CN105504371A - 一种钛硅复合天然橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛硅复合天然橡胶材料，它是由下述重量份的原料组成的：偏苯三酸酯7-8、促进剂DM1-2、防老剂4451-2、天然橡胶100-140、高岭石20-30、二甲基亚砜400-500、甲醇900-1000、N－甲基咪唑70-80、溴乙烷100-120、纳米氧化硅4-6、钛白粉3-4、硫磺1-1.6、聚乳酸3-4、六甲基磷酰三胺1-2、聚四氢呋喃醚二醇2-3。本发明采用纳米氧化硅、钛白粉结合改性作为橡胶填料，有效的改善了填料粒子在橡胶间的分散性，有效的防止了团聚。

Description

一种钛硅复合天然橡胶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，尤其涉及一种钛硅复合天然橡胶材料及其制备方法。
背景技术
高岭石属于l∶l型层状结构的高岭土(高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石等)粘土矿物之一，由SiO4四面体层与AlO2(OH)4八面体层按1∶1叠加形成不对称的层状结构，从而建立了大叠偶极子，层间以(Al—O—H…O—Si)氢键相连接，层间距约为072nm，高岭石的晶格内不存在同晶置换，层间域电荷基本上平衡，导致其二维层中不能吸附阳离子，此外，由于层之间的氢键力和范德华力的相互作用，使其具有相当大的内聚，因而晶层之间连接紧密、性能稳定，其插层有机客体分子相较于插层蒙脱石组的蒙脱石更具挑战性。
尽管如此，一些强极性的小分子，如二甲基亚砜、醋酸钾、甲酰胺、尿素、肼等已成功地作为前驱体对其他有机分子如氯化吡啶、氨基醇及吡啶羧酸进行进一步插层，随着研究的深入，一些其他的小分子和大分子，如丙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚苯乙烯等也能够通过夹带或取代高岭石有机小分子复合物中小分子的方式进入层间，被取代的插层复合物称为前驱体，甲醇也可作为插层复合物的中间体，在极端的温度条件下将固定的客体分子插入处理过的烷基咪唑黏土中，显示出优良的稳定性。
此外，学者将离子液体插入高岭石层间形成纳米结构，广泛应用于电极修饰、催化剂及检测阴离子等方面．离子液体插层高岭石具有良好的热稳定性、电导率及光学性能，但是，国外离子液体插层高岭石的制备方法单一，且周期较长、工艺繁琐，本发明中通过改进，简化了实验流程，缩短了反应时间，同时能得到较好的插层效果。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种钛硅复合天然橡胶材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种钛硅复合天然橡胶材料，它是由下述重量份的原料组成的：
偏苯三酸酯7-8、促进剂DM1-2、防老剂4451-2、天然橡胶100-140、高岭石20-30、二甲基亚砜400-500、甲醇900-1000、N－甲基咪唑70-80、溴乙烷100-120、纳米氧化硅4-6、钛白粉3-4、硫磺1-1.6、聚乳酸3-4、六甲基磷酰三胺1-2、聚四氢呋喃醚二醇2-3。
一种所述的钛硅复合天然橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述高岭石磨成细粉，加入到其重量1.6-2倍的蒸馏水中，加入二甲基亚砜，室温下用磁力搅拌器搅拌70-72小时，抽滤，滤饼经无水乙醇洗涤后，于60-65℃下干燥20-24小时，得甲基高岭石复合物；
（2）在上述甲基高岭石复合物中加入上述甲醇，室温条件下磁力搅拌20-30小时，得甲醇高岭石复合物；
（3）将上述N－甲基咪唑加入到60-65℃的恒温搅拌器中，滴加溴乙烷，滴加完毕后保温搅拌40-50小时，出料，用乙酸乙酯洗涤3-4次，在70-75℃的烘箱中干燥20-24小时，得溴盐离子体；
（4）将上述甲醇高岭石复合物加入到溴盐离子体中，磁力搅拌20-23小时，离心，将得到的固体沉淀用正丁醇洗涤2-3次，在50-60℃下干燥20-22小时，得插层复合物；
（5）将上述六甲基磷酰三胺加入到其重量10-17倍、30-35%的乙醇溶液中，搅拌均匀，加入聚乳酸，在70-75℃下保温搅拌10-16分钟，加入钛白粉，磁力搅拌3-5分钟，得改性钛白粉醇液；
（6）将纳米氧化硅加入到其重量20-25倍的三氯甲烷溶液中，超声分散3-5分钟，加入改性钛白粉醇液，搅拌均匀，为液a；
（7）将上述插层复合物加入到其重量4-6倍的三氯甲烷溶液中，超声分散1.6-2分钟，与上述液a混合，搅拌条件下加入混合体系重量4-6%的无水乙醇，抽滤，得滤饼；
（8）将上述滤饼加入到聚四氢呋喃醚二醇中，加入上述偏苯三酸酯，送入80-90℃的水浴中，保温搅拌5-7分钟，出料冷却，得预混料；
（9）将预混料与天然橡胶混合，送入密炼机中，在65-90℃下密炼40-50s，加入除了促进剂DM、硫磺以外的各原料，混炼10-12分钟，排胶，冷却至50℃以下，投入开炼机内，加入剩余各原料，薄通3-5遍，即得。
本发明的优点是：
本发明的橡胶成品具有很好的耐热性能：
本发明的通过溴乙烷处理N－甲基咪唑，得到溴盐离子体，经插层后能够与高岭石的内表面羟基产生较强的氢键，新氢键结合能力远远超过了原始高岭土的层内氢键，从而提高了高岭石的耐热性能，进而提高了成品材料对持续性高热的抗性；
本发明的的橡胶成品具有很好的抗紫外线性能：
本发明经过溴盐离子体插层高岭石，可以在其内表面羟基产生较强的氢键，其荧光和化学反应的量子产率远比无分子内氢键的间位和对位异构体低，在有分子内氢键的场合内部转换比无氢键快100多倍,通过氢键的作用可以将吸收的紫外光能量转变成热能发散，从而起到保护橡胶材料的作用；
本发明采用纳米氧化硅、钛白粉结合改性作为橡胶填料，有效的改善了填料粒子在橡胶间的分散性，有效的防止了团聚。
具体实施方式
一种钛硅复合天然橡胶材料，它是由下述重量份的原料组成的：
偏苯三酸酯7、促进剂DM1、防老剂4451、天然橡胶100、高岭石20、二甲基亚砜400、甲醇900、N－甲基咪唑70、溴乙烷100、纳米氧化硅4、钛白粉3、硫磺1、聚乳酸3、六甲基磷酰三胺1、聚四氢呋喃醚二醇2。
一种所述的钛硅复合天然橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述高岭石磨成细粉，加入到其重量1.6倍的蒸馏水中，加入二甲基亚砜，室温下用磁力搅拌器搅拌70小时，抽滤，滤饼经无水乙醇洗涤后，于60℃下干燥20小时，得甲基高岭石复合物；
（2）在上述甲基高岭石复合物中加入上述甲醇，室温条件下磁力搅拌20小时，得甲醇高岭石复合物；
（3）将上述N－甲基咪唑加入到60℃的恒温搅拌器中，滴加溴乙烷，滴加完毕后保温搅拌40小时，出料，用乙酸乙酯洗涤3次，在70℃的烘箱中干燥20小时，得溴盐离子体；
（4）将上述甲醇高岭石复合物加入到溴盐离子体中，磁力搅拌20小时，离心，将得到的固体沉淀用正丁醇洗涤2次，在50℃下干燥20小时，得插层复合物；
（5）将上述六甲基磷酰三胺加入到其重量10倍、30%的乙醇溶液中，搅拌均匀，加入聚乳酸，在70℃下保温搅拌10分钟，加入钛白粉，磁力搅拌3分钟，得改性钛白粉醇液；
（6）将纳米氧化硅加入到其重量20倍的三氯甲烷溶液中，超声分散3分钟，加入改性钛白粉醇液，搅拌均匀，为液a；
（7）将上述插层复合物加入到其重量4倍的三氯甲烷溶液中，超声分散1.6分钟，与上述液a混合，搅拌条件下加入混合体系重量4%的无水乙醇，抽滤，得滤饼；
（8）将上述滤饼加入到聚四氢呋喃醚二醇中，加入上述偏苯三酸酯，送入80℃的水浴中，保温搅拌5分钟，出料冷却，得预混料；
（9）将预混料与天然橡胶混合，送入密炼机中，在65℃下密炼40s，加入除了促进剂DM、硫磺以外的各原料，混炼10分钟，排胶，冷却至50℃以下，投入开炼机内，加入剩余各原料，薄通3遍，即得。
性能测试：
拉伸强度：14.3Mpa；
断裂伸长率：435.2%；
70℃×22h×20%压缩永久变形：16.2%；
70℃×70h热空气老化试验：
扯断强度降低率：5.3%、断裂伸长率降低率：8.1%。

Claims (2)

1.一种钛硅复合天然橡胶材料，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成的：
偏苯三酸酯7-8、促进剂DM1-2、防老剂4451-2、天然橡胶100-140、高岭石20-30、二甲基亚砜400-500、甲醇900-1000、N－甲基咪唑70-80、溴乙烷100-120、纳米氧化硅4-6、钛白粉3-4、硫磺1-1.6、聚乳酸3-4、六甲基磷酰三胺1-2、聚四氢呋喃醚二醇2-3。
2.一种如权利要求1所述的钛硅复合天然橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将上述高岭石磨成细粉，加入到其重量1.6-2倍的蒸馏水中，加入二甲基亚砜，室温下用磁力搅拌器搅拌70-72小时，抽滤，滤饼经无水乙醇洗涤后，于60-65℃下干燥20-24小时，得甲基高岭石复合物；
（2）在上述甲基高岭石复合物中加入上述甲醇，室温条件下磁力搅拌20-30小时，得甲醇高岭石复合物；
（3）将上述N－甲基咪唑加入到60-65℃的恒温搅拌器中，滴加溴乙烷，滴加完毕后保温搅拌40-50小时，出料，用乙酸乙酯洗涤3-4次，在70-75℃的烘箱中干燥20-24小时，得溴盐离子体；
（4）将上述甲醇高岭石复合物加入到溴盐离子体中，磁力搅拌20-23小时，离心，将得到的固体沉淀用正丁醇洗涤2-3次，在50-60℃下干燥20-22小时，得插层复合物；
（5）将上述六甲基磷酰三胺加入到其重量10-17倍、30-35%的乙醇溶液中，搅拌均匀，加入聚乳酸，在70-75℃下保温搅拌10-16分钟，加入钛白粉，磁力搅拌3-5分钟，得改性钛白粉醇液；
（6）将纳米氧化硅加入到其重量20-25倍的三氯甲烷溶液中，超声分散3-5分钟，加入改性钛白粉醇液，搅拌均匀，为液a；
（7）将上述插层复合物加入到其重量4-6倍的三氯甲烷溶液中，超声分散1.6-2分钟，与上述液a混合，搅拌条件下加入混合体系重量4-6%的无水乙醇，抽滤，得滤饼；
（8）将上述滤饼加入到聚四氢呋喃醚二醇中，加入上述偏苯三酸酯，送入80-90℃的水浴中，保温搅拌5-7分钟，出料冷却，得预混料；
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