラファイト化カーボンブ
ラック(グラファイト化率35%)、を用い表1に示す
配合処方の他は、実施例1と同様にして導電性ゴム組成
物を得た。(次いで、170℃、20分プレス加硫し、
前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果
を表2に示した。
【0064】実施例7 架橋粒子ポリマー(A1)として、ラウリル硫酸ナトリ
ウムを乳化剤とし、過酸化ベンゾイルを重合開始剤とし
て、ブタジエン/スチレン/ジビニルベンゼン=75/
24/1(モル%)の割合からなる単量体混合物の乳化
重合を実施した。得られた共重合体エマルジョンを、塩
化カルシウムを用いて塩凝固し、乾燥して、架橋粒子ポ
リマー(A1−4)を得た。このときの重合転化率はほ
ぼ100%であった。この架橋粒子ポリマー(A1−
4)の平均粒子径は0.7μmで、ムーニー粘度は65
であった。また、架橋粒子ポリマー(A1−4)を17
0℃で20分間圧縮プレスして得られた成型物の硬さ
は、50(デュロ A)であった(表2参照)。
【0065】未架橋ポリマー(A2)として、エチレン
プロピレンジエン共重合体ゴム(JSR(株)製「EP
21」、100℃のムーニー粘度;61を用い、導電性
付与剤(B)として、カーボンブラック(昭和電工
(株)製、「アセチレンブラックHS100」)及び炭
素繊維(繊維径7μm、繊維長160μm)を用い、表
1に示す配合処方の他は、実施例1と同様にして、導電
性ゴム組成物を得た。次いで、170℃、20分プレス
加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、
その結果を表2に示した。
【0066】比較例1 本比較例は、実施例1中のポリマーとして、架橋ポリマ
ーを用いずに、未架橋ポリマー「N230S」(JSR
(株)製)を用い、表1に示す配合処方の他は実施例1
と同様にして組成物を作製し、同様にして評価した。そ
の結果を表2に示した。
【0067】比較例2 本比較例は、架橋ポリマーを用いずに、未架橋ポリマー
の「N230S」(JSR(株)製)及び「EP21」
(JSR(株)製)を用い、表1に示す配合処方の他は
実施例1と同様にして組成物を作製し、評価した。その
結果を表2に示した。
【0068】比較例3 本比較例は、架橋ポリマーを用いずに、未架橋ポリマー
の「N230SV」(JSR(株)製)及び「SBR1
502」(JSR(株)製)を用い、表1に示す配合処
方の他は実施例1と同様にして組成物を作製し、評価し
た。その結果を表2に示した。
【0069】実施例1〜7及び比較例1〜3の効果 表1及び表2の結果によれば、比較例1〜2では、架橋
粒子ポリマーを含有せずに、未架橋ポリマーのみからな
るので、カーボンブラックの偏在が認められず、導電性
が不十分であり(各々logρV:1.5Ω−cm、
2.6Ω−cm)、同一加硫シート内の位置バラツキも
大きい(標準偏差;各々0.208、1.45)。更
に、電磁波のシールド効果も不十分であり(各々18d
B、9dB)、圧縮永久歪みも大きい(各々22%、3
3%)。比較例3では、架橋粒子ポリマーを含有せずに
未架橋ポリマーのみからなるので、カーボンブラックの
偏在が認められないとともに、カーボンブラックの添加
量が多いので、導電性には優れるものの(0.5Ω−c
m)、硬さが大きく(硬さ65)、同一加硫シート内の
位置バラツキも大きく(標準偏差;0.55)、電磁波
のシールド効果も不十分である(電磁波吸収能:23d
B、帯域幅;0.5GHz)。
【0070】一方、実施例1〜7は、いずれも、導電性
に優れており、logρVは何れも−0.7〜+0.1
7Ω−cmの範囲内にあり、同一加硫シート内の位置バ
ラツキも小さい(標準偏差;各々0.0045〜0.0
15)、更に硬さも小さい(硬さ43〜49)、圧縮永
久歪みも小さい(9〜15%)。更に、電磁波のシール
ド効果にも優れる(電磁波吸収能:30〜45dB、帯
域幅;1.3〜2.3GHz)。以上より、本実施例の
ゴム組成物は、全ての性能、即ち、性能バランスに優れ
るゴム部材(ゴムシート等)を提供できる。また、これ
により製造されたゴム部材は、特に、電磁波シールド材
としては極めて優れることが判る。尚、本発明において
は、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用
途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とする
ことができる。
【0071】
【発明の効果】本発明のゴム組成物によれば、導電性、
低硬度、低圧縮永久歪み及び電磁波シールド性という、
全ての面で優れた性能をバランスよく示す導電性ゴム部
材、特に電磁波シールド材を提供できる。また、本発明
の電磁波シールド材は、電磁波シールド性のみならず、
導電性、低硬度及び低圧縮永久歪みという、全ての面で
優れた性能をバランスよく示すものである。
【0072】以上より、本発明のゴム組成物等は、パソ
コン、AV機器、ファックス、コピー機、携帯電話、無
線機器、計測機器、電子レンジ、医療機器、電気自動車
用電気二重層キャパシタ用の分極式電極、その他の電池
の電極材料又は除塵膜、吸臭膜、導電膜、その他電子応
用機器の電磁波シールド対策、電子機器筐体、ハウジン
グ、フレームのシールディング、/グランディング、プ
リント基板とシャーシ間のグランディング、屋外設置装
置類の電磁波をシールド(屋外設置の計測機器、中継機
器類に使用される防水、防塵の目的で使用されるゴムパ
ッキング、ガスケット)、小型装置の接地用部品、電
線、コネクター、ケーブル等の長尺ものの電磁波シール
ド、その他、建材等EMI対策の必要な分野への適用が
可能である。また、高い導電性及び低硬さ、低歪みが要
求されるゴム部材への適用が可能である。本発明の電磁
波シールド材は、電子機器、制御盤、工作機械、ロボッ
ト等において、信号線に外部からの妨害電磁波によって
機械が誤操作を起こすことを防止するため分野等に広く
利用される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐野 拓哉 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山崎 隆生 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Fターム(参考) 4J002 AC01W AC01X AC03W AC03X AC06W AC06X AC07W AC07X AC08W AC08X AC09X BB06W BB06X BB07X BB15W BB15X BB18W BB18X BB24W BB24X BB27W BB27X BD12W BD12X BG04W BG04X CE00W CE00X CH04W CH04X CK02W CK02X CP03W CP03X DA036 DA066 DC006 DE046 FA066 FD116 5E321 BB23 BB32 BB34 BB44 BB51 GG11

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 架橋粒子ポリマー(A1)、未架橋ポリ
    マー(A2)及び導電性付与剤(B)を含有し、導電性
    付与剤(B)が未架橋ポリマー(A2)中に偏在してお
    り、架橋させて得られる架橋物の電磁波吸収能が25d
    B以上となることを特徴とする導電性ゴム組成物。
  2. 【請求項2】 上記架橋粒子ポリマー(A1)が非極性
    ポリマーであり、上記未架橋ポリマー(A2)が極性ポ
    リマーである請求項1に記載の導電性ゴム組成物。
  3. 【請求項3】 上記未架橋ポリマー(A2)が高飽和ポ
    リマーである請求項1又は2に記載の導電性ゴム組成
    物。
  4. 【請求項4】 上記架橋粒子ポリマー(A1)は、架橋
    反応性モノマーを共重合させて得られた架橋粒子ポリマ
    ーである請求項1乃至3のいずれかの1項に記載の導電
    性ゴム組成物。
  5. 【請求項5】 上記導電性付与剤(B)が、カーボンブ
    ラック、炭素繊維及び金属粉末の少なくとも1つである
    請求項1乃至4のうちのいずれかに記載の導電性ゴム組
    成物。
  6. 【請求項6】 上記架橋物の25dB以上を満たす領域
    である帯域幅が1GHz以上である請求項1乃至5のい
    ずれかに記載の導電性ゴム組成物。
  7. 【請求項7】 請求項1乃至4のうちのいずれかに記載
    の導電性ゴム組成物を架橋させて得られる架橋物の電磁
    波吸収能が25dB以上であることを特徴とする電磁波
    シールド材。
  8. 【請求項8】 上記架橋物の25dB以上を満たす領域
    である帯域幅が1GHz以上である請求項6に記載の電
    磁波シールド材。
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