JPWO2017073206A1 - タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ製造方法 - Google Patents

Abstract

ゴム成分と充填剤とを混練する前に、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、その後、得られた混練物に充填剤を加え、１２０℃以上の混練温度で混練することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法、およびこの製造方法を含む本発明のタイヤ製造方法によれば、破壊特性に優れたタイヤ用ゴム組成物およびタイヤを製造することができる。

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ製造方法に関する。

近年、省資源、省エネルギー、環境保護の立場から、排出炭酸ガスの低減に対する社会的要求が強まっており、自動車に対しても軽量化、低燃費化、電気エネルギーの利用など、様々な対応策が検討されている。そんな中、自動車用タイヤの転がり抵抗を低減し、低燃費性能を高めることが要求されている。さらには、耐久性などの性能を改善することも望まれている。

例えば、タイヤの転がり抵抗を低下させる方法として、シリカ配合の採用、充填剤の減量、補強性の小さい充填剤の使用などの手法が知られているが、ゴムの機械的強度などが低下し、種々の性能が悪化する傾向がある。

また、シリカ配合にポリスルフィド系シランカップリング剤やメルカプト系シランカップリング剤を使用することが提案されているが、混練条件によっては、混練工程でカップリング反応が進み加工性が悪化する傾向がある。シリカ配合においても加工性に優れ、ゴム強度、耐摩耗性などの性能をバランス良く改善したシリカ系ゴム組成物を提供することが望まれている。

そこで、特許文献１および２には、シリカおよびメルカプト基を有するシランカップリング剤を含有するゴム組成物に、所定のポリスルフィド化合物をさらに配合することにより、ゴム組成物の加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、耐亀裂成長性をバランスよく改善できることが記載されている。

また、加硫剤および加硫促進剤などの加硫系薬剤以外の成分を混練するベース練り工程Ｘ、および工程Ｘで得られた混練物に加硫系薬剤を添加して混練する仕上げ練り工程Ｆを行う従来の混練方法ではない混練方法によるゴム組成物の製造方法も提案されている。

例えば、特許文献３および４などには、ゴム成分、充填剤、シランカップリング剤および加硫促進剤を含む配合剤を混練の第一段階で混練することにより、低発熱なゴム組成物が得られることが記載されている。

特許文献５には、ゴム成分、充填剤、シランカップリング剤、硫黄供与体および加硫促進剤を予備混合工程で混練することにより、強度および耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られることが記載されている。

特開２０１４−４７３２３号公報 特開２０１４−４７３２７号公報 特開２０１２−７７２１７号公報 特開２０１３−１２９７６１号公報 特開平０８−２５９７３９号公報

特許文献３〜５に記載の製造方法では、加硫促進剤（および硫黄供与体）を充填剤と同時または充填剤投入後に混練しているため、加硫促進剤の分散が抑制されており、破壊特性の向上効果が得られ難くなっている。

本発明は、破壊特性に優れたタイヤ用ゴム組成物の製造方法、およびタイヤ製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分と充填剤とを混練する前に、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、その後、得られた混練物に充填剤を加え、１２０℃以上の混練温度で混練することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。

ゴム成分に充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練した後、さらに加硫剤を混練することが好ましい。

前記ゴム成分はビニル量が２０％以上のスチレンブタジエンゴムを２０質量％以上含有することが好ましい。

ゴム成分に充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練した後、さらに、硫黄原子含有加硫促進剤の配合量に対する質量割合が０％より大きく８０％以下の配合量の加硫促進剤を加えて混練することが好ましい。

また、本発明は、前記の製造方法で得られたタイヤ用ゴム組成物から、タイヤ用部材を成形し、他のタイヤ用部材と組み合わせて生タイヤを成形する成形工程と、前記成形工程で得られた生タイヤを加硫する加硫工程とを含むタイヤ製造方法に関する。

ゴム成分と充填剤とを混練する前に、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、その後、得られた混練物に充填剤を加え、１２０℃以上の混練温度で混練することを特徴とする本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法によれば、破壊特性に優れたゴム組成物を製造することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、ゴム成分と充填剤とを混練する前に、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、その後、得られた混練物に充填剤を加え、１２０℃以上の混練温度で混練することを特徴とする。各混練は公知の混練機を用いることができ、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの機械的なせん断力を材料に加え、混練・混合を行う装置が挙げられる。

本発明における前記硫黄供与体とは、例えば、元素硫黄や、加硫条件（例えば１５０℃、１．５ＭＰａ）またはそれ以下の温度および圧力下で活性硫黄を放出する硫黄化合物を指す。この硫黄化合物は、換言すれば、例えば、加硫条件（例えば１５０℃、１．５ＭＰａ）またはそれ以下の温度および圧力下において、一般的に加硫剤としての機能を発揮する化合物である。なお、この放出された活性硫黄が、後述するペンダント型構造の一部を形成する。

本発明における前記硫黄原子含有加硫促進剤とは、他の分子と単結合で結合している硫黄原子を含む加硫促進剤を指す。硫黄原子含有加硫促進剤には活性硫黄を放出するものと放出しないものとが存在するが、混練中の架橋反応の進行を抑制するという観点から、活性硫黄を放出しない硫黄原子含有加硫促進剤が好ましい。

本発明における前記充填剤とは、従来からタイヤ用ゴム組成物に用いられる一般的な充填剤であり、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、短繊維、ナノファイバーなどが挙げられる。

本発明によれば、ゴム成分と充填剤とを混練する前に、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始することにより、充填剤による硫黄供与体および硫黄原子含有加硫促進剤の吸着を防止できるため、ゴム成分中における硫黄供与体および硫黄原子含有加硫促進剤を効率的に分散させることができる。そして、本発明では、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練により得られた混練物に充填剤を加え、１２０℃以上の混練温度で混練する。１２０℃以上の混練温度と混練時の機械的せん断力によって硫黄供与体から活性硫黄が放出される。この活性硫黄と硫黄原子含有加硫促進剤とゴム成分とが反応し、ゴム成分に硫黄原子含有加硫促進剤の全部または一部（以下、「加硫促進剤残基」）が結合した状態、すなわち、ゴム成分に「−Ｓ−加硫促進剤残基」が結合したペンダント型構造が形成された状態となる。この反応のメカニズムは、放出された活性硫黄が硫黄原子含有加硫促進剤の硫黄原子と反応し、硫黄原子が２個以上結合した構造が形成されて、その構造部分とゴム成分の二重結合部とが反応していると推測される。前記ペンダント型構造が形成された状態で混練を行うことにより、ゴム成分と共に加硫促進剤残基が移動するので、ゴム組成物全体における加硫促進剤残基の分散状態の均一性を高めることができる。これにより、本発明では、加硫時の架橋密度の均一化を図ることができ、その結果、破壊特性に優れたタイヤ用ゴム組成物が得られる。なお、ここでいう混練温度とは、混練機中のゴム組成物の実測温度であり、非接触式の温度センサなどでゴム組成物の表面温度を測定することができる。

本発明の特徴は、前述のとおり、充填剤を混練する前にゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始する点、および充填剤を加えた後に１２０℃以上の混練温度で混練する点である。以上の要件を満たすのであれば、いずれの工程でいずれの材料を加えても構わない。例えば、混練工程が工程Ｘと工程Ｆとからなる２工程の場合、工程Ｘの初期にゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、工程Ｘの途中で充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練し、その後の工程Ｆを行ってもよい。また、例えば、混練工程が工程Ｘと工程Ｙと工程Ｆとからなる３工程の場合、工程Ｘでゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、その後の工程Ｙで充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練し、その後の工程Ｆを行ってもよい。また、３工程の場合の他の例としては、工程Ｘの初期にゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、工程Ｘの途中で充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練し、その後の工程Ｙおよび工程Ｆを行ってもよいし、また、工程Ｘの初期にゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、工程Ｘの途中で充填剤を加え、その後の工程Ｙでさらに充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練し、その後の工程Ｆを行ってもよい。なお、各工程の間にリミルを行ってもよい。

ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練温度は、特に限定されるものではないが、硫黄供与体および硫黄原子含有加硫促進剤による架橋反応が進行してしまうことを抑制するという観点から１６０℃未満が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。

また、ゴム成分に充填剤を加える前における、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練時間は、特に限定されるものではないが、分散性向上の観点から、例えば１０秒以上である。

充填剤を加えた後の混練温度は、架橋反応が進行し過ぎることを抑制するという観点から、１７０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。

また、ゴム成分に充填剤を加えて混練温度が１２０℃に達した後の混練時間は、特に限定されるものではないが、分散性向上の観点から、例えば２分以上である。なお、ここでいう混練時間は、ゴム成分に充填剤を加えて混練温度が１２０℃に達した時点から、混練工程の全工程が終了する時点までの時間であり、例えば、工程Ｘにおいてゴム成分に充填剤を加えて混練温度が１２０℃に達した場合、その時点から工程Ｆが終了する時点までの時間である。

前述のとおり、本発明の硫黄供与体としては、元素硫黄および／または前述した活性硫黄を放出する硫黄化合物を用いることができる。前記元素硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などが挙げられる。

硫黄供与体として元素硫黄を配合し過ぎると、混練工程で加硫反応が過剰に進行する恐れがある。よって、硫黄供与体として元素硫黄を用いる場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以下が好ましい。また、該元素硫黄の含有量は、破壊強度の観点から、０．０５質量部以上が好ましい。

硫黄供与体として機能する前記硫黄化合物としては、−（−Ｍ−Ｓ−Ｃ−）_n−で表される高分子多硫化物や、硫黄原子が２個以上単結合した構造−Ｓ_n−（ｎ≧２）を有し、活性硫黄を放出する化合物が挙げられる。この化合物としては、アルキルフェノール・ジスルフィド、モルホリン・ジスルフィド、−Ｓ_n−（ｎ≧２）を有するチウラム系加硫促進剤（テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）など）、加硫促進剤２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（ＭＤＢ）や、ポリスルフィド型シランカップリング剤（例えばデグサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド））、下記式（１）、（２）もしくは（３）で表されるスルフィド化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ¹は、同一または異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の１価の炭化水素基を表す。ｎは、２〜６の整数を表す。）

式（１）中のＲ¹は、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の１価の炭化水素基であるが、該炭素数は、５〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。Ｒ¹の１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、また、飽和、不飽和炭化水素基（脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素基など）のいずれでもよい。なかでも、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が好ましい。

Ｒ¹としては、例えば、炭素数３〜１５のアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基などが挙げられ、なかでも、アラルキル基、置換アラルキル基が好ましい。ここで、アルキル基としては、ブチル基、オクチル基；シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基；アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基；などが挙げられ、置換基としては、オキソ基（＝Ｏ）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アセチル基、アミド基、イミド基などの極性基などが挙げられる。

また、式（１）中のｎは、２〜６の整数であり、２〜３が好ましい。

（式中、Ｒ²は、同一または異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の２価の炭化水素基を表す。ｍは、２〜６の整数を表す。）

上記式（２）中のＲ²は、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の２価の炭化水素基であるが、該炭素数は、３〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。Ｒ²の２価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、また、飽和、不飽和炭化水素基（脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素基など）のいずれでもよい。なかでも、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましい。

Ｒ²としては、例えば、炭素数３〜１５のアルキレン基、置換アルキレン基などが挙げられる。ここで、アルキレン基としては、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基などが挙げられ、置換基としては、Ｒ¹の置換基と同様のものなどが挙げられる。

また、上記式（２）中のｍは、２〜６の整数であり、２〜３が好ましい。

上記式（１）、（２）で表されるスルフィド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ジ（γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−メチル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−エチル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−イソプロピル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−メトキシ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−エトキシ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−クロル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−ニトロ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−アミノ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（δ−バレロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（δ−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−メチル−δ−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−エチル−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−イソプロピル−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（δ−メトキシ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−エトキシ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−クロル−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（δ−ニトロ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−アミノ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（ω−ヘプタラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（ω−オクタラクタム）ジスルフィド、ジチオジカプロラクタム、モルホリン・ジスルフィド、Ｎ−ｂｅｎｚｙｌ−Ｎ−［（ｄｉｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｏ）ｄｉｓｕｌｆａｎｙｌ］ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎａｍｉｎｅ（Ｎ，Ｎ′−ジチオビス（ジベンジルアミン））などが挙げられる。これらのスルフィド化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（式中、Ｒ³は、同一または異なって、アルキル基、ベンゾチアゾリル基、アミノ基、モルホリノ基、ジアルキルチオカルバモイル基、または下記式（４）で表される基を表す。ｋは、２〜６の整数を表す。

（式中、Ｒ⁴は、同一または異なって、アルキル基、ベンゾチアゾリルスルフィド基、シクロアルキル基または水素原子を表す。）

上記式（３）中のＲ³は、同一または異なって、アルキル基、ベンゾチアゾリル基、アミノ基、モルホリノ基、ジアルキルチオカルバモイル基、または上記式（４）で表される基を表すが、中でも、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゾチアゾリル基、アミノ基、モルホリノ基、またはジアルキルチオカルバモイル基（アルキル基は同一または異なって炭素数１〜１０のアルキル基である。）が好ましい。

上記炭素数１〜１０のアルキル基、および、上記ジアルキルチオカルバモイル基における炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。

上記式（３）中のＲ³としてより好ましくは、同一または異なって、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、または、ジアルキルチオカルバモイル基（アルキル基は同一または異なって炭素数１〜５のアルキル基である。）である。さらに好ましくは、同一または異なって、ベンゾチアゾリル基、または、ジアルキルチオカルバモイル基（アルキル基は同一または異なって炭素数１〜５のアルキル基である。）である。

上記式（３）中のｋは、２〜６の整数であり、２〜３がさらに好ましい。

上記式（４）中のＲ⁴は、同一または異なって、アルキル基、ベンゾチアゾリルスルフィド基、シクロアルキル基または水素原子である。アルキル基は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、シクロアルキル基は炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。

上記式（３）で表されるスルフィド化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、２−（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられ、特に、ジベンゾチアゾリルジスルフィドが好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

硫黄供与体として機能する前記硫黄化合物を用いる場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ペンダント型構造の形成を促すという理由から、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。また、該化合物の含有量は、混練中のゲル化抑制の観点から、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。

硫黄供与体として機能する加硫促進剤としては、他の分子と単結合で結合している硫黄原子を含む加硫促進剤が存在する。したがって、硫黄供与体として機能する硫黄原子含有加硫促進剤は、本発明における硫黄供与体および本発明における硫黄原子含有加硫促進剤の両方の機能を有し、硫黄供与体として機能する硫黄原子含有加硫促進剤を単独で多く配合したり２種以上を併用したりすることでもペンダント型構造の形成は可能である。しかしながら、硫黄供与体として機能する硫黄原子含有加硫促進剤を多く配合すると混練中に架橋反応が過度に進行するおそれがあり、少なく配合すると架橋密度の均一化の効果が得られ難くなる恐れがあるため、充填剤を加える前に混練する硫黄供与体および硫黄原子含有加硫促進剤としては、硫黄供与体（硫黄供与体として機能する硫黄原子含有加硫促進剤および／またはそれ以外の硫黄供与体）と硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤とであることが好ましい。

前記硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤とは、例えば、加硫条件（例えば１５０℃、１．５ＭＰａ）またはそれ以下の温度および圧力下で活性硫黄を放出しない硫黄原子含有加硫促進剤を指す。この硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤は、換言すれば、例えば、加硫条件（例えば１５０℃、１．５ＭＰａ）またはそれ以下の温度および圧力下において加硫剤としての機能を発揮しない硫黄原子含有加硫促進剤である。

硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤としては、−Ｓ_n−（ｎ≧２）を有さない、チアゾール系加硫促進剤（２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）など）や、スルフェンアミド系加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−べンゾチアゾリルスルフェンアミドなど）、加硫促進剤テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤（ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバメート（ＰＰＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＰＤＣ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＣｕＭＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＦｅＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴｅＥＤＣ）など）などが挙げられる。なお、チアゾール系加硫促進剤であるジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）は、−Ｓ_n−（ｎ≧２）を有しており、硫黄を放出する加硫促進剤であるが、一般的な配合量では天然ゴムやブタジエンゴムに対して加硫剤としての機能を発揮しないため、硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤と同等に用いることができる。

硫黄原子含有加硫促進剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加硫工程において加硫反応が効率的に進むという理由から、１．０質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましい。また、該含有量は、スコーチ性、表面への析出抑制の観点から、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。

本発明における前記ゴム成分としては、特に限定されず、従来タイヤ用ゴム組成物に用いられるゴム成分を用いることができる。例えば、天然ゴムおよびポリイソプレンゴム（ＩＲ）を含むイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム成分や、ブチル系ゴムが挙げられる。これらのゴム成分は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。なかでも、低燃費性や耐摩耗性、耐久性、ウェットグリップ性能のバランスの観点から天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲを含有することが好ましい。

前記天然ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）や、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）などの改質天然ゴムなども含まれる。

前記ＳＢＲとしては、未変性の溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、未変性の乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、およびこれらの変性ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ、変性Ｅ−ＳＢＲ）などが挙げられる。変性ＳＢＲとしては、末端および／または主鎖が変性された変性ＳＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＳＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなどが挙げられる。

ＳＢＲのビニル量は、「−Ｓ−加硫促進剤残基」のペンダント型構造を十分に形成させることができ、より破壊特性に優れたタイヤ用ゴム組成物が得られるという理由から、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。また、ＳＢＲのビニル量の上限は特に限定されず、例えば７０％以下である。なお、本明細書におけるＳＢＲのビニル量とは、ブタジエン部のビニル量のことを示し、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される値である。

ＳＢＲのスチレン含量は、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能やゴム強度の観点から５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、ＳＢＲのスチレン含量は、低燃費性の観点から６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるＳＢＲのスチレン含量は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される値である。

ビニル量が２０％以上のＳＢＲのゴム成分中の含有量は、本発明の効果がより向上するという理由から、８質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また、ＳＢＲの含有量は、耐摩耗性および耐亀裂成長性の観点から９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。

前記ＢＲとしては、シス含有量が９０％以上のハイシスＢＲ、末端および／または主鎖が変性された変性ＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）などが挙げられる。これらのＢＲのなかでも、耐摩耗性に優れるという理由から、ハイシスＢＲが好ましい。

ＢＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は、耐摩耗性の観点から１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、ＢＲの含有量は、加工性の観点から８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。

前述のとおり、本発明における前記充填剤としては特に限定されず、従来タイヤ用ゴム組成物に用いられるカーボンブラックや無機充填剤を用いることができる。

前記カーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、耐候性や補強性の観点から８０ｍ²／ｇ以上が好ましく、９０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラック（Ｃ）のＮ₂ＳＡは、低燃費性、分散性、破壊特性および耐久性の観点から４００ｍ²／ｇ以下が好ましく、３００ｍ²／ｇ以下がより好ましく、２５０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＮ₂ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法に準じて測定される値である。

カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、補強性および耐久性の観点から、６０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、耐久性および耐疲労特性の観点から、３００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、２００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｌ／１００ｇ以下がさらに好ましい。

カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐候性の観点から、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、低燃費性や加工性の観点から１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。

前記無機充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられ、これらの無機充填剤を単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。耐摩耗性、耐久性、ウェットグリップ性能および低燃費性に優れるという理由からシリカが好ましい。

シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、２０ｍ²／ｇ以上が好ましく、３０ｍ²／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がさらに好ましい。また、Ｎ₂ＳＡの上限は４００ｍ²／ｇ以下が好ましく、３００ｍ²／ｇ以下がより好ましく、２８０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。Ｎ₂ＳＡが上記範囲内のシリカを用いることにより、低燃費性および加工性がバランス良く得られる。なお、シリカのＮ₂ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、低燃費性の観点から、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましい。また、シリカの分散性、加工性、低燃費性能の観点から、シリカの含有量は、１２０質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。

シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴなどのメルカプト系（メルカプト基を有するシランカップリング剤）、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系がシリカとの結合力が強く、低燃費特性に優れるという点から好ましい。また、メルカプト系を使用すると、低燃費特性および耐摩耗性を好適に向上できるという点からも好ましい。

シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、十分なフィラー分散性の改善効果や、粘度低減等の効果が得られるという理由から、４．０質量部以上が好ましく、６．０質量部以上であることがより好ましい。また、十分なカップリング効果、シリカ分散効果が得られず、補強性が低下するという理由から、シランカップリング剤の含有量は、１２質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物を混練する際には、ゴム成分に充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練した後、さらに追加の硫黄供与体を混練することが好ましい。追加の硫黄供与体を加えることで混練中に架橋反応の進行が過度に進むことを抑制しつつ、加硫中に十分に架橋反応を進行させることができる。

追加の硫黄供与体は、例えば、ゴム成分に充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練した後の工程Ｆで追加される。追加の硫黄供与体は、ゴム成分に充填剤を加える前に混練したものと同種のものであってもよいし、別種のものであってもよく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの元素硫黄が挙げられる。

追加の硫黄供与体の含有量は特に限定されないが、加硫工程において加硫反応が効率的に進むという理由から、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましい。また、追加の硫黄供与体の含有量は、耐摩耗性に優れるという理由から、３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましい。

前記工程Ｆにおいて追加の硫黄供与体を加える際には、一般的な加硫促進剤を加えてもよい。一般的な加硫促進剤としては、例えば、硫黄原子含有加硫促進剤であるチウラム系ジスルフィドやポリスルフィドなどや、硫黄原子を有さない加硫促進剤であるグアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系加硫促進剤などが挙げられる。

前記工程Ｆで加える加硫促進剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上が好ましい。また、ゴム成分に充填剤を加える前に混練する硫黄原子含有加硫促進剤の配合量に対する、前記工程Ｆで加える加硫促進剤の配合量の質量割合は、０％より大きく８０％以下が好ましく、６０％以下がさらに好ましい。８０％以下とすることで、スコーチ性、破壊特性および耐摩耗性により優れたゴム組成物が得られる。

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、ステアリン酸、ワックスなどを適宜配合することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等の各タイヤ部材に用いることができる。特に、破壊特性に優れることから、本発明に係るゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤとすることが好ましい。

本発明のタイヤ製造方法は、本発明の製造方法にて製造したタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドなどのタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成する成形工程、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧する加硫工程を含むタイヤ製造方法である。加硫温度は、例えば１２０℃以上２００℃以下である。なお、本発明に係るタイヤは、空気入りタイヤ、非空気入りタイヤを問わない。また、空気入りタイヤとしては、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤなどとして好適に用いることができる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。

以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＳＢＲ（１）：ランクセス社製のＢｕｎａ ＶＳＬ ４７２０（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含量：１７．５〜２１．５質量％、ビニル量：４４．５〜５０．５％）
ＳＢＲ（２）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ １５０２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３．５質量％、ビニル量：２０％未満）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（ハイシスＢＲ、シス−１，４結合含量：９６％）
シリカ：エボニック社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：１７５ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤（１）：エボニック社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤（２）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ（メルカプト系）
シランカップリング剤（３）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（メルカプト系）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＩ（Ｎ₂ＳＡ：９８ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２４ｍｌ／１００ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸「椿」
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６ＰＰＤ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
元素硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（ＴＢＢＳ、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ＤＰＧ、１，３−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤（３）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（ＣＢＳ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（４）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ−Ｐ（ＭＢＴ、２−メルカプトベンゾチアゾール）
加硫促進剤（５）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＰＰＤ（ＰＰＤＣ、ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバメート）
硫黄供与体（１）：ラインケミー社製のレノグランＣＬＤ８０（カプロラクタムジスルフィド）
硫黄供与体（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＲＡ（ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド）

実施例１〜１３および比較例１〜１８
表１〜９に示す配合内容に従い、工程Ｘ１に示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて２０秒間混練した。このときの混練中のゴム組成物の実測温度の最大値は表１〜９のＸ１に示すとおりであった。その後、工程Ｘ２に示す各種薬品を加えて、３分間混練した。このときの混練中のゴム組成物の実測温度の最大値は表１〜９のＸ２に示すとおりであった。工程Ｘ２の終了後、ゴム組成物を排出した。そして、工程Ｘ２の混練物および工程Ｆに示す各種薬品を、オープンロールを用いて８０℃で３分間混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃で３５分間、プレス加硫することで試験用加硫ゴム組成物を製造した。得られた試験用加硫ゴム組成物について下記評価を行った。結果を表１〜９に示す。

実施例１４〜１７および比較例１９〜３０
表１０〜１３に示す配合内容に従い、工程Ｘに示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて１分間混練した。このときの混練中のゴム組成物の実測温度の最大値は表１０〜１３のＸに示すとおりであった。工程Ｘの終了後、ゴム組成物を排出した。そして、工程Ｘの混練物および工程Ｙに示す各種薬品を加えて、３分間混練した。このときの混練中のゴム組成物の実測温度の最大値は表１０〜１３のＹに示すとおりであった。工程Ｙの終了後、ゴム組成物を排出した。そして、工程Ｙの混練物および工程Ｆに示す各種薬品を、オープンロールを用いて８０℃で３分間混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃で３５分間、プレス加硫することで試験用加硫ゴム組成物を製造した。得られた試験用加硫ゴム組成物について下記評価を行った。結果を表１０〜１３に示す。

破壊特性
ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」にしたがって、試験用加硫ゴム組成物の引張強度と破断伸びを測定した。そして、引張強度×破断伸び／２により破壊エネルギーを計算し、基準例の破壊エネルギー指数を１００として、下記計算式により、各配合の破壊エネルギーを指数表示した。指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
（破壊特性指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（基準例の破壊エネルギー）×１００
ここで、表１では比較例１が基準例であり、表２では実施例４が基準例であり、表３では実施例６が基準例であり、表４では実施例８が基準例であり、表５では比較例４が基準例であり、表６では比較例７が基準例であり、表７では比較例１０が基準例であり、表８では比較例１３が基準例であり、表９では比較例１６が基準例であり、表１０では比較例１９が基準例であり、表１１では比較例２２が基準例であり、表１２では比較例２５が基準例であり、表１３では比較例２８が基準例である。

表１〜１３の結果より、ゴム成分と充填剤とを混練する前に、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、その後、得られた混練物に充填剤を加え、１２０℃以上の混練温度で混練する本発明のゴム組成物の製造方法によれば、破壊特性に優れたゴム組成物が得られることがわかる。

Claims (5)

1. ゴム成分と充填剤とを混練する前に、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、
   その後、得られた混練物に充填剤を加え、１２０℃以上の混練温度で混練することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
2. ゴム成分に充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練した後、さらに加硫剤を混練する請求項１記載の製造方法。
3. 前記ゴム成分はビニル量が２０％以上のスチレンブタジエンゴムを２０質量％以上含有する請求項１または２記載の製造方法。
4. ゴム成分に充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練した後、さらに、硫黄原子含有加硫促進剤の配合量に対する質量割合が０％より大きく８０％以下の配合量の加硫促進剤を加えて混練する請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られたタイヤ用ゴム組成物から、タイヤ用部材を成形し、他のタイヤ用部材と組み合わせて生タイヤを成形する成形工程と、前記成形工程で得られた生タイヤを加硫する加硫工程とを含むタイヤ製造方法。