CN108350182A - 轮胎用橡胶组合物的制造方法和轮胎制造方法 - Google Patents

轮胎用橡胶组合物的制造方法和轮胎制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种轮胎用橡胶组合物的制造方法以及一种包括本发明中的该橡胶组合物的制造方法的轮胎制造方法，它们的特征在于包括以下步骤：在将橡胶组分与填料捏合之前，开始将橡胶组分、硫供体和含硫原子的硫化促进剂捏合在一起；以及，然后向得到的捏合物中添加填料，并在120℃以上的捏合温度下进行捏合。根据本发明的制造方法，能够制造断裂性良好的轮胎用橡胶组合物和轮胎。

Description

轮胎用橡胶组合物的制造方法和轮胎制造方法
技术领域
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物的制造方法和一种轮胎制造方法。
背景技术
近年来，从节约资源、节约能源和保护环境的角度出发，已经加强了对减少二氧化碳气体排放的社会要求，并且针对汽车已经研究了各种对策，例如减轻重量、减少燃料消耗和使用电能。在这种情况下，要求汽车用轮胎降低它们的滚动阻力以提高燃料经济性。此外，还期望轮胎具有改善的性能，例如耐久性。
例如，作为降低轮胎的滚动阻力的方法，已知有采用二氧化硅配合、减少填料量、使用补强性小的填料等措施。然而，这些措施倾向于降低橡胶的机械强度等，并且倾向于使各种性能劣化。
此外，已经提出了使用多硫化物系硅烷偶联剂或巯基系硅烷偶联剂用于二氧化硅配合。然而，取决于捏合条件，偶联反应可在捏合工序中进行，这倾向于使橡胶组合物的加工性劣化。即使在二氧化硅配合中，也期望提供一种具有良好加工性并且良好均衡地改善其性能例如橡胶强度和耐磨性的二氧化硅系橡胶组合物。
出于该原因，专利文献1和2描述了，可以通过将预定的多硫化物化合物进一步混合到含有二氧化硅和具有巯基的硅烷偶联剂的橡胶组合物中，来以均衡的方式改善橡胶组合物的加工性、燃料经济性、橡胶强度、耐磨性和耐裂纹生长性。
还提出了一种通过捏合方法来制造橡胶组合物的方法，该方法不是传统的包括以下步骤的捏合方法：捏合除硫化化学品(例如硫化剂和硫化促进剂)以外的成分的基础捏合步骤X，以及向步骤X中得到的捏合物中添加硫化化学品的最终捏合步骤F。
例如，专利文献3和4等描述了，在捏合的第一阶段中将包含橡胶组分、填料、硅烷偶联剂和硫化促进剂的配合剂捏合，由此制备低发热的橡胶组合物。
专利文献5描述了，在预混合步骤中将橡胶组分、填料、硅烷偶联剂、硫供体和硫化促进剂捏合，由此制备强度和耐磨性优异的橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP 2014-47323A
专利文献2：JP 2014-47327A
专利文献3：JP 2012-77217A
专利文献4：JP 2013-129761A
专利文献5：JP H08-259739A
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献3～5中记载的制造方法中，由于硫化促进剂(和硫供体)与填料同时捏合或在投入填料后捏合，因此硫化促进剂的分散受到抑制，从而使得其难以获得改善橡胶组合物的断裂性的效果。
本发明的目的在于提供一种断裂性良好的轮胎用橡胶组合物的制造方法以及使用该橡胶组合物的轮胎制造方法。
解决问题的手段
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物的制造方法，包括下述步骤：在将橡胶组分与填料捏合之前，开始将橡胶组分、硫供体和含硫原子的硫化促进剂捏合在一起；然后向得到的捏合物中添加填料，并在120℃以上的捏合温度下进行捏合。
优选地，在向橡胶组分中加入填料并在120℃以上的捏合温度下进行捏合之后，将硫化剂进一步捏合在其中。
优选地，橡胶组分含有20质量％以上的丁苯橡胶，该丁苯橡胶的乙烯基含量为20％以上。
优选地，在向橡胶组分中添加填料并在120℃以上的捏合温度下进行捏和之后，在捏合物中添加硫化促进剂并捏合，以使得该硫化促进剂的混合量对含硫原子的硫化促进剂的混合量的质量比为大于0％且80％以下。
本发明涉及一种轮胎制造方法，包括下述步骤：成型步骤，通过由在上述制造方法中获得的轮胎用橡胶组合物形成轮胎部件并且将所述轮胎部件与其它各轮胎部件组合，来成型生胎；以及硫化步骤，硫化在所述成型步骤中获得的生胎。
发明效果
根据本发明的轮胎用橡胶组合物的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：在将橡胶组分与填料捏合之前，开始将橡胶组分、硫供体和含硫原子的硫化促进剂捏合在一起；然后向得到的捏合物中添加填料，并在120℃以上的捏合温度下进行捏合，可以制备断裂性良好的橡胶组合物。
具体实施方式
本公开的轮胎用橡胶组合物的制造方法的特征在于包括以下步骤：在将橡胶组分与填料捏合之前，开始将橡胶组分、硫供体和含硫原子的硫化促进剂捏合在一起；然后向得到的捏合物中添加填料，并在120℃以上的捏合温度下进行捏合。各捏合步骤可以通过使用班伯里密炼机、捏合机、或开炼机等公知的捏合机器来进行，通过对材料施加机器的机械剪切力来捏合和混合材料。
本发明中使用的硫供体是指例如在硫化条件(例如150℃和1.5MPa)或更低的温度和压力下释放活性硫的元素硫或硫化合物(sulfur compound)。换句话说，硫化合物是例如通常在硫化条件(例如150℃，1.5MPa)或更低的温度和压力下表现出作为硫化剂的功能的化合物。值得注意的是，释放的活性硫形成后面将要描述的悬挂型结构(pendant typestructure)的一部分。
本公开中的含硫原子的硫化促进剂是指含有硫原子的硫化促进剂，该硫原子通过单键被键合到其它分子。含硫原子的硫化促进剂中的一些释放活性硫，而另一些则不释放活性硫。从抑制捏合时交联反应的进行的观点出发，优选不释放活性硫的含硫原子的硫化促进剂。
本公开中的填料是通常在轮胎用橡胶组合物中使用的通用填料，该填料的例子包括炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、氢氧化铝、短纤维、纳米纤维等。
根据本公开，通过在将橡胶组分与填料捏合之前，开始将橡胶组分、硫供体和含硫原子的硫化促进剂捏合在一起，可以防止由填料产生的硫供体和含硫原子的硫化促进剂的吸附，从而可以有效地分散橡胶组分中的硫供体和含硫原子的硫化促进剂。在本公开中，将填料添加到通过捏合橡胶组分、硫供体和含硫原子的硫化促进剂而获得的捏合物中，然后在120℃以上的捏合温度下将该捏合物和填料捏合在一起。由于120℃以上的捏合温度和捏合期间的机械剪切力，活性硫从硫供体被释放。活性硫、含硫原子的硫化促进剂和橡胶组分相互反应，以形成其中含硫原子的硫化促进剂的全部或一部分(以下称为“硫化促进剂残基”)被键合到橡胶组分的悬挂型结构，即，形成其中“-S-硫化促进剂残基”被键合到橡胶组分的悬挂型结构。推测该反应的机理是：释放的活性硫与含硫原子的硫化促进剂的硫原子反应，以形成其中两个或更多个硫原子键合在一起的结构，并且该结构部分与橡胶组分的双键部分反应。通过在其中形成了悬挂型结构的状态下进行捏合，硫化促进剂残基与橡胶组分一起移动，从而可以提高硫化促进剂残基在整个橡胶组合物中分散状态的均匀性。因此，本公开可以使硫化期间的交联密度均匀，并且结果是可以获得具有良好断裂性的轮胎用橡胶组合物。这里所说的捏合温度是指捏合机内橡胶组合物的实测温度，可以通过用非接触型温度传感器或诸如此类的仪器测定橡胶组合物的表面温度来确定。
如上所述，本公开的特征在于，在将填料与之捏合之前，开始橡胶组分、硫供体和含硫原子的硫化促进剂的捏和，并且其特征在于，在加入填料之后，在120℃以上的捏合温度下进行捏合。只要满足上述要求，就可以在任何步骤中添加任何材料。例如，在捏合步骤是由步骤X和步骤F组成的两步工艺的情况下，可以在步骤X的初始阶段开始橡胶组分、硫供体和含硫原子的硫化促进剂的捏合；可以在步骤X的某个中点将填料添加到捏合物中，并在120℃以上的捏合温度下进行捏合；然后可以进行后续步骤F。例如，在捏合步骤是由步骤X、步骤Y和步骤F组成的三步工艺的情况下，可以在步骤X中开始橡胶组分、硫供体和含硫原子的硫化促进剂的捏合，可以在后续步骤Y中将填料添加到捏合物中并在120℃以上的捏合温度下捏合，然后可以进行后续步骤F。在三步工艺的另一个例子中，可以在步骤X的初始阶段开始橡胶组分、硫供体和含硫原子的硫化促进剂的捏合；可以在步骤X的某个中点将填料添加到捏合物中，并在120℃以上的捏合温度下进行捏合；然后可以进行后续步骤Y和F。或者，可以在步骤X的初始阶段开始橡胶组分、硫供体和含硫原子的硫化促进剂的捏合；可以在步骤X的某个中点将填料加入其中；可以在后续步骤Y中进一步将填料添加到其中并在120℃以上的捏合温度下捏合；然后可以进行后续步骤F。应该注意的是，可以在各个步骤之间进行再炼(remill)。
橡胶组分、硫供体和含硫原子的硫化促进剂的捏合温度没有特别限定，但从抑制由硫供体和含硫原子的硫化促进剂所引起的交联反应的进行的观点出发，优选低于160℃，更优选150℃以下。
在向橡胶组分中加入填料之前，橡胶组分、硫供体和含硫原子的硫化促进剂的捏合时间没有特别限定，但从提高分散性的观点出发，例如为10秒以上。
从抑制过度交联反应的观点出发，添加填料后的捏合时间优选为170℃以下，更优选为150℃以下。
从在将填料添加到橡胶组分之后捏合温度达到120℃后的捏合时间没有特别限定，但从提高分散性的观点来看，例如为2分钟以上。需要注意的是，这里所说的捏合时间是指，从通过将填料添加到橡胶组分捏合温度达到120℃时开始，到捏合步骤中的全部工序结束为止的一段时间。例如，捏合时间对应于从在步骤X中将填料添加到橡胶组分后捏合温度达到120℃时开始，到步骤F完成时为止的一段时间。
如上所述，本公开可以使用释放上述活性硫的元素硫和/或硫化合物作为硫供体。元素硫的例子包括粉末硫、沉淀硫、胶体硫、经表面处理后的硫、不溶性硫等。
如果过量的元素硫作为硫供体混合，则在捏合工序中硫化反应可能过度进行。因此，当使用元素硫作为硫供体时，以橡胶组分为100质量份计，元素硫的含量优选为0.1质量份以下。从断裂强度的观点来看，元素硫的含量优选为0.05质量份以上。
起到硫供体的功能的硫化合物的例子包括：由-(-M-S-C-)n-表示的高分子多硫化物，或具有两个以上硫原子的单键的结构(即-Sn-(n≥2))并释放活化硫的化合物。该化合物的例子包括：烷基酚二硫化物、吗啉二硫化物、具有-Sn-(n≥2)的秋兰姆系硫化促进剂(如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)等)、硫化促进剂2-(4'-吗啉代二硫代)苯并噻唑(MDB)、多硫化物型硅烷偶联剂(例如，由德固赛生产的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物))以及由下述式(1)、(2)或(3)所表示的硫化物化合物(sulfide compound)。
其中，R1表示具有或不具有取代基的碳数为3至15的一价烃基，各R1可以相同或不同；以及，n表示2至6的整数。
在式(1)中，R1表示具有或不具有取代基的碳数为3至15的一价烃基，其中碳数优选为5至12，并且更优选为6至10。R1的一价烃基可以是直链、支链或环状的，并且可以是饱和或不饱和烃基(脂肪族、脂环族、芳香族烃基等)。其中，优选具有或不具有取代基的芳香族烃基。
优选地，R1为例如碳数为3至15的烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、芳烷基、取代芳烷基等，其中优选芳烷基和取代芳烷基。这里，烷基的例子包括丁基和辛基；环烷基的例子包括环己基；以及，芳烷基的例子包括苄基和苯乙基。取代基的例子包括极性基团，如桥氧基(＝O)、羟基、羧基、羰基、氨基、乙酰基、酰胺基、酰亚胺基等。
式(1)中，n为2至6的整数，优选为2或3。
其中，R2表示具有或不具有取代基的碳数为3至15的二价烃基，各R2可相同或不同；以及，m表示2至6的整数。
式(2)中，R2表示具有或不具有取代基的碳数为3至15的二价烃基，其中碳数优选为3至10，更优选为4至8。R2的二价烃基可以是直链、支链或环状的，并且可以是饱和或不饱和烃基(脂肪族、脂环族、芳香族烃基等)。其中，优选具有或不具有取代基的脂肪族烃基，更优选直链脂肪族烃基。
优选地，R2为例如碳数为3至15的亚烷基、取代亚烷基等。
这里，亚烷基的例子包括亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基等。R2的取代基可以与R1的取代基相同。
式(2)中，m为2至6的整数，优选为2或3。
由上述式(1)和(2)表示的硫化物化合物的具体例子包括：N，N'-二(γ-丁内酰胺)二硫化物、N,N'-二(5-甲基-γ-丁内酰胺)二硫化物、N,N'-二(5-乙基-γ-丁内酰胺)二硫化物、N,N'-二(5-异丙基-γ-丁内酰胺)二硫化物、N,N'-二(5-甲氧基-γ-丁内酰胺)二硫化物、N,N'-二(5-乙氧基-γ-丁内酰胺)二硫化物、N,N'-二(5-氯-γ-丁内酰胺)二硫化物、N,N'-二(5-硝基-γ-丁内酰胺)二硫化物、N,N'-二(5-氨基-γ-丁内酰胺)二硫化物、N,N'-二(δ-戊内酰胺)二硫化物、N,N'-二(δ-己内酰胺)二硫化物、N,N'-二(ε-己内酰胺)二硫化物、N,N'-二(3-甲基-δ-己内酰胺)二硫化物、N,N'-二(3-乙基-δ-己内酰胺)二硫化物、N,N'-二(3-异丙基-ε-己内酰胺)二硫化物、N,N'-二(δ-甲氧基-ε-己内酰胺)二硫化物、N,N'-二(3-乙氧基-ε-己内酰胺)二硫化物、N,N'-二(3-氯-ε-己内酰胺)二硫化物、N,N'-二(δ-硝基-ε-己内酰胺)二硫化物、N,N'-二(3-氨基-ε-己内酰胺)二硫化物、N,N'-二(ω-庚内酰胺)二硫化物、N,N'-二(ω-辛内酰胺)二硫化物、二硫代二己内酰胺、吗啉二硫化物、N-苄基-N-[(二苄基氨基)二巯基]苯基甲胺(N,N'-二硫代双(二苄胺))(N-benzyl-N-[(dibenzylamino)disulfanyl]phenylmethanamine(N,N'-dithiobis(dibenzylamine)))等。
这些硫化物化合物可以单独使用或组合使用。
其中，R3表示烷基、苯并噻唑基、氨基、吗啉基、二烷基硫代氨基甲酰基或由式(4)所表示的基团，各R3可相同或不同；k表示2至6的整数。
其中，R4表示烷基、苯并噻唑基硫基(sulfide group)、环烷基或氢原子，各R4可相同或不同。
式(3)中，R3表示烷基、苯并噻唑基、氨基、吗啉基、二烷基硫代氨基甲酰基或由式(4)所表示的基团，各R3相同或不同。其中，优选碳数为1至10的烷基、苯并噻唑基、氨基、吗啉基和二烷基硫代氨基甲酰基(其中，烷基可相同或不同，并且各烷基为碳数为1至10的烷基)。
上述碳数为1至10的烷基的例子和上述二烷基硫代氨基甲酰基中的碳数为1至10的烷基的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基等。
在式(3)中，R3更优选为苯并噻唑基、吗啉基或二烷基硫代氨基甲酰基(其中，烷基可相同或不同，并且各烷基为碳原子数为1至5的烷基)，并且各R3可相同或不同。R3进一步优选为苯并噻唑基或二烷基硫代氨基甲酰基(其中烷基可相同或不同，各烷基为碳原子数为1至5的烷基)。
式(3)中，k为2至6的整数，进一步优选为2或3。
式(4)中，R4为烷基、苯并噻唑基硫基、环烷基或氢原子，并且各R4可相同或不同。烷基优选为碳数为1至10的烷基，以及环烷基优选为碳数为5至8的环烷基。
由上述式(3)表示的硫化物化合物的例子包括：四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、2-(吗啉代二硫代)苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺等。特别地，适宜使用二苯并噻唑基二硫化物。
这些硫化物化合物可以单独使用或组合使用。
当使用起到作为硫供体功能的硫化合物时，为了促进悬挂型结构的形成，以橡胶组分为100质量份计，硫化合物的含量优选为0.1质量份以上，并且更优选为0.2质量份以上。从抑制捏合时的凝胶化的观点出发，硫化合物的含量优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为2质量份以下。
作为起到作为硫供体功能的硫化促进剂，存在含有硫原子的硫化促进剂，该硫原子通过单键与其它分子键合。因此，起到作为硫供体功能的含硫原子的硫化促进剂兼具本公开中的硫供体的功能和本公开中的含硫原子的硫化促进剂的功能。因此，即使通过单独地混合大量的起到作为硫供体功能的含硫原子的硫化促进剂或者通过使用两种以上的含硫原子的硫化促进剂，也可形成悬挂型结构。但是，如果混合大量起到作为硫供体功能的含硫原子的硫化促进剂，则在捏合期间交联反应可能过度进行。同时，如果单独地混合少量的含硫原子的硫化促进剂，则可能变得难以实现使交联效果均匀的效果。因此，在添加填料之前捏合的硫供体和含硫原子的硫化促进剂，优选为硫供体(起到作为硫供体功能的含硫原子的硫化促进剂和/或除此之外的硫供体)和具有硫不释放性的含硫原子的硫化促进剂。
具有硫不释放性的含硫原子的硫化促进剂是指，例如在硫化条件(例如150℃，1.5MPa)或更低温度和压力下不释放活性硫的含硫原子的硫化促进剂。换言之，具有硫不释放性的含硫原子的硫化促进剂是例如在硫化条件(例如150℃，1.5MPa)或更低温度和压力下，不显示出作为硫化剂的功能的含硫原子的硫化促进剂。
具有硫不释放性的含硫原子的硫化促进剂的例子包括：不具有-Sn-(n≥2)的噻唑系硫化促进剂(2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并噻唑的锌盐(ZnMBT)、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐(CMBT)等)；亚磺酰胺系硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺等)；四甲基秋兰姆单硫化物(TMTM)的硫化促进剂；二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂(五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶鎓(PPDC)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZnMDC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZnEDC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZnBDC)、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌(ZnEPDC)、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(ZnPDC)、二丁基二硫代氨基甲酸钠(NaBDC)、二甲基二硫代氨基甲酸铜(CuMDC)、二甲基二硫代氨基甲酸铁(FeMDC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TeEDC)等)；及其它类似物。应该注意的是，虽然作为噻唑系硫化促进剂的二-2-苯并噻唑基二硫化物(MBTS)具有-Sn-(n≥2)并且是释放硫的硫化促进剂，但是它为一般混合量时对天然橡胶或丁二烯橡胶不发挥作为硫化剂的功能。因此，可以以与具有硫不释放性的含硫原子的硫化促进剂相同的方式使用MBTS。
以橡胶组分为100质量份计，从在硫化步骤中有效地进行硫化反应的理由来看，含硫原子的硫化促进剂的含量优选为1.0质量份以上，更优选为1.5质量份以上。从焦烧性和抑制沉淀于表面上的角度来看，含硫原子的硫化促进剂的含量优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。
本公开的橡胶组分没有特别限制，并且可以使用通常用于轮胎用橡胶组合物的橡胶组分。橡胶组分的例子包括：二烯系橡胶，例如异戊二烯系橡胶(包括天然橡胶和聚异戊二烯橡胶(IR))、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)；和丁基系橡胶。这些橡胶组分可以单独使用或组合使用。其中，从燃料经济性、耐磨性、耐久性和湿抓地性能间的平衡的观点来看，优选含有天然橡胶、SBR和BR。
天然橡胶的例子包括：天然橡胶(NR)；和改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶(UPNR)；以及诸如此类。
SBR的例子包括未改性溶液聚合SBR(S-SBR)、未改性乳液聚合SBR(E-SBR)和它们的改性SBR(改性S-SBR，改性E-SBR)。改性SBR包括：其末端和/或主链经改性的改性SBR；与锡化合物、硅化合物等偶联的改性SBR(缩合物，以及具有分支结构的一种)；以及诸如此类。
由于可以充分形成“-S-硫化促进剂残基”的悬挂型结构，并且可以获得具有良好断裂性的轮胎用橡胶组合物，故而SBR中的乙烯基含量优选为20％以上，更优选为30％以上。SBR中的乙烯基含量的上限没有特别限定，例如为70％以下。这里的SBR中的乙烯基含量是指丁二烯部分中的乙烯基含量，并且是通过1H-NMR测量而计算的值。
从干抓地性能、湿抓地性能和橡胶强度的观点来看，SBR中的苯乙烯含量优选5质量％以上，更优选10质量％以上，进一步优选20质量％以上。从燃料经济性的观点出发，SBR中的苯乙烯含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。这里的SBR中的苯乙烯含量是通过1H-NMR测量而计算的值。
从进一步改善本公开效果的理由来看，橡胶组分中的乙烯基含量为20％以上的SBR的含量优选为8质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。从耐磨性和耐裂纹生长性的观点来看，SBR的含量优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，并且进一步优选为80质量％以下。
BR可以包括：顺式含量为90％以上的高顺式BR，其末端和/或主链经改性的改性BR，与锡化合物、硅化合物等偶联的改性BR(缩合物，以及具有分支结构的一种)，以及诸如此类。在这些BR中，高顺式BR因其良好的耐磨性而优选。
在含有BR的情况下，从耐磨性的观点出发，橡胶组分中的BR的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。从加工性的观点出发，BR的含量优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下。
如上所述，本公开中的填料没有特别限定，并且可以使用常规用于轮胎用橡胶组合物的炭黑或无机填料。
炭黑没有特别限定，可以使用GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF等可用于轮胎工业的任何炭黑。这些炭黑可以单独使用或组合使用。
从耐候性和补强性的观点出发，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上，更优选为90m2/g以上。从燃料经济性、分散性、断裂性和耐久性的观点来看，炭黑(C)的N2SA优选为400m2/g以下，更优选为300m2/g以下，进一步优选为250m2/g以下。依据JIS K6217的方法A来测定此处炭黑的N2SA。
从补强性、耐久性的观点来看，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量优选为60ml/100g以上，更优选为80ml/100g以上。从耐久性和耐疲劳性的观点来看，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量优选为300ml/100g以下，更优选为200ml/100g以下，进一步优选为150ml/100g以下。
在含有炭黑的情况下，从耐候性的观点出发，以橡胶组分为100质量份计，橡胶组分中炭黑的含量优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上。从燃料经济性和加工性的观点来看，炭黑的含量优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，更优选为60质量份以下。
无机填料的例子包括二氧化硅、氢氧化铝、矾土(氧化铝)、碳酸钙、滑石、粘土以及诸如此类，并且这些无机填料可以单独使用或组合使用。
二氧化硅因其良好的耐磨性、耐久性、湿抓地性能和燃料经济性而优选。
二氧化硅的例子包括干法二氧化硅(无水二氧化硅)和湿法二氧化硅(含水二氧化硅)。其中，湿法二氧化硅是优选的，这是因为其具有大量的硅烷醇基团。这些类型的二氧化硅可以单独使用或组合使用。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为20m2/g以上，更优选为30m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上。此外，N2SA的上限优选为400m2/g以下，更优选为300m2/g以下，并且进一步为280m2/g以下。通过使用N2SA在上述范围内的二氧化硅，可以均衡良好地获得足够的燃料经济性和加工性。值得注意的是，二氧化硅的N2SA是依据ASTMD3037-81通过BET法测量的值。
在含有二氧化硅的情况下，从燃料经济性的观点出发，以橡胶组分为100质量份计，橡胶组分中的二氧化硅的含量优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上。从二氧化硅的分散性、加工性和燃料经济性的观点来看，二氧化硅的含量优选为120质量份以下，更优选为90质量份以下，并且更优选为80质量份以下。
优选地，二氧化硅与硅烷偶联剂组合使用。作为硅烷偶联剂，可以使用在橡胶工业中通常与二氧化硅组合使用的任何硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的例子包括硫化物系硅烷偶联剂，如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；巯基系硅烷偶联剂(具有巯基的硅烷偶联剂)，如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、迈图高新材料股份有限公司制造的NXT-Z 100、NXT-Z45、NXT等；乙烯基系硅烷偶联剂，如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，如3-氨丙基三乙氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；氯基系硅烷偶联剂，如3-氯丙基三甲氧基硅烷；及诸如此类。这些硅烷偶联剂可以单独使用或组合使用。其中，从与二氧化硅的键合强度强和燃料经济性良好的角度来看，优选硫化物系硅烷偶联剂和巯基系硅烷偶联剂。此外，从适当提高燃料经济性和耐磨性的观点出发，优选使用巯基系硅烷偶联剂。
在含有硅烷偶联剂的情况下，以二氧化硅为100质量份计，从可以获得充分提高填料分散性的效果、降低粘度的效果等理由来看，硅烷偶联剂的含量优选为4.0质量份以上，更优选为6.0质量份以上。从不获得足够的偶联效果和二氧化硅分散效果并且补强性能劣化的理由来看，硅烷偶联剂的含量优选为12质量份以下，更优选为10质量份以下。
在捏合本公开的轮胎用橡胶组合物时，优选向橡胶组分中添加填料并在120℃以上的捏合温度下将橡胶组分和填料捏合在一起，然后捏合追加的硫供体。追加的硫供体的加入可使交联反应在硫化期间充分进行，同时抑制交联反应在捏合期间过度进行。
例如，在向橡胶组分中加入填料并在120℃以上的捏合温度下捏合之后的步骤F中，加入追加的硫供体。追加的硫供体可以是与在向橡胶组分中添加填料之前捏合的硫供体相同类型的硫供体，或者可以是不同类型的硫供体，包括例如元素硫，如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、经表面处理后的硫或不溶性硫。
尽管追加的硫供体的含量没有特别限定，但出于在硫化步骤中有效地进行硫化反应的理由，以橡胶组分为100质量份计，其优选0.5质量份以上，并且更优选0.8质量份以上。从良好的耐磨性的理由来看，追加的硫供体的含量优选为3.0质量份以下，更优选2.5质量份以下。
当在上述步骤F中加入追加的硫供体时，可加入一般的硫化促进剂。一般的硫化促进剂的例子包括：含硫原子的硫化促进剂，如秋兰姆系二硫化物和多硫化物；不含硫原子的硫化促进剂，如胍系、醛胺系、醛氨系和咪唑啉系硫化促进剂等；及诸如此类。
以橡胶组分为100质量份计，在步骤F中加入的硫化促进剂的含量优选为0.1质量份以上。另外，在步骤F中添加的硫化促进剂的混合量对在向橡胶成分中添加填料之前被捏合的含硫原子的硫化促进剂的混合量的质量比优选为大于0％且80％以下，并且进一步优选为60％以下。通过将质量比定为80％以下，可以获得具有良好的焦烧性、断裂性和耐磨性的橡胶组合物。
本公开的轮胎用橡胶组合物除了上述成分以外，还可以适当混合橡胶工业中通常使用的配合剂，例如增塑剂、抗老化剂、抗氧化剂、硬脂酸、蜡以及诸如此类。
本公开的轮胎用橡胶组合物可以用于轮胎的各轮胎部件，比如轮胎的胎面、底胎面、胎体、胎侧壁(sidewall)、胎圈等。特别地，由于良好的断裂性，本公开的橡胶组合物优选用于轮胎中包括的胎面。
本公开的轮胎制造方法是包括成型步骤和硫化步骤的轮胎制造方法。在成型步骤中，顺着轮胎部件(例如轮胎的胎面)的形状，挤出通过本公开的制造方法制造的轮胎用橡胶组合物，以在未硫化阶段形成挤出材料，然后将挤出材料在轮胎成型机上与其它轮胎构件层叠并通过常规方法成型，以形成未硫化轮胎。在硫化步骤中，将获得的未硫化轮胎用硫化机加热加压。硫化温度为例如120℃以上且200℃以下。本公开的轮胎可应用于充气轮胎或非充气轮胎。充气轮胎可以适宜地用作客车用轮胎、卡车用轮胎、公共汽车用轮胎和两轮车辆用轮胎、高性能轮胎等。这里的高性能轮胎是指抓地性能特别良好的轮胎，并且包括赛车中使用的赛车用轮胎的概念。
实施例
将基于实施例来描述本公开，但是本公开不仅限于这些实施例。
以下，将汇总描述在实施例和比较例中使用的各种化学品。
SBR(1)：朗盛公司制造的Buna VSL 4720(S-SBR，苯乙烯含量：17.5～21.5质量％，乙烯基含量：44.5～50.5％)
SBR(2)：日本瑞翁株式会社(ZEON Corporation)制造的Nipol 1502(E-SBR，苯乙烯含量：23.5质量％，乙烯基含量：小于20％)
BR：宇部兴产株式会社(Ube Industries,Ltd.)制造的BR150B(高顺式BR，顺式-1,4键含量：96％)
二氧化硅：赢创德固赛公司(Evonik Degussa GmbH)制造的ULTRASIL VN3(N2SA：175m2/g)
硅烷偶联剂(1)：赢创德固赛公司制造的Si266(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
硅烷偶联剂(2)：迈图高新材料制造的NXT(巯基系)
硅烷偶联剂(3)：迈图高新材料制造的NXT-Z45(巯基系)
炭黑：三菱化学株式会社制造的Diablack I(N2SA：98m2/g，DBP吸油量：124ml/100g)氧化锌：三井金属矿业株式会社制造的氧化锌#2
硬脂酸：日油株式会社制造的硬脂酸珠“TSUBAKI”
抗老化剂：精工化学株式会社制造的ozonone 6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺，6PPD)
油：出光兴产株式会社制造的Diana Process AH-24
元素硫：鹤见化学工业株式会社制造的粉末硫
硫化促进剂(1)：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler NS(TBBS，N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
硫化促进剂(2)：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler D(DPG，1,3-二苯胍)硫化促进剂(3)：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler CZ(CBS，N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
硫化促进剂(4)：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler M-P(MBT，2-巯基苯并噻唑)
硫化促进剂(5)：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler PPD(PPDC，五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶鎓)
硫供体(1)：莱茵化学制造的Renograne CLD 80(己内酰胺二硫化物)
硫供体(2)：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler TRA(四硫化双五亚甲基秋兰姆)
实施例1～13和比较例1～18
根据表1～9中所示的混合配方，将步骤X1中所示的各种化学品在1.7L班伯里密炼机中捏合20秒。此时，捏合期间的橡胶组合物的实测温度的最大值如表1～9的X1所示。此后，加入步骤X2所示的各种化学品并捏合3分钟。此时，捏合期间的橡胶组合物的实测温度的最大值如表1～9的X2所示。在完成步骤X2之后，排出橡胶组合物。将步骤X2中获得的捏合物和步骤F中所示的各种化学品用开炼机在80℃下捏合在一起3分钟，由此制备未硫化橡胶组合物。将得到的未硫化橡胶组合物在160℃下加压硫化35分钟，以制造试验用硫化橡胶组合物。对所获得的测试用硫化橡胶组合物进行如下评价。评价结果如表1至9所示。
实施例14～17和比较例19～30
根据表10～13中所示的混合配方，将步骤X中所示的各种化学品在1.7L班伯里密炼机中捏合1分钟。此时，捏合期间的橡胶组合物的实测温度的最大值如表10至13的X所示。在完成步骤X之后，排出橡胶组合物。将步骤X中获得的捏合物和步骤Y中所示的各种化学品(其被加入所述捏合物中)捏合3分钟。此时，捏合期间的橡胶组合物的实测温度的最大值如表10至13的Y所示。在完成步骤Y之后，排出橡胶组合物。将步骤Y中获得的捏合物和步骤F中所示的各种化学品用开炼机在80℃下捏合在一起3分钟，由此制备未硫化橡胶组合物。将得到的未硫化橡胶组合物在160℃下加压硫化35分钟，以制造试验用硫化橡胶组合物。对所获得的试验用硫化橡胶组合物进行如下评价。评价结果如表10至13所示。
断裂性
依据JIS K6251“硫化橡胶和热塑性橡胶—拉伸性能的测定”，测定试验用硫化橡胶组合物的拉伸强度和断裂伸长率。然后，通过拉伸强度×断裂伸长率/2来计算断裂能，其中假定参照例的断裂能指数为100，由此来表示各复合橡胶组合物的断裂性指数。它表明，指数越大，橡胶强度就越好。
(断裂性指数)＝(各配方的断裂能)/(参照例的断裂能)×100。
这里，在表1中，比较例1是参照例；在表2中，实施例4是参照例；在表3中，实施例6是参照例；在表4中，实施例8是参照例；在表5中，比较例4是参照例；在表6中，比较例7是参照例；在表7中，比较例10是参照例；在表8中，比较例13是参照例；在表9中，比较例16是参照例；在表10中，比较例19是参照例；在表11中，比较例22是参照例；在表12中，比较例25是参照例；在表13中，比较例28是参照例。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
从表1至13的结果可以看出，根据本公开的橡胶组合物的制造方法，其中在将橡胶组分与填料捏合之前，开始橡胶组分、硫供体和含硫原子的硫化促进剂的捏合，然后向得到的捏合物中添加填料，并在120℃以上的捏合温度下进行捏合，由此可以生产具有良好断裂性的橡胶组合物。

Claims (5)

1.一种轮胎用橡胶组合物的制造方法，包括以下步骤：
在将橡胶组分与填料捏合之前，开始将橡胶组分、硫供体和含硫原子的硫化促进剂捏合在一起；以及
然后向得到的捏合物中添加填料，并在120℃以上的捏合温度下进行捏合。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物的制造方法，
其中，在向所述橡胶组分中添加所述填料并在所述120℃以上的捏合温度下进行捏合之后，将硫化剂捏合在其中。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物的制造方法，
其中，所述橡胶组分含有20质量％以上的丁苯橡胶，所述丁苯橡胶的乙烯基含量为20％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的轮胎用橡胶组合物的制造方法，
其中，在向所述橡胶组分中添加所述填料并在所述120℃以上的捏合温度下进行捏和之后，在捏合物中添加硫化促进剂并捏合，以使得所述硫化促进剂的混合量对所述含硫原子的硫化促进剂的混合量的质量比为大于0％且80％以下。
5.一种轮胎制造方法，包括以下步骤：
成型步骤：通过由权利要求1～4中任一项所述的制造方法中获得的轮胎用橡胶组合物形成轮胎部件，并且将所述轮胎部件与其它轮胎部件组合，来成型生胎；以及
硫化步骤：硫化在所述成型步骤中获得的生胎。
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