KR20180102145A - 신축성 도체 조성물, 신축성 도체 형성용 페이스트, 신축성 도체 조성물로 이루어지는 배선을 갖는 의복 및 그의 제조 방법 - Google Patents

신축성 도체 조성물, 신축성 도체 형성용 페이스트, 신축성 도체 조성물로 이루어지는 배선을 갖는 의복 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 반복 신축 특성이 양호한 피막을 형성 가능한, 신축성 도체와, 그것을 이용한 배선이 형성된 의복형 전자 기기 및 그 제조 방법을 제공한다.
(해결수단) 도전 입자, 바람직하게는 은 입자, 소정량의 특정한 황산바륨, 유연성을 갖는 수지 성분을 혼합하여, 신축성 도체 조성물을 얻는다. 얻어진 신축성 도체 조성물로 이루어지는 시트는 초기 도전성이 낮고, 또한 반복 신장된 경우의 도전성 유지율이 높다. 또한 신축성 도체 조성물을 소정의 형상으로 오려내어, 의복을 구성하는 포지 등의 포백에 첩부함으로써 고도로 신축성이 있는 전기 배선을 갖는 의복형의 장치를 실현할 수 있다.

Description

신축성 도체 조성물, 신축성 도체 형성용 페이스트, 신축성 도체 조성물로 이루어지는 배선을 갖는 의복 및 그의 제조 방법
본 발명은, 전기 배선 등에 이용되는 신축성 도체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 반복 신장에 대한 내구성이 개선된 신축성 도전이고, 의복 등에 일렉트로닉스를 도입할 때에 배선부, 전극부 등에 이용할 수 있는 신축성 도체 및 그것을 이용한 의복, 및 의복의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 입출력, 연산, 통신 기능을 갖는 전자 기기를 신체에 극근접, 내지는 밀착한 상태로 사용하는 것을 의도한 웨어러블 전자 기기가 개발되고 있다. 웨어러블 전자 기기에는 손목시계, 안경, 이어폰과 같은 액세서리형의 외형을 갖는 기기, 의복에 전자 기능을 도입한 텍스타일 집적형 기기가 알려져 있다.
전자 기기에는, 전력 공급용이나 신호 전송용의 전기 배선이 필요하다. 특히 텍스타일 집적형 웨어러블 전자 기기에는, 신축하는 의복에 맞춰 전기 배선에도 신축성이 요구된다. 통상, 금속선이나 금속박으로 이루어지는 전기 배선에는, 본질적으로 실용적인 신축성은 없기 때문에, 금속선이나 금속박을 파형, 혹은 반복 말굽형으로 배치하여, 의사적으로 신축 기능을 갖게 하는 수법이 이용되고 있다.
금속선의 경우에는, 금속선을 자수실로 간주하여, 의복에 꿰매 붙임으로써 배선 형성이 가능하다. 그러나, 이러한 수법이 대량 생산에 적합하지 않은 것은 자명하다.
금속박의 에칭에 의해 배선을 형성하는 수법은, 프린트 배선판의 제법으로서 일반적이다. 금속박을 신축성이 있는 수지 시트에 첩합하고, 프린트 배선판과 동일한 수법으로 파형 배선을 형성하여, 의사적으로 신축성 배선으로 하는 수법이 알려져 있다(비특허문헌 1 참조). 이러한 수법은 파형 배선부의 비틀림 변형에 의해 의사적으로 신축 특성을 갖게 하는 것인데, 비틀림 변형에 의해 금속박이 두께 방향으로도 변이하기 때문에, 의복의 일부로서 이용하면, 매우 위화감이 있는 착용감이 되어 바람직한 것은 아니었다. 또한 세탁 시와 같은 과도한 변형을 받은 경우에는 금속박에 영구 소성 변형이 생기고, 배선의 내구성에도 문제가 있었다.
신축성의 도체 배선을 실현하는 수법으로서, 특수한 도전 페이스트를 이용하는 방법이 제안되어 있다. 은 입자, 카본 입자, 카본 나노튜브 등의 도전성 입자와 신축성을 갖는 우레탄 수지 등의 엘라스토머, 천연 고무, 합성 고무, 용제 등을 혼련하여 페이스트상으로 하고, 의복에 직접, 내지 신축성의 필름 기재 등과 조합하여 배선을 인쇄 묘화하는 것이다.
도전 입자와 신축성 바인더 수지로 이루어지는 도전성 조성물은, 거시적으로는 신축 가능한 도체를 실현할 수 있다. 이러한 페이스트로부터 얻어지는 도전성 조성물은, 미시적으로 보면, 외력을 받았을 때에 수지 바인더부가 변형하고, 도전성 입자의 전기적 연쇄가 도중에 절단되지 않는 범위에서 도전성이 유지되는 것이다. 거시적으로 관찰되는 비저항은, 금속선이나 금속박에 비교하면 높은 값이지만, 조성물 자체가 신축성을 갖기 때문에 파형 배선 등의 형상을 채용할 필요가 없고, 배선폭과 두께에는 자유도가 높기 때문에 실용적으로는 금속선에 비교하여 저저항인 배선을 실현 가능하다.
특허문헌 1에서는, 은 입자와 실리콘 고무를 조합하고, 실리콘 고무 기판 상의 도전성 막을 더욱 실리콘 고무로 피복함으로써, 신장 시의 도전율 저하를 억제하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 은 입자와 폴리우레탄 에멀전의 조합이 개시되어 있고, 고도전율이며 또한 고신장률의 도전막이 얻어진다고 되어 있다. 또한 카본 나노튜브나 은 필러 등, 고애스펙트비의 도전성 입자를 조합하여 특성 개선을 시도한 예도 많이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2007-173226호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2012-54192호
비특허문헌 1: Jong-Hyun Ahn and Jung Ho Je, "Stretchable electronics: materials, architectures and integrations" J.Phys.D:Appl.Phys.45(2012)103001 비특허문헌 2: Kyoung-Yong Chun, Youngseok Oh, Jonghyun Rho, Jong-Hyun Ahn, Young-Jin Kim, Hyoung Ryeol Choi and Seunghyun Baik, "Highly conductive, printable and stretchable composite films of carbon nanotubes and silver" Nature Nanotechnology,5,853(2010)
그러나, 이러한 도전성 입자를 수지에 배합한 조성물에서는, 도전성 입자 사이에 특별한 결합력이 존재하지 않기 때문에, 반복 변형을 계속하면 도전성 입자 사이의 전기적 연쇄가 점차 절단되고, 도전성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명자는, 이러한 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 이하의 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은,
적어도, (a) 도전성 입자, (b) 황산바륨 입자, (c) 인장 탄성률이 1 MPa 이상 1000 MPa 이하인 유연성 수지를 함유하는 신축성 도체 조성물로서,
(b) 황산바륨 입자의 배합량이, (a) 도전 입자와 (b) 황산바륨 입자의 합계에 대하여 2∼30 질량％이고, (c) 유연성 수지의 배합량이, (a) 도전 입자와 (b) 황산바륨 입자와 (c) 유연성 수지의 합계에 대하여 7∼35 질량％인 것을 특징으로 하는 신축성 도체 조성물이고,
바람직하게는 상기 도전성 입자의 동적 광산란법에 의해 측정한 평균 입자경이 황산바륨 입자의 평균 입자경보다 큰 것을 특징으로 하는 신축성 도체 조성물이고,
바람직하게는 상기 황산바륨 입자가, Al, Si 중 하나 또는 둘다의 수산화물 및/또는 산화물에 의해 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 신축성 도체 조성물이고,
바람직하게는 상기 도전성 입자의 동적 광산란법에 의해 측정한 평균 입자경이 0.5∼20 ㎛의 은 입자인 것을 특징으로 하는 신축성 도체 조성물이고,
상기 신축성 도체 조성물로 이루어지는 전기 배선을 갖는 의복이고,
바람직하게는, 상기한 신축성 도체 조성물로 이루어지고, 더욱 표면에 카본을 도전 필러에 이용한 신축성 도체로 이루어지는 층을 갖는 전기 배선을 갖는 의복이고,
바람직하게는, 상기한 신축성 도체 조성물로 이루어지고, 더욱 표면에 절연 코트층을 갖는 전기 배선을 갖는 의복이고,
바람직하게는, 상기한 신축성 도체 조성물로 이루어지고, 더욱 의복을 구성하는 포백(布帛)과 접하는 면에 절연층을 갖는 전기 배선을 갖는 의복이고,
상기 신축성 도체 조성물로 이루어지는 시트를 포백에 첩합하는 것을 특징으로 하는 신축성 도체 조성물로 이루어지는 전기 배선을 갖는 의복의 제조 방법이다.
본 발명의 신축성 도체 조성물은, 유연성 수지에 도전성 입자인 금속 입자, 바람직하게는 은 입자에, 더욱 절연체인 황산바륨 입자를 배합한 것이다. 황산바륨 입자는 절연체임에도 불구하고, 그것을 배합하면 놀랍게도, 반복 신장에 의한 도전성 저하가 억제되고, 고내구성이 있는 신축성 도체를 얻을 수 있다. 더구나 전체의 비율로서는 도체 성분을 감소시키게 됨에도 불구하고, 도전성 저하에 대한 영향은 매우 작다. 황산바륨 입자는 바인더인 유연성 수지에 대한 분산성이 높기 때문에, 수지 부분이 외력에 의해 변형할 때에, 수지 변형의 코어로서 기능하는 것으로 생각된다. 외력에 의해 신장된 수지는, 외력이 제거되면 수축하지만, 히스테리시스가 있기 때문에, 완전히 원래의 상태로는 되돌아가지 않는다. 그 때문에, 도전성 입자 사이의 전기적 연쇄가 절단되고, 반복 내구성이 저하되는 것이다. 그러나, 코어가 존재하는 경우에는, 외력이 제거되어 수축할 때에 코어를 국소적 중심으로 하여 수지가 수축하고자 하기 때문에, 코어가 존재하지 않는 경우에 비교하여 신축 전의 상태에 가까운 형태로까지 복원하기 쉬워지는 것으로 생각된다.
도 1은, 본 발명의 응용 실시예에서 예시한 장갑형 장치에 인쇄한 배선 패턴도이다.
이하, 본 발명의 실시형태인 신축성 도체 조성물에 관하여 설명한다.
본 발명의 (a) 도전성 입자는, 비저항이 1×10-1 Ωcm 이하의 물질로 이루어지는, 입자경이 100 ㎛ 이하의 입자이다. 비저항이 1×10-1 Ωcm 이하의 물질로는, 금속, 합금, 카본, 도핑된 반도체, 도전성 고분자 등을 예시할 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 이용되는 도전성 입자는 은, 금, 백금, 팔라듐, 구리, 니켈, 알루미늄, 아연, 납, 주석 등의 금속, 황동, 청동, 백동, 땜납 등의 합금 입자, 은 피복 구리와 같은 하이브리드 입자, 나아가서는 금속 도금한 고분자 입자, 금속 도금한 유리 입자, 금속 피복한 세라믹 입자 등을 이용할 수 있다.
본 발명에서는 플레이크상 은 입자 내지 부정형 응집 은가루를 주체로 이용하는 것이 바람직하다. 또, 여기서 주체로 이용한다란 도전성 입자의 90 질량％ 이상 이용하는 것이다. 부정형 응집 가루란 구상 혹은 부정 형상의 1차 입자가 3차원적으로 응집한 것이다. 부정형 응집 가루 및 플레이크상 가루는 구상 가루 등보다 비표면적이 큰 점에서 저충전량으로도 도전성 네트워크를 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 부정형 응집 가루는 단분산의 형태가 아니기 때문에, 입자끼리가 물리적으로 접촉하고 있는 점에서 도전성 네트워크를 형성하기 쉽기 때문에, 더욱 바람직하다.
플레이크상 가루의 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 동적 광산란법에 의해 측정한 평균 입자경(50％D)이 0.5∼20 ㎛인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3∼12 ㎛이다. 평균 입자경이 15 ㎛를 초과하면 미세 배선의 형성이 곤란해지고, 스크린 인쇄 등의 경우는 눈막힘이 생긴다. 평균 입자경이 0.5 ㎛ 미만인 경우, 저충전으로는 입자 간에 접촉할 수 없게 되어, 도전성이 악화되는 경우가 있다.
부정형 응집 가루의 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 광산란법에 의해 측정한 평균 입자경(50％D)이 1∼20 ㎛인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3∼12 ㎛이다. 평균 입자경이 20 ㎛를 초과하면 분산성이 저하되고 페이스트화가 곤란해진다. 평균 입자경이 1 ㎛ 미만인 경우, 응집 가루로서의 효과가 소실되어, 저충전으로는 양호한 도전성을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.
본 발명의 (b) 황산바륨 입자로는, 천연의 중정석이라고 불리는 바라이트 광물의 분쇄품인 파성 황산바륨과, 화학 반응으로 제조되는 소위 침강성 황산바륨을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 입자경의 제어가 용이한 침강성 황산바륨을 이용하는 것이 바람직하다. 바람직하게 이용되는 황산바륨 입자의 동적 광산란법에 의해 구해지는 평균 입자경은, 0.01∼18 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05∼8 ㎛, 더욱더 바람직하게는 0.2∼3 ㎛이다. 또한 본 발명의 황산바륨 입자는, Al, Si 중 하나 또는 둘다의 수산화물 및/또는 산화물에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 표면 처리에 의해 황산바륨 입자의 표면에 Al, Si 중 하나 또는 둘다의 수산화물 및/또는 산화물이 부착된다. 이들의 부착량은 형광 X선 분석에 의한 원소 비율로 바륨 원소 100에 대하여 0.5∼50인 것이 바람직하고, 2∼30인 것이 더욱 바람직하다.
황산바륨 입자의 평균 입자경은, 도전성 입자의 평균 입자경보다 작은 것이 바람직하다. 도전성 입자의 수 평균 입자경은, 황산바륨 입자의 수 평균 입자경의 1.5배 이상인 것이 바람직하고, 2.4배 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4.5배 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 황산바륨 입자의 평균 입자경이 이 범위를 초과하면 얻어지는 도포막 표면의 요철이 커지고, 신장했을 때에 도포막이 파단되는 계기가 되기 쉽다. 한편, 황산바륨 입자의 평균 입자경이 이 범위보다 작으면, 신축 내구성 개선 효과가 작고, 또한 페이스트의 점도가 높아져, 페이스트 제작이 곤란해진다.
본 발명에 있어서의 황산바륨 입자의 배합량은, 도전성 입자와 황산바륨 입자의 합계에 대하여 2∼30 질량％이고, 더욱 3∼20 질량％가 바람직하고, 더욱더 4∼15 질량％가 바람직하다. 황산바륨 입자의 배합량이 이 범위를 초과하면 얻어지는 도포막 표면의 도전성이 저하된다. 한편, 황산바륨 입자의 배합량이 이 범위보다 작으면, 신축 내구성 개선 효과가 발현되기 어려워진다.
본 발명에 있어서의 (c) 유연성 수지란, 탄성률이 1∼1000 MPa의, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 고무 등을 들 수 있지만, 막의 신축성을 발현시키기 위해서는, 고무가 바람직하다. 고무로는, 우레탄 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 부타디엔 고무, 니트릴 고무나 수소화니트릴 고무 등의 니트릴기 함유 고무, 이소프렌 고무, 황화 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 클로로술폰화폴리에틸렌 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 불화비닐리덴 코폴리머 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 니트릴기 함유 고무, 클로로프렌 고무, 클로로술폰화폴리에틸렌 고무가 바람직하고, 니트릴기 함유 고무가 특히 바람직하다. 본 발명에서 바람직한 탄성률의 범위는 3∼600 MPa이고, 더욱 바람직하게는 10∼500 MPa, 더욱더 바람직하게는 30∼300 MPa의 범위이다.
니트릴기를 함유하는 고무는, 니트릴기를 함유하는 고무나 엘라스토머이면 특별히 한정되지 않지만, 니트릴 고무와 수소화니트릴 고무가 바람직하다. 니트릴 고무는 부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체이고, 결합 아크릴로니트릴량이 많으면 금속과의 친화성이 증가하지만, 신축성에 기여하는 고무 탄성은 반대로 감소한다. 따라서, 아크릴로니트릴부타디엔 공중합체 고무 중의 결합 아크릴로니트릴량은 18∼50 질량％가 바람직하고, 40∼50 질량％가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 유연성 수지는, 알칼리 금속 함유량이 4000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 함유량을 저감시킴으로써 도전성 은 페이스트의 의사적 가교에 의한 시간 경과적인 점도 상승이 억제되고, 장기 보존 안정성이 향상된다. 또한, 금속 이온원의 저감으로부터 도전성 도포막으로 한 경우의 내마이그레이션성도 개선된다. 은가루와 친화성이 우수한 니트릴기가 우선적으로 은가루 표면에 흡착함으로써 도포막 내의 은가루와 니트릴기를 함유하는 고무가 완전한 균일 분산 상태로 되지 않고, 해도 구조와 같은 편재화, 불균일화가 생긴다. 이 때문에, 은가루가 저충전량임에도 불구하고, 도전성 네트워크를 형성하기 쉬워진다. 은가루의 저충전량화에 의한 고무 성분의 증가로 양호한 신장성, 반복 신축성을 발현할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (c) 유연성 수지의 배합량은, (a) 도전 입자와 (b) 황산바륨 입자와 (c) 유연성 수지의 합계에 대하여 7∼35 질량％이고, 바람직하게는 9∼28 질량％, 더욱 바람직하게는 12∼20 질량％이다.
또한, 본 발명의 도전 페이스트에는 에폭시 수지를 배합할 수 있다. 본 발명에서 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지 내지는 페놀 노볼락형 에폭시 수지이다. 에폭시 수지를 배합하는 경우, 에폭시 수지의 경화제를 배합할 수 있다. 경화제로는 공지된 아민 화합물, 폴리아민 화합물 등을 이용하면 된다. 경화제는 에폭시 수지에 대하여 5∼50 질량％ 배합하는 것이 바람직하고, 10∼30 질량％가 더욱 바람직하다. 또한 에폭시 수지와 경화제의 배합량은, 유연성 수지를 포함한 전수지 성분에 대하여 3∼40 질량％, 바람직하게는 5∼30 질량％, 더욱 바람직하게는 8∼24 질량％이다.
본 발명의 신축성 도전 조성물은, (a) 도전성 입자, (b) 황산바륨 입자와 (c) 유연성 수지로 이루어지는 배합물을 혼련함으로써 얻어진다. 혼합법으로는 니더, 익스트루더 등 수지 컴파운드를 제조할 때에 이용되고, 수지와 필러 등으로 이루어지는 배합물을 혼합 분산하기 위한 공지된 장치를 이용하고, 수지가 용융 유동하는 온도에서 혼합을 행하면 된다.
유연성 수지가 라텍스를 통해 얻어지는 수지인 경우에는, 건조 전의 분산 상태의 수지에 도전 입자, 황산바륨 입자를 배합하고, 액상으로 혼합 분산한 후에 건조하여 수지 조성물로 하는 것도 가능하다. 물론 건조 후에 재차 가열하여 수지를 용융 상태로 하고 더욱 혼합 분산해도 좋다. 신축성 도체 조성물은 혼합 분산 후에는 펠릿상, 시트상, 괴상 등 취급하기 쉬운 형태로 추출하면 된다.
본 발명의 양태의 일례로서, 이상과 같이 하여 얻어지는 신축성 도체 조성물을, 압출 성형, 프레스 성형, 롤 성형 등의 용융 성형법에 의해 시트상으로 가공하여 이용할 수 있다. 바람직한 시트의 두께는 5 ㎛∼1000 ㎛의 범위이고, 바람직하게는 8 ㎛∼500 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 12 ㎛∼300 ㎛이고, 더욱더 바람직하게는 20 ㎛∼180 ㎛이다.
수지 배합물의 혼련은 공업적으로는 확립된 방법이지만, 1회당의 생산량이 비교적 커진다. 따라서 도전성 입자로서 귀금속 입자를 이용하는 것과 같은 경우에는, 보다 소량으로 도전성 수지 조성물을 얻기 위한 수법이 필요해진다.
본 발명에서는 수지 조성물의 구성 요소인 (a) 도전성 입자, (b) 황산바륨 입자와 (c) 유연성 수지에, 추가로 (d) 용제를 배합하고, 디졸버, 3본 롤 밀, 자공전형 혼합기, 아트라이터, 볼 밀, 샌드 밀 등의 분산기에 의해 혼합 분산함으로써 수지 조성물을 페이스트화하고, 얻어진 페이스트를 기재에 도포 건조함으로써 수지 조성물을 얻을 수 있다.
용제의 배합량은, 페이스트에 요구되는 점성에 따라 적절히 조사되어야 하기 때문에, 특별히 한정은 되지 않지만, 대체로 (a) 도전성 입자, (b) 황산바륨 입자와 (c) 유연성 수지의 합계 질량을 100으로 한 경우에 30∼80 질량비가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 유기 용제는, 비점이 100℃ 이상, 300℃ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 비점이 130℃ 이상, 280℃ 미만이다. 유기 용제의 비점이 지나치게 낮으면, 페이스트 제조 공정이나 페이스트 사용 시에 용제가 휘발하고, 페이스트를 구성하는 성분비가 변화하기 쉬운 우려가 있다. 한편으로, 유기 용제의 비점이 지나치게 높으면, 건조 경화 도포막 중의 잔용제량이 많아지고, 도포막의 신뢰성 저하를 야기할 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 유기 용제로는, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 이소포론, γ-부티로락톤, 벤질알콜, 엑손 화학 제조의 솔벳소 100, 150, 200, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테르피네올, 부틸글리콜아세테이트, 디아밀벤젠, 트리아밀벤젠, n-도데칸올, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트 등을 들 수 있다. 또한, 석유계 탄화수소류로는, 신닛폰 석유사 제조의 AF 솔벤트 4호, 솔벳소 5호, 솔벳소 6호 등도 들 수 있고, 필요에 따라 이들의 2종 이상이 포함되어도 좋다. 이러한 유기 용제는, 도전성 조성물 페이스트의 도포 공정에 알맞은 점도가 되도록 적절히 함유된다.
본 발명의 신축성 도체 형성용 페이스트에는, 발명의 내용을 손상시키지 않는 범위에서, 인쇄 적성의 부여, 색조의 조정, 레벨링, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 공지된 유기, 무기의 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명의 양태의 일례로서, 이상과 같이 하여 얻어지는 신축성 도체 조성물의 페이스트를, 다이 코터, 스퀴지 코터, 애플리케이터, 콤마 코터, 스크린 인쇄 등의 수법에 의해, 기재, 바람직하게는 박형성(剝型性)을 갖는 기재에 도포·건조하여 시트화하는 용액 성막법을 이용하여 신축성 도체 조성물의 시트를 얻을 수 있다. 이 방법은, 소량으로도 생산할 수 있는 것은 물론이지만, 비교적 얇은 막두께의 시트가 필요한 경우에는 바람직한 방법이다. 페이스트 상태를 통해 얻어지는 시트의 바람직한 두께는 1 ㎛∼300 ㎛이고, 바람직하게는 3 ㎛∼200 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎛∼120 ㎛이고, 더욱더 바람직하게는 8∼80 ㎛이다.
본 발명의 신축성 도체 조성물의 시트는, 신축성 도체 조성물 단체로 시트화하는 것은 물론이지만, 필요에 따라 적어도 한쪽의 면에 절연층을 갖는 형태로 시트화할 수 있다. 절연층은 신축성 도체와 마찬가지로 신축성을 갖는 것이 바람직하다. 절연층의 재료로는, 신축성 도체 조성물을 구성하는 유연성 수지와 마찬가지로, 저탄성률의 고분자 재료가 바람직하다. 이러한 절연층은, 신축성 도체 조성물의 시트가 전기 배선으로서 이용되는 경우, 신축성 도체 조성물과 기재 사이에 절연층 내지 기재와의 접착층으로서의 기능을 갖는다. 또한 전기 배선으로 이용되는 경우의 기재와는 반대측, 즉 표면측에 형성되는 경우에는 절연 코트층으로서 기능한다.
본 발명의 신축성 도체 조성물의 시트는, 필요에 따라 적어도 한쪽의 면에 카본을 도전 필러로 하는 도체 조성물의 층을 갖는 형태로 시트화할 수 있다. 이러한 형태는 특히 신축성 도체 조성물에 이용되는 도전성 입자가 금속 입자일 때에 바람직하다. 카본을 도전 필러로 하는 도체 조성물을 구성하는 수지 재료도, 마찬가지로 저탄성률의 고분자 재료가 바람직하다. 이러한 카본을 도전 필러로 하는 도체 조성물층은 유연성 도체 조성물을 전극으로서 이용하는 경우에 접점 재료로서 기능한다.
절연층 및/또는 카본을 도전 필러로 하는 도체 조성물의 층을 유연성 도체 조성물 시트의 편면 내지 양면에 형성하는 방법을 이하에 설명한다.
시트를 제작하는 방법으로서 용융 성형법을 이용하는 경우에는, 순차적으로 시트를 중첩하여 용융 성형을 반복하면 된다. 혹은 2층 다이, 내지 3층 다이를 이용하여, 동시에 복수 층을 압출하여 시트화하는 것도 가능하다.
용액 성막법을 이용하는 경우에도 마찬가지로 용액 도포·건조 경화를 순차적으로 시트를 중첩하여 행하면 된다. 예컨대 용융 압출법으로 제작한 시트에 용액 성막법으로 시트를 중첩하는 것도 가능하고, 반대로 용액 성막법으로 제작한 시트에 용융 압출법으로 시트를 중첩해도 좋다. 용액 성막법에서의 특수한 경우로서, 스크린 인쇄법 등에 의해, 순차적으로 중첩하여 인쇄를 행하여 다층 구성의 시트를 얻을 수도 있다.
본 발명에서는 용융 압출법 내지 용액 성막법으로 제작한 시트에, 절연층, 및/또는, 카본을 도전 필러로 하는 도체 조성물의 층을 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 방법에 의해 소정의 패턴 형상으로서 형성할 수도 있다. 이 경우, 절연층이 접착층으로서 기능하는 경우도 있다.
또한, 본 발명에서는 각각 단독으로 시트화한 신축성 도체 조성물 시트, 절연층 시트, 접착 시트, 카본을 도전 필러로 하는 도체 조성물 시트 등을 첩합하여 사용할 수 있다. 첩합에는 공지된 접착제, 핫멜트 수지를 이용하면 된다. 또한 각각의 시트가 열가소성을 유지하고 있는 경우에는 시트끼리를 융착시켜 첩합할 수도 있다.
또한 본 발명에서는 신축성 도체 수지 조성물 시트를 단독으로, 바람직하게는 적어도 편면에 절연층 및/또는 카본을 도전 필러로 하는 신축성 도체 조성물의 층을 수반한 시트를 소정의 형상으로 가공하고, 의복 내지 의복의 원반이 되는 포백에 첩부하여 전기 배선을 형성한다.
시트의 포백에 대한 첩부에는 공지된 접착제나 핫멜트형 수지를 이용하면 된다. 접착에 이용하는 부재료는 유연성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 절연층 시트를 반건조, 반경화 상태인 B 스테이지상으로 해 두고, 절연 시트 자체를 핫멜트 소재로서 사용할 수도 있다. 또한 신축성 도체 수지 조성물층을 B 스테이지로 하여 가열·가압에 의해 포백에 접착하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 실시예를 개시하여, 본 발명을 보다 상세히 또한 구체적으로 설명한다. 또한 실시예 중의 평가 결과 등은 이하의 방법으로 측정했다.
<니트릴량>
얻어진 수지 재료를 NMR 분석하여 얻어진 조성비로부터, 모노머의 질량비에 의한 질량％로 환산했다.
<무니 점도>
시마즈 제작소 제조 SMV-300RT 「무니 비스코미터」를 이용하여 측정했다.
<알칼리 금속량>
수지를 회화 처리하고, 얻어진 회분을 염산 추출하여, 원자 흡광법으로 나트륨, 칼륨의 함유량을 구하고, 양자를 합계했다.
<탄성률>
수지 재료를 두께 200±20 ㎛의 시트상으로 가열 압축 성형하고, 계속해서 ISO 527-2-1A에서 규정되는 덤벨형으로 펀칭하여, 시험편으로 했다. ISO 527-1에 규정된 방법으로 인장 시험을 행하여 구했다.
<수지 재료의 반복 신축 내구성>
(1) 시험편 시트 형성
수지 재료를 두께 200±20 ㎛의 시트상으로 가열 압축 성형하고, 계속해서 ISO 527-2-1A에서 규정되는 덤벨형으로 펀칭하여, 시험편으로 했다.
(2) 신축 시험
야마시타 마테리알 제조의 IPC 굴곡 시험기를 개조하여, 시험기의 왕복 스트로크를 13.2 mm로 설정, 가동판측에 시험편을 클램프로 고정, 다른 일단을 별도의 고정단에 클램프로 고정, 덤벨형 시험편 중의 폭 10 mm, 길이 80 mm의 부분을 이용하여, 유효 길이가 66 mm가 되도록 조정(신장도 20％에 상당)하고, 샘플의 반복 신장을 행할 수 있도록 개조한 장치를 이용했다. 시험편을 이용하여 5000회의 반복 신장을 행하고, 전후의 외관 비교로 반복 신축 내구성을 평가했다. 초기와 외관에 변화가 보이지 않는 경우에 「○」, 수지 표면에 크랙 등이 관찰된 경우에는 「×」로 했다.
<신축성 도전 조성물의 반복 신축 내구성>
신축성 도체 조성물을 용융 성형, 내지 용액 성막으로 두께 80 ㎛의 시트를 제작하고, ISO 527-2-1A에서 규정되는 덤벨형으로 펀칭하여, 시험편으로 했다.
야마시타 마테리알 제조의 IPC 굴곡 시험기를 개조하여, 시험기의 왕복 스트로크를 13.2 mm로 설정, 가동판측에 시험편을 클램프로 고정, 다른 일단을 별도의 고정단에 클램프로 고정, 덤벨형 시험편 중의 폭 10 mm, 길이 80 mm의 부분을 이용하여, 유효 길이가 66 mm가 되도록 조정(신장도 20％에 상당)하고, 샘플의 반복 신장을 행할 수 있도록 개조한 장치를 이용하고, 신축 유효 길이의 66 mm의 양단의 외측 0∼5 mm에 알루미늄 포일을 감은 후에 금속제 클립으로 끼우고, 테스터로 저항치를 모니터하면서 반복 신장을 행했다. 저항치의 판독은, 반복 신장 600회까지는 10회마다, 600회 이상은 50회마다 신장률이 0％의 상태에서 정지하고, 정지 후 1분 후의 값을 읽어 기록하고, 저항치가 초기의 100배에 도달한 시점의 횟수를 기록하고, 거기서 시험을 중단했다.
<도전성(시트 저항, 비저항)>
ISO 527-2-1A에서 규정되는 덤벨형 시험편의 중앙부에 있는 폭 10 mm, 길이 80 mm의 부분의 저항치[Ω]를, 애질런트 테크놀로지사 제조 밀리옴미터를 이용하여 측정하고, 시험편의 종횡비(1/8)를 곱하여 시트 저항치 「Ω□」를 구했다.
또한, 저항치[Ω]에 단면적(폭 1[cm]mm×두께[cm])을 곱하고, 길이(8 cm)로 나누어, 비저항[Ωcm]을 구했다.
<내마이그레이션성 평가>
두께 80 ㎛의 신축성 도체 조성물 시트를 5 mm×100 mm로 오려내고, 100 mm×100 mm의 우레탄 시트에 간격이 1.0 mm가 되도록 평행으로 첩부하여 시험편으로 했다. 시험편의 전극 사이에 DC5V를 인가한 상태에서, 탈이온수를 도체 사이에 적하하고, 전극 사이가 덴드라이트상의 석출물로 단락되기까지의 시간을 측정하여, 60초 이내인 경우를 ×, 60초 이상인 경우를 ○로 했다. 또, 탈이온수의 적하량은, 수적이 전극 사이를 8∼10 mm의 폭으로 덮는 정도로 하고, 단락의 판단은 육안 관찰로 했다.
<표면 촉감>
남녀 각 5명으로 이루어지는 성인 10명을 피험자로 하고, 피험자의 복부의 피부에 신축성 도체 조성물 표면을 접촉시켜 촉감을, 「촉감이 좋음」을 5점, 「촉감이 나쁨」을 1점으로 하여, 5 단계의 관능 평가를 행하고, 10명의 평균에 있어서, 4 이상을 ◎, 3 이상 4 미만을 ○, 2 이상 3 미만을 △, 2 미만을 ×로 했다.
<평균 입자경>
호리바 제작소 제조의 적 광산란식 입경 분포 측정 장치 LB-500을 이용하여 측정했다.
<무기 입자의 조성 분석>
이용하는 무기 입자의 조성 분석을 형광 X선 분석 장치(형광 X선 분석 장치 시스템 3270, 리가쿠 전기 주식회사 제조)를 사용하여 Al 성분, Si 성분의 검사를 행했다. 또, Al, Si 피착량은, 검출된 Al 성분, 및 Si 성분의 금속 화합물을 산화물 환산(즉, Al 성분은 Al2O3, Si 성분은 SiO2로서 환산)했다.
[제조예]
<합성 고무 재료의 중합>
교반기, 수랭 재킷을 구비한 스테인리스강제의 반응 용기에
부타디엔 54 질량부
아크릴로니트릴 46 질량부
탈이온수 270 질량부
도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 질량부
나프탈렌술폰산나트륨 축합물 2.5 질량부
t-도데실메르캅탄 0.3 질량부
트리에탄올아민 0.2 질량부
탄산나트륨 0.1 질량부
를 주입하고, 질소를 흘리면서 욕 온도를 15℃로 유지하고, 조심스럽게 교반했다. 계속해서 과황산칼륨 0.3 질량부를 탈이온수 19.7 질량부에 용해한 수용액을 30분에 걸쳐 적하하고, 추가 20시간 반응을 계속한 후, 히드로퀴논 0.5 질량부를 탈이온수 19.5 질량부에 용해한 수용액을 첨가하고 중합 정지 조작을 행했다.
계속해서, 미반응 모노머를 증류 제거시키기 위해, 우선 반응 용기 내를 감압하고, 추가 스팀을 도입하여 미반응 모노머를 회수하고, NBR로 이루어지는 합성 고무 라텍스(L1)를 얻었다.
얻어진 라텍스에 식염과 묽은 황산을 첨가하여 응집·여과하고, 수지에 대한 체적비 20배량의 탈이온수를 5회로 나누어 수지를 탈이온수에 재분산, 여과를 반복함으로써 세정하고, 공기중에서 건조하여 합성 고무 수지 R1을 얻었다.
얻어진 합성 고무 수지 R1의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
이하 주입 원료, 중합 조건, 세정 조건 등을 변경하여 동일하게 조작을 행하고, 표 1에 나타내는 수지 재료 R2∼R6을 얻었다. 또, 표 중의 약호는 이하와 같다.
NBR: 아크릴로니트릴부타디엔 고무
NBIR: 아크릴로니트릴-이소프렌 고무(이소프렌 10 질량％)
SBR: 스티렌부타디엔 고무(스티렌/부타디엔 = 50/50 질량％)
[표 1]
Figure pct00001
<황산바륨 입자의 조제(A)>
흡입 구경 40 mm, 토출 구경 25 mm, 내용적 850 mL, 임펠러 회전수 2380 rpm의 워먼 펌프를 반응조로서 이용하고, 이 펌프에 농도 110 g/L(1.1 mol/L), 온도 30℃의 황산 수용액을 700 L/h의 일정 유량으로 흡입시킴과 함께, 120 g/L(0.71 mol/L), 온도 50℃의 황화바륨 수용액을 600 L/h의 일정 유량으로 흡입시킴으로써 조제한 물 슬러리(고형분 95 g/L) 1000 mL를 60℃로 승온했다. SiO2로서 4.0 g 상당량의 규산나트륨을 순수 100 mL로 희석하여 20분으로 적하하고, 계속해서, Al2O3로서 2.0 g 상당량의 알루민산소다를 순수 100 mL로 희석하여, 20분으로 적하했다. 또한 반응계를 70℃로 승온하고, 30분 교반 후, 묽은 황산을 이용하여 30분에 걸쳐 pH 8로 중화했다. 10분 교반하고 나서, 여과하고, 충분히 수세하고 나서 건조하여, 건조 칩을 얻고, 조쇄(粗碎)한 후, 기류식 분쇄기로 분쇄했다. 얻어진 분체는, 기재가 되는 초미립자 황산바륨과 피착물의 합계 질량에 대하여, SiO2로서 3.5 질량％, Al2O3로서 1.7 질량％ 피착되고, 동적 광산란법에 의해 측정되는 평균 입자경이 0.3 ㎛였다.
<황산바륨 입자의 조제(B)>
타케하라 화학 공업 주식회사 제조의 침강성 황산바륨 TS-1을 황산바륨 입자(B)로서 이용했다. 황산바륨의 조제(A)와 동일하게 분석한 결과 SiO2의 함유량은 0.1 질량％ 이하, Al2O3로서는 0.1 질량％ 이하로, 실질적으로 함유하지 않는 것으로 판단했다. 동일한 방법으로 구한 평균 입자경은 0.6 ㎛였다.
<황산바륨 입자의 조제(C)>
타케하라 화학 공업 주식회사 제조의 파성 황산바륨 W-1을 황산바륨 입자(C)로서 이용했다. SiO2의 함유량은 0.3 질량％, Al2O3로서는 0.2 질량％였다. 파성 황산바륨은 천연물 유래이고, 모두 불순물로 판단했다. 동일한 방법으로 구한 평균 입자경은 1.7 ㎛였다.
<산화티탄 입자(D)>
사카이 화학 공업 제조의 산화티탄 입자 R-38L을 산화티탄 입자(D)로서 이용했다. 평균 입자경은 0.4 ㎛였다. 이상의 황산바륨 입자, 산화티탄 입자에 관하여 일람을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
[신축성 도체 조성물 펠릿의 조제]
표 3에 나타내는 재료를, 분말 상태로 프리믹스하고, 계속해서 용융 압출기에 주입하여 혼합하고, 신축성 도체 조성물로 이루어지는 펠릿으로서 추출했다. 또한 온도, 혼합 조건은 이용한 유연성 수지에 의해 적절히 조제했다.
[신축성 도체 조성물 시트의 조제]
얻어진 펠릿을 표면 하드 크롬 가공한 철판상으로 깔아 채우고, 진공 프레스기로 가열·가압하여 두께 80 ㎛의 시트를 얻었다. 얻어진 시트에 관하여 평가한 결과에 관하여 표 3-1, 표 3-2에 나타낸다.
또, 표 3-1, 표 3-1에 있어서 무정형 은가루 1은 DOWA 일렉트로닉스사 제조의 응집 은가루 G-35, 평균 입자경 6.0 ㎛, 무정형 은가루 2는 DOWA 일렉트로닉스사 제조의 응집 은가루 G-35를 습식 분급하여 얻은 평균 입자경 2.1 ㎛의 응집 은가루이다.
[표 3-1]
Figure pct00003
[표 3-2]
Figure pct00004
[도전 페이스트의 조정]
이하에, 신축성 도체 조성물의 구성 성분을 페이스트화한 상태를 거쳐 시트화하는 실시예에 관하여 설명한다.
에폭시 당량 175∼195의 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 1.5 질량부, 제조예에서 얻어진 신축성 수지(R1) 10 질량부, 잠재성 경화제[아지노모토 파인 케미컬 주식회사 제조 상품명 아미큐어 PN23] 0.5 질량부를 이소포론 30 질량부와 혼합 교반하고 용해시켜 바인더 수지 조성물 A1을 얻었다. 계속해서 바인더 수지 조성물 A1에, 평균 입자경 6 ㎛의 미세 플레이크상 은가루[후쿠다 금속박분 공업사 제조 상품명 Ag-XF301] 58.0 질량부를 첨가하여 균일하게 혼합하고, 3본 롤 밀로 분산함으로써 도전 잉크 C1을 얻었다. 얻어진 도전 잉크 C1의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
이하, 재료를 변경하여 배합을 행하고, 표 4-1, 표 4-2에 나타내는 도전 페이스트 C2∼C16을 얻었다. 평가 결과를 동일하게 표 4-1, 표 4-2에 나타낸다.
또, 표 4-1, 표 4-1에 있어서 무정형 은가루 1은 DOWA 일렉트로닉스사 제조의 응집 은가루 G-35, 평균 입자경 6.0 ㎛, 무정형 은가루 2는 DOWA 일렉트로닉스사 제조의 응집 은가루 G-35를 습식 분급하여 얻은 평균 입자경 2.1 ㎛의 응집 은가루이다.
[표 4-1]
Figure pct00005
[표 4-2]
Figure pct00006
[응용 실시예 1]
길이 200 mm, 폭 30 mm의 핫멜트 우레탄 시트(제1 절연층)의 중앙부에, 길이 190 mm, 폭 10 mm로 커트한 실시예 1에서 얻어진 신축성 도체 조성물 시트를 중첩하고, 더욱 신축성 도체 조성물 시트의 양단 각 20 mm가 노출되도록 길이 150 mm, 폭 25 mm의 폴리우레탄 시트(커버 코트층)를 중첩했다.
다음으로, 길이 210 mm, 폭 50 mm의 2-Way 트리코 생지(군센(주) 제조 「KNZ2740」, 나일론 얀 : 우레탄 얀 = 63％ : 37 질량％(혼율), 단위 중량 194 g/m2)가, 상기 제1 절연층을 접하도록 중첩하고, 핫 프레스로 전체를 접착하고, 포지에 첩합한 신축성 도체 조성물 시트를 얻었다.
얻어진 시료를 실시예 1과 동일하게 반복 신축 내구성(회)을 구한 바 2500회로 양호한 특성을 나타냈다.
[응용 실시예 2]
응용 실시예 1과 동일한 방법으로, 좌우의 뒤겨드랑이선 상과 제7 늑골과의 교차점에 신축성 도체 조성물 시트로 직경 50 mm의 원형 전극을, 또한 원형 전극으로부터 흉부 중앙까지의 폭 10 mm의 신축성 도체 조성물 시트 배선을 스포츠 셔츠의 내측에 형성했다. 전극부와 배선부의 이음매는 외형선이 R 10 mm로 매끈하게 처리되어 있다. 또한 좌우의 전극으로부터 흉부 중앙으로 신장하는 배선은, 흉부 중앙에서 5 mm의 갭을 갖고, 양자는 단락되어 있지 않다. 제1 절연층은 신축성 도체 조성물 시트의 외형보다 5 mm 크게 했다. 배선부의 커버 코트층은 폭 16 mm로 하고, 신축성 도체 조성물 시트부로부터 3 mm 외측까지를 커버하는 치수로 하고, 신축성 도체 조성물 시트에 의한 배선의 흉부 중앙측의 끝 10 mm는 커버 코트층으로 덮여 있지 않다. 전극부의 커버 코트층은 전극과 동심원적으로, 내직경 44 mm, 외직경 56 mm의 링상으로 커버되어 있고, 전극부와 배선부의 이음매에 관해서도 외측에 3 mm 덮도록 커버되어 있다.
계속해서, 좌우의 배선부의 커버 코트층이 없는 흉부 중앙 끝의 스포츠 셔츠의 표면측에 스테인리스 스틸제의 훅을 부착하고, 이면측의 배선부와 전기적 도통을 확보하기 위해 금속 세선을 꼬아 넣은 도전실을 이용하여 신축성 도체 조성물층과 스테인리스 스틸제 훅을 전기적으로 접속했다.
스테인리스 스틸제 훅을 통해, 유니온 툴사 제조의 심박 센서 WHS-2를 접속하고, 동 심박 센서 WHS-2 전용의 애플리케이션 「myBeat」를 도입한 애플사 제조의 스마트폰으로 심박 데이터를 수신하고, 화면 표시할 수 있도록 설정했다. 이상과 같이 하여 심박 계측 기능을 도입한 스포츠 셔츠를 제작했다.
본 셔츠를 피험자에 착용시키고, 안정 시, 보행 시, 러닝 시, 자전거 주행 시, 자동차 운전 시, 수면 시에 관하여 심전 데이터를 취득했다. 얻어진 심전 데이터는 노이즈가 적고, 고해상도에서, 심전도로써 멘탈 상태, 몸 컨디션, 피로도, 졸음, 긴장 정도 등을 심박 간격의 변화, 심전 파형 등으로부터 해석 가능한 품위를 갖고 있었다.
이하 동일하게, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7, 실시예 11, 비교예 1의 신축성 도체 조성물 시트를 이용하여 동일하게 심박 계측 기능을 도입한 스포츠 셔츠를 얻었다. 그 결과, 실시예 7의 신축성 도체 조성물에 있어서는, 러닝 시에 때때로 노이즈가 관찰되고, 비교예 1의 신축성 도체 조성물에 있어서는 격렬한 러닝 시에 파형이 흐트러져 심박 계측을 할 수 없었던 것 이외에는, 모두 양호한 심전 데이터를 얻을 수 있었다. 얻어진 결과는 신축성 도체 조성물의 표면 촉감의 양부와 대응하고 있다. 표면 촉감은 표면의 거칠기와 관련되어 있는 것으로 추찰되고, 특히 움직임이 격렬한 경우에 신체 표면과 전극 표면의 접촉이 불량해지는 경우가 있는 것이 시사되었다.
[응용 실시예 3]
실시예 13에서 얻어진 도전 페이스트를 이형 시트 상에 도포하고, 120℃의 열풍 건조 오븐으로 30분 이상 건조함으로써, 두께 45 ㎛의 시트상의 이형 시트 부착 도전층을 제작했다.
다음으로, 이형 시트 부착 도전 시트 상에 폴리우레탄 핫멜트 시트를 핫 프레스기를 이용하여 첩합한 후, 길이 190 mm, 폭 10 mm의 사이즈로 펀칭하여, 이형 시트/신축성 도체 조성물/폴리우레탄 핫멜트 시트로 이루어지는 3층 시트를 얻었다.
다음으로, 길이 200 mm, 폭 30 mm의 2-Way 트리코 생지(군센(주) 제조 「KNZ2740」, 나일론 얀 : 우레탄 얀 = 63 질량％ : 37 질량％(혼율), 단위 중량 194 g/m2)의 중앙부에 얻어진 3층 시트의 핫멜트층측이 접촉하도록 중첩하고, 핫 프레스로 적층하여, 신축성 전극 시트를 얻었다. 또한 신축성 전극 시트의 신축성 도체 조성층에 길이 150 mm, 폭 25 mm의 핫멜트 우레탄 시트를, 신축성 도체 조성물층의 길이 방향의 양단이 각각 20 mm 노출되도록 중첩하고 핫 프레스로 접착했다. 또한 신축성 도체 조성물층의 노출부를, 길이 22 mm 폭 14 mm의 직사각형으로 덮도록 스크린 인쇄를 이용하여 신축성이 있는 카본 페이스트로 피복하여, 신축성이 있는 복합 전극 시트를 얻었다.
얻어진 신축성 복합 시트를, 신축성 도체 조성물층에 걸치지 않도록 길이 194 mm, 폭 14 mm로 펀칭하고, 스포츠용 브래지어의 컵 언더부의 이면측의 사이드부로부터 중앙부에 걸쳐, 카본 페이스트 피복층이 피부측을 향하도록 하여 핫멜트 시트를 이용하여 접착했다. 사이드부 부분의 카본 페이스트 피복층이 신체에 접촉하는 전극부가 된다. 브래지어 중앙부에 대향한 좌우 각각의 카본 페이스트 피복 부분에 상당하는 표면측에 스테인리스 스틸제의 훅을 부착하고, 신축성 도체 조성물층과의 전기적 접속을 금속 세선을 꼬아 넣은 도전실을 이용하여 취하고, 스테인리스 스틸제 훅을 통해, 유니온 툴사 제조의 심박 센서 WHS-2를 접속하고, 동 심박 센서 WHS-2 전용의 애플리케이션 「myBeat」를 도입한 애플사 제조의 스마트폰으로 심박 데이터를 수신하고, 화면 표시할 수 있도록 설정했다. 이상과 같이 하여 심박 계측 기능을 도입한 스포츠 브래지어를 제작했다.
본 스포츠 브래지어를 피험자에 착용시키고, 안정 시, 보행 시, 러닝 시, 자전거 주행 시, 자동차 운전 시, 수면 시에 관하여 심전 데이터를 취득했다. 얻어진 심전 데이터는 노이즈가 적고, 고해상도에서, 심전도로써 멘탈 상태, 몸 컨디션, 피로도, 졸음, 긴장 정도 등을 심박 간격의 변화, 심전 파형 등으로부터 해석 가능한 품위를 갖고 있었다.
이하 동일하게, 실시예 14, 실시예 16, 실시예 17, 실시예 23의 페이스트를 이용하고, 그 밖에는 동일하게 조작하여 심박 계측 기능을 도입한 스포츠 브래지어를 제작했다. 그 결과, 모두 양호한 심전 데이터를 얻을 수 있었다.
[응용 실시예 4]
이형 시트 상에, 신축성을 갖는 우레탄 수지로 커버 코트층을, 계속해서 전극 상당 부분에 신축성 카본 페이스트를 스크린 인쇄법으로 형성하고, 건조 경화시켰다. 계속해서, 그 위에 실시예 17에서 얻어진 신축성 도체 조성물의 페이스트를 중첩하여 인쇄하고 건조 경화하고, 더욱 그 위로부터 핫멜트성을 갖는 우레탄 수지층을 동일하게 스크린 인쇄로 중첩하여 인쇄했다. 신축성 도체 조성물층의 패턴을 도 1에 나타낸다. 카본 페이스트를 중첩한 부분은 손목측의 끝의 배선 길이 15 mm 부분이다.
얻어진 중첩 인쇄물의 핫멜트성 우레탄 시트측을, 포제(布製) 장갑의 손등 쪽에 중첩하고, 핫 프레스로 이형 시트로부터 장갑에 전사하고, 배선 형성 장갑을 얻었다. 얻어진 배선 형성 장갑의 손목 상당 부분의 전극에 도전성 접착제를 이용하여 리드선을 부착하고, 각 손가락 관절의 굴곡에 따른 배선의 저항 변화를 다채널의 저항 측정기에 의해 판독할 수 있도록 구성했다.
얻어진 장치 구성을 이용하여, 우선, 오른손에 장갑형 입력 장치를 장착하고, 손을 편 상태: 가위바위보의 「보」 상태에서의 각 관절 상당부의 저항치를 초기값, 주먹 쥔 상태: 가위바위보의 「바위」 상태에서의 저항치를 한계값으로서 설정하고, 그 사이의 각 관절의 저항 변화폭을 64 계조로 나누고, 각 관절의 굴신 상태와 대응시켜, 소프트웨어로 CG 합성한 손가락의 3차원 화상을 동작시켰다.
얻어진 CG 손가락의 동작은 자연스럽고 원활하고 양호했다. 또한 「가위바위보」나, 손가락 문자와 같은 복잡한 동작에 관해서도 재현 가능했다.
[참고예] 스트레처블 카본 페이스트의 조제
신축성 수지(R1) 24 질량부, 케첸 블랙 4 질량부, 이소포론 30 질량부를 예비 교반한 후에, 3본 롤 밀로 혼련 분산하여, 신축성의 카본 페이스트(C17)를 얻었다.
[참고예] 신축성 수지 잉크(커버 코트 수지 잉크)
에폭시 수지 7.5 질량부, 신축성 수지(R2)를 30 질량부, 경화제 0.5 질량부를 이소포론 30 질량부에 혼합 용해하여, 커버 코트용의 신축성 수지 잉크(C18)를 얻었다.
[응용 실시예 5]
니트제 스포츠웨어(셔츠)의 앞쪽의 옷단으로부터 옷깃부까지 50 mm, 길이 450 mm의 직사각형 패턴으로, 수분산성 우레탄 수지를 건조 단위 중량으로 50 mg/cm2가 되도록 코팅하고, 건조 경화시켜 우레탄 하지층을 형성했다. 계속해서 우레탄 수지층 상에 폭 10 mm, 길이 430 mm의 배선 2개를 우레탄 하지층의 다리로부터의 거리가 대체로 10 mm가 되도록 배치하고, 건조막 막두께가 28 ㎛가 되도록, 실시예 14에서 얻어진 도전 페이스트 C2를 이용하여, 스크린 인쇄에 의해 형성하고, 드라이 오븐으로 120℃ 30분간, 건조 경화하여, 배선 형성 스포츠 셔츠를 얻었다. 얻어진 배선의 각각 옷단부 15 mm, 옷깃부 15 mm를 마스킹 테이프로 덮고, 수분산성 우레탄을 코팅하고, 더욱 건조함으로써, 배선부의 절연을 실시했다. 또한 마스킹 테이프를 박리하고, 마스킹 테이프로 덮여 있었던 부분을 덮도록 스크린 인쇄법으로 카본 페이스트 C17을 건조막 두께 15 ㎛가 되도록 인쇄하고, 120℃ 20분간 건조 경화하고, 그 부분을 전극부로 했다.
얻어진 배선 형성 스포츠 셔츠의 전극 옷단부와 옷깃부에, 스테인리스강제 훅을, 재봉실과 도전실을 병용하여 꿰매 붙이고, 또한 옷단부와 옷깃부의 쌍방의 훅을 이용하여 착탈 가능한 미니 핀 잭을 부착했다.
상기 미니 핀 잭 부착 스포츠 셔츠를 통해, 헤드폰 스테레오를 접속한 바, 정지 시 및 조깅 중 모두에 양호한 음질로 재생한 음악을 감상할 수 있었다.
[응용 실시예 6]
5 mm 두께의 플라스틱판으로 만들어진 평면상의 손 형태에, 합성 피혁제의 장갑을, 주름이 생기지 않도록 씌우고, 스크린 인쇄기를 이용하여, 실시예 23에서 얻어진 도전 페이스트(C11)를, 도 1에 나타내는 도전 패턴상으로 인쇄했다. 계속해서, 100℃에서 120분간 건조하여, 배선 형성 장갑을 얻었다. 얻어진 배선 형성 장갑의 손목 상당 부분의 전극에 도전성 접착제를 이용하여 리드선을 부착하고, 각 관절의 굴곡에 따른 배선의 저항 변화를 다채널의 저항 측정기에 의해 판독할 수 있도록 구성했다.
얻어진 장치 구성을 이용하여, 우선, 오른손에 장갑형 입력 장치를 장착하고, 손을 편 상태: 가위바위보의 「보」 상태에서의 각 관절 상당부의 저항치를 초기값, 주먹 쥔 상태: 가위바위보의 「바위」 상태에서의 저항치를 한계값으로서 설정하고, 그 사이의 각 관절의 저항 변화폭을 64 계조로 나누고, 각 관절의 굴신 상태와 대응시켜, 소프트웨어로 CG 합성한 손가락의 3차원 화상을 동작시켰다.
얻어진 CG 손가락의 동작은 자연스럽고 원활하고 양호했다. 또한 「가위바위보」나, 손가락 문자와 같은 복잡한 동작에 관해서도 재현 가능했다.
[응용 실시예 7]
두께 125 ㎛의 이형 PET 필름에, 우선 커버 코트층이 되는 신축성 절연 수지 잉크(C18)를 소정의 패턴으로 인쇄하고, 건조 경화했다. 패턴은 전극부의 주위를 링상으로 커버하는 랜드부와 신축성 도체로 이루어지는 전기 배선부를 커버하는 절연 코트부에 상당한다. 랜드부는 후술하는 전극 패턴의 외주 3 mm를 덮고, 링의 폭은 5 mm이다. 절연 코트부는 폭 16 mm이고, 폭 10 mm가 되는 신축성 도체를 커버한다. 커버 코트층의 건조 두께는 20 ㎛가 되도록 조제했다.
계속해서 전극 부분이 되는 개소에 신축성 카본 페이스트(C17)를 인쇄하고, 건조 경화했다. 전극부는 먼저 인쇄된 커버 코트층의 링과 동심원적으로 배치된 직경 50 mm의 원이다. 여기에 신축성 카본 페이스트는 실시예 3의 신축성 도체 형성용 페이스트로부터 황산바륨 입자를 제거하고, 또한 도전 필러인 은가루 대신에, 12 중량부의 케첸 블랙을 배합하여 분산 혼련한 페이스트이다. 신축성 카본 페이스트층의 건조막 두께는 15 ㎛로 했다.
계속해서, 신축성 도체가 되는 실시예 17에서 얻어진 신축성 도체 형성용 페이스트 C5를 이용하여 전극부와 전기 배선부를 인쇄했다. 전극부는 직경 50 mm의 원형이고, 링상 랜드부와 동심원적으로 배치된다. 전기 배선부는 폭 10 mm이다. 신축성 도체 부분의 두께는 인쇄∼건조를 반복하고, 건조 두께를 50 ㎛로 했다.
또한 커버 코트층에 이용한 신축성 절연 수지 잉크를, 커버 코트층을 포함하여 인쇄되어 있는 모든 패턴과 중복되도록 인쇄하고, 용제를 의도적으로 남기고, 점착성이 남도록 60℃ 10분간의 약한 건조 조작을 행하여, 전사성의 인쇄 전극 배선 시트를 얻었다.
계속해서, 이상의 공정에 의해 얻어진 전사성의 인쇄 전극 배선을 뒤집은 스포츠 셔츠의 소정 부분에 중첩하고, 핫 프레스하여 인쇄물을 이형 PET 필름으로부터 스포츠 셔츠에 전사하고, 또한 115℃에서 30분간 건조하여, 전기 배선 형성 스포츠 셔츠를 얻었다.
얻어진 전기 배선 형성 스포츠 셔츠는, 좌우의 뒤겨드랑이선 상과 제7 늑골과의 교차점에 직경 50 mm의 원형 전극이 있고, 또한 원형 전극으로부터 흉부 중앙까지의 폭 10 mm의 신축성 도체 조성물에 의한 전기 배선이 내측에 형성되어 있다. 또한 좌우의 전극으로부터 흉부 중앙으로 신장하는 배선은, 흉부 중앙에서 5 mm의 갭을 갖고, 양자는 단락되어 있지 않다.
계속해서, 좌우의 배선부의 커버 코트층이 없는 흉부 중앙 끝의 스포츠 셔츠의 표면측에 스테인리스 스틸제의 훅을 부착하고, 이면측의 배선부와 전기적 도통을 확보하기 위해 금속 세선을 꼬아 넣은 도전실을 이용하여 신축성 도체 조성물층과 스테인리스 스틸제 훅을 전기적으로 접속했다.
스테인리스 스틸제 훅을 통해, 유니온 툴사 제조의 심박 센서 WHS-2를 접속하고, 동 심박 센서 WHS-2 전용의 애플리케이션 「myBeat」를 도입한 애플사 제조의 스마트폰으로 심박 데이터를 수신하고, 화면 표시할 수 있도록 설정했다. 이상과 같이 하여 심박 계측 기능을 도입한 스포츠 셔츠를 제작했다.
본 셔츠를 피험자에 착용시키고, 안정 시, 보행 시, 러닝 시, 자전거 주행 시, 자동차 운전 시, 수면 시에 관하여 심전 데이터를 취득했다. 얻어진 심전 데이터는 노이즈가 적고, 고해상도에서, 심전도로써 멘탈 상태, 몸 컨디션, 피로도, 졸음, 긴장 정도 등을 심박 간격의 변화, 심전 파형 등으로부터 해석 가능한 품위를 갖고 있었다.
산업상 이용가능성
이상, 개시해 온 바와 같이, 본 발명에 있어서의 신축성 도체 형성용 페이스트 및 그것으로부터 얻어지는 신축성 도체를 배선 및 전극재에 이용함으로써, 신축성을 갖는 텍스타일, 패브릭 등의 의복이나 섬유 제품의 위에 직접, 내지 간접으로 인쇄법을 이용하여 전기 배선 형성이 가능해진다. 본 발명의 신축성 도체에 의해 얻어지는 섬유 제품 상의 전기 배선은, 본 응용 실시예에 나타낸 용도예에 한정되지 않고, 인체가 갖는 정보, 즉 근전위, 심전위 등의 생체 전위, 체온, 맥박, 혈압 등의 생체 정보를 의복에 설치한 센서 등 검지하기 위한 웨어러블 장치나, 혹은, 전기적인 온열 장치를 도입한 의복, 의복압을 측정하기 위한 센서를 도입한 웨어러블 장치, 의복압을 이용하여 신체 사이즈를 계측하는 웨어, 발바닥의 압력을 측정하기 위한 양말형 장치, 플렉시블한 태양 전지 모듈을 텍스타일에 집적한 의복, 텐트, 백 등의 배선부, 관절부를 갖는 저주파 치료기, 온열 요양기 등의 배선부, 굴곡도의 센싱부 등에 응용 가능하다. 이러한 웨어러블 장치는, 인체를 대상으로 할 뿐만 아니라, 펫이나 가축 등의 동물, 혹은 신축부, 굴곡부 등을 갖는 기계 장치에도 응용 가능하고, 로봇 의수, 로봇 의족 등 기계 장치와 인체와 접속하여 이용하는 시스템의 전기 배선으로서도 이용할 수 있다. 또한 체내에 매설하여 하고자 하는 임플란트 디바이스의 배선 재료로서도 유용하다.

Claims (15)

  1. 적어도,
    (a) 도전성 입자,
    (b) 황산바륨 입자,
    (c) 인장 탄성률이 1 MPa 이상 1000 MPa 이하인 유연성 수지
    를 함유하는 신축성 도체 조성물로서,
    (b) 황산바륨 입자의 배합량이, (a) 도전 입자와 (b) 황산바륨 입자의 합계에 대하여 2∼30 질량％이고, (c) 유연성 수지의 배합량이, (a) 도전 입자와 (b) 황산바륨 입자와 (c) 유연성 수지의 합계에 대하여 7∼35 질량％인 것을 특징으로 하는 신축성 도체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 도전성 입자의 동적 광산란법에 의해 측정한 평균 입자경이 황산바륨 입자의 평균 입자경보다 큰 것을 특징으로 하는 신축성 도체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 황산바륨 입자가, Al, Si 중 하나 또는 둘다의 수산화물 및/또는 산화물에 의해 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 신축성 도체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 입자의 동적 광산란법에 의해 측정한 평균 입자경이 0.5∼20 ㎛의 은 입자인 것을 특징으로 하는 신축성 도체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 신축성 도체 조성물로 이루어지는 전기 배선을 갖는 의복.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 신축성 도체 조성물로 이루어지고, 추가로 표면에 카본을 도전 필러에 이용한 신축성 도체로 이루어지는 층을 갖는 전기 배선을 갖는 의복.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 신축성 도체 조성물로 이루어지고, 추가로 표면에 절연 코트층을 갖는 전기 배선을 갖는 의복.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 신축성 도체 조성물로 이루어지고, 추가로 의복을 구성하는 포백(布帛)과 접하는 면에 절연층을 갖는 전기 배선을 갖는 의복.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 신축성 도체 조성물로 이루어지는 시트를 포백에 첩합하는 것을 특징으로 하는, 신축성 도체 조성물로 이루어지는 전기 배선을 갖는 의복의 제조 방법.
  10. 적어도
    (a) 도전성 입자,
    (b) 황산바륨 입자,
    (c) 인장 탄성률이 1 MPa 이상 1000 MPa 이하인 유연성 수지,
    (d) 용제
    를 함유하는 신축성 도체 형성용 페이스트로서,
    (b) 황산바륨 입자의 배합량이, (a) 도전 입자와 (b) 황산바륨 입자의 합계에 대하여 2∼30 질량％이고, (c) 유연성 수지의 배합량이, (a) 도전 입자와 (b) 황산바륨 입자와 (c) 유연성 수지의 합계에 대하여 7∼35 질량％인 것을 특징으로 하는 신축성 도체 형성용 페이스트.
  11. 제10항에 있어서, 상기 도전성 입자의 동적 광산란법에 의해 측정한 평균 입자경이 황산바륨 입자의 평균 입자경보다 큰 것을 특징으로 하는 신축성 도체 형성용 페이스트.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 황산바륨 입자가, Al, Si 중 하나 또는 둘다의 수산화물 및/또는 산화물에 의해 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 신축성 도체 형성용 페이스트.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 입자의 동적 광산란법에 의해 측정한 평균 입자경이 0.5∼20 ㎛의 은 입자인 것을 특징으로 하는 신축성 도체 형성용 페이스트.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 신축성 도체 형성용 페이스트를 이용하여 전기 배선을 직접 포백에 인쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 신축성 도체 조성물로 이루어지는 배선을 갖는 의복의 제조 방법.
  15. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 신축성 도체 형성용 페이스트를 이용하여 전기 배선을 중간 매체에 인쇄한 후에 포백에 전사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 신축성 도체 조성물로 이루어지는 배선을 갖는 의복의 제조 방법.
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