TWI793342B - 橡膠組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可得到耐久性及防振性優異之硬化物的橡膠組成物及該硬化物、以及使用該硬化物之防振橡膠。
本發明之橡膠組成物包含固體橡膠(A)、液狀二烯系橡膠(B)、矽烷偶合劑(C)及BET比表面積為15~250m2/g的二氧化矽(D)。

Description

橡膠組成物
本發明係關於一種橡膠組成物。
以往，對天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠等橡膠成分摻合二氧化矽或碳黑等填充劑來藉此提升機械強度等特性的橡膠組成物、以及使該組成物進行交聯而成的硬化物，在各種用途中已有進行研究。例如，已有研究一種將填充劑用作補強材料的防振橡膠。
例如，專利文獻1中研究了一種包含二烯系橡膠、二氧化矽、及矽烷偶合劑的橡膠組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1 日本特開2008-239885號公報
然而，為以往的橡膠組成物的情況，在形成使所得到之硬化物的耐久性提升的配方時，有變成要犧牲防振性的狀況，另一方面，在形成使所得到之硬化物的防振性提升的配方時，則有變成要犧牲耐久性的狀況，難以實現兼顧提升耐久性與提升防振性。
本發明係鑒於上述實際情況而完成者，其提供一種可得到耐久性及防振性優異之硬化物的橡膠組成物及該硬化物、以及使用該硬化物之防振橡膠。
本案發明人等進行深入研究的結果，發現以下事項進而完成本發明：藉由使橡膠組成物中含有固體橡膠、液狀二烯系橡膠、矽烷偶合劑及特定性狀的二氧化矽等，而將該橡膠組成物進行交聯所得到的硬化物，其耐久性及防振性優異。
亦即，本發明係關於以下[1]~[4]。
一種橡膠組成物，其包含固體橡膠(A)、液狀二烯系橡膠(B)、矽烷偶合劑(C)及BET比表面積為15~250m2/g的二氧化矽(D)。
如[1]記載之橡膠組成物，其包含使液狀二烯系橡膠(B)與至少一部分的矽烷偶合劑(C)進行共價鍵結而成者。
一種硬化物，其係將如[1]或[2]記載之橡膠組成物進行交聯而成。
一種防振橡膠，其使用如[3]記載之硬化物。
根據本發明，將該橡膠組成物進行交聯所得到的硬化物，其耐久性及防振性優異，該硬化物例如在防振橡膠上是有用的。
[用以實施發明之形態]
[固體橡膠(A)]
本發明之橡膠組成物中包含固體橡膠(A)。本發明之橡膠組成物所使用的固體橡膠(A)意指於20℃下能夠以固體狀進行處理的橡膠，固體橡膠(A)在100℃下的慕尼黏度ML1+4通常在20~200的範圍。本發明之慕尼黏度ML1+4係使用慕尼黏度計將測量樣品加熱至100℃並在轉子的固定旋轉速度下測量轉矩，經過預熱1分鐘、開始旋轉4分鐘後所測量到的數值。作為上述固體橡膠(A)，可列舉例如：天然橡膠(NR)、苯乙烯丁二烯橡膠(以下亦稱為「SBR」)、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)等的乙烯-α-烯烴彈性體、丁二烯丙烯腈共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、氟橡膠、氫化腈橡膠及胺基甲酸酯橡膠等。該等固體橡膠(A)之中，較佳為天然橡膠、SBR、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠及乙烯丙烯二烯橡膠，再佳為天然橡膠及乙烯丙烯二烯橡膠。該等固體橡膠(A)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
從充分發揮所得到之橡膠組成物及硬化物中的特性的觀點來看，上述固體橡膠(A)的數量平均分子量(Mn)，較佳為80,000以上，更佳在100,000~3,000,000的範圍內。此外，本說明書中的數量平均分子量，係以凝膠滲透層析儀(GPC)所測量的聚苯乙烯換算之數量平均分子量。
作為上述天然橡膠，可列舉例如：SMR(Standard Malaysia Rubber，馬來西亞產TSR)、SIR(Standard Indonesia Rubber，印尼產TSR)、STR(Standard Thai Rubber，泰國產TSR)等的 TSR(Technically Specified Rubber)或RSS(Ribbed Smoked Sheet)等的天然橡膠、高純度天然橡膠、環氧化天然橡膠、羥基化天然橡膠、氫化天然橡膠、接枝化天然橡膠等的改質天然橡膠。其中，從品質不均較小的觀點、及取得容易性的觀點來看，較佳為SMR20(馬來西亞產天然橡膠)、STR20(泰國產天然橡膠)或RSS#3(泰國產天然橡膠)。該等天然橡膠可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述EPDM並無特別限制，但較佳係其乙烯含量為50~70質量%及二烯含量為3~10質量%，且較佳係二烯成分為亞乙基降莰烯(ENB)。若上述EPDM具有該範圍的結構，則硬化物的耐熱性、防振性及耐久性的平衡優異。從加工性等的觀點來看，上述EPDM的慕尼黏度ML1+4(125℃)較佳為50~80。上述EPDM亦可經過充油。EPDM等的乙烯-α-烯烴彈性體可由單一種所構成，亦可由多種所構成。
[液狀二烯系橡膠(B)]
本發明之橡膠組成物中包含液狀二烯系橡膠(B)。本發明所使用之液狀二烯系橡膠(B)係指液狀的聚合物，且包含共軛二烯單元作為構成該聚合物的單體單元。作為共軛二烯，可列舉例如：丁二烯、異戊二烯；2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯、氯丁二烯及菌綠烯(farnesene)等的丁二烯及異戊二烯以外的共軛二烯(b1)。作為液狀二烯系橡膠(B)所包含的共軛二烯單元，較佳為包含異戊二烯及/或丁二烯的單體單元。
液狀二烯系橡膠(B)的較佳的一態樣係構成該聚合物的全部單體單元之中，50質量%以上為異戊二烯及/或丁二烯的單體單元。相對於液狀二烯系橡膠(B)的全部單體單元，異戊二烯單元及丁二烯單元的總含量，較佳為60~100質量%，更佳為70~100質量%，再佳為80~100質量%，特佳為90~100質量%，最佳為實質上為100質量%。若異戊二烯單元及丁二烯單元的總含量在上述範圍，則可抑制液狀二烯系橡膠(B)的黏度變高而容易處理。
作為可包含於上述液狀二烯系橡膠(B)中的異戊二烯單元及丁二烯單元以外的其他單體單元，可列舉上述丁二烯及異戊二烯以外的共軛二烯(b1)單元、芳香族乙烯化合物(b2)單元等。
作為芳香族乙烯化合物(b2)，可列舉例如：苯乙烯、α-甲苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯萘、2-乙烯萘、乙烯蔥、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯及二乙烯苯等。該等芳香族乙烯化合物之中，較佳為苯乙烯、α-甲苯乙烯及4-甲基苯乙烯。
上述液狀二烯系橡膠(B)中，丁二烯單元及異戊二烯單元以外的其他單體單元的含量較佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下，再佳為40質量%以下，特佳為35質量%，最佳為30質量%。例如，若芳香族乙烯化合物(b2)單元在上述範圍以下，則有橡膠組成物的加工性提升的傾向。
作為液狀二烯系橡膠(B)，較佳為藉由例如乳化聚合法或溶液聚合法等使共軛二烯及因應需求所包含之共軛二烯以外的其他單體進行聚合而得的聚合物。
作為上述乳化聚合法，可應用習知方法或以習知為準的方法。例如，使包含既定量之共軛二烯的單體在乳化劑的存在下進行乳化分散，並藉由自由基聚合起始劑進行乳化聚合。
作為乳化劑，可列舉例如碳數10以上的長鏈脂肪酸鹽及松香酸鹽等。作為長鏈脂肪酸鹽，可列舉例如：癸酸、月桂酸、十四酸、軟脂酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽等。
作為分散介質，通常係使用水，在不妨礙聚合時之穩定性的範圍內，亦可包含甲醇、乙醇等的水溶性有機溶劑。
作為自由基聚合起始劑，可列舉例如：過硫酸銨或過硫酸鉀之類的過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。
為了調整所得到之液狀二烯系橡膠(B)的分子量，亦可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可列舉例如：三級十二基硫醇、正十二基硫醇等的硫醇類；四氯化碳、巰乙酸、二萜烯、異松油烯、γ-萜品烯、α-甲苯乙烯二聚物等。
乳化聚合的溫度，可依所使用之自由基聚合起始劑的種類等而適當設定，但通常在0~100℃的範圍，較佳在0~60℃的範圍。聚合方式可為連續聚合、批次聚合的任一種。
聚合反應可藉由添加聚合停止劑而停止。作為聚合停止劑，可列舉例如：異丙基羥基胺、二乙基羥基胺、羥基胺等的胺化物、氫醌或苯醌等的醌系化合物、亞硝酸鈉等。
聚合反應停止後，可因應需求添加抗老化劑。聚合反應停止後，因應需求從所得到之乳膠去除未反應單體，接著，以氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等的鹽為凝固劑，一邊因應需求添加硝酸、硫酸等酸將凝固體系的pH調整為既定值，一邊使上述液狀二烯系橡膠(B)凝固後，將分散介質分離，藉此回收聚合物。接著進行水洗及脫水後，使其乾燥，藉此得到上述液狀二烯系橡膠(B)。此外，凝固時，可因應需求預先將乳膠與形成乳化分散液之增效劑油(extender oil)進行混合，而回收作為經充油的液狀二烯系橡膠(B)。
作為上述溶液聚合法，可應用習知方法或以習知為準的方法。例如，在溶劑中，使用戚格勒(Ziegler)系觸媒、茂金屬系觸媒、可進行陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物，因應需求在極性化合物的存在下將包含共軛二烯之單體進行聚合。
作為溶劑，可列舉例如：正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等的脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等的脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴等。
作為可進行陰離子聚合的活性金屬，可列舉例如：鋰、鈉、鉀等的鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等的鹼土金屬；鑭、釹等的鑭系稀土類金屬等。可進行陰離子聚合的活性金屬之中，較佳為鹼金屬及鹼土金屬，更佳為鹼金屬。
作為可進行陰離子聚合的活性金屬化合物，較佳為有機鹼金屬化合物。作為有機鹼金屬化合物，可列舉例如：有機鋰化合物或有機鈉化合物、有機鉀化合物。作為有機鋰化 合物，可列舉例如：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等的有機單鋰化合物；二鋰化甲烷、二鋰化萘、1,4-二鋰化丁烷、1,4-二鋰化-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰化苯等的多官能性有機鋰化合物。又，作為有機鈉化合物，可列舉鈉萘，作為有機鉀化合物，可列舉鉀萘等。該等之中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。
有機鹼金屬化合物的使用量，可因應液狀二烯系橡膠(B)的熔融黏度、分子量等而適當設定，但相對於包含共軛二烯之全部單體100質量份，較佳為0.01~50質量份，更佳為0.1~25質量份，再佳為0.1~10質量份，再更佳為0.01~3質量份，特佳為0.03~3質量份。
上述有機鹼金屬化合物亦可與二丁胺、二己胺、二芐胺等的二級胺進行反應，而作為有機鹼金屬醯胺使用。
在陰離子聚合中，極性化合物通常不用於使反應去活化，而用於調整共軛二烯部位的微結構(例如乙烯含量)。作為極性化合物，可列舉例如：二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等的醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等的3級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。相對於有機鹼金屬化合物1莫耳，極性化合物通常使用0.01~1000莫耳的量。
溶液聚合的溫度，通常在-80~150℃的範圍，較佳在0~100℃的範圍，更佳在10~90℃的範圍。聚合方式可為批次式或是連續式的任一種。
聚合反應可藉由添加聚合停止劑而停止。作為聚合停止劑，可列舉例如：甲醇、異丙醇等的醇。可將所得到之 聚合反應液注入甲醇等的不良溶劑中使液狀二烯系橡膠(B)析出或是將聚合反應液以水進行清洗，並在分離後進行乾燥，藉此將上述液狀二烯系橡膠(B)單離。
上述方法之中，又以溶液聚合法作為上述液狀二烯系橡膠(B)的製造方法為較佳。以此方式所得到之液狀二烯系橡膠(B)，可直接在未改質狀態下使用，亦可使用使該液狀二烯系橡膠中所包含之碳-碳不飽和鍵的至少一部分氫化而成者。又，可使用將改質化合物等進行加成等而成的改質液狀二烯系橡膠(B1)，作為液狀二烯系橡膠(B)。
作為液狀二烯系橡膠(B)，較佳的一態樣係包含使其與後述矽烷偶合劑(C)的至少一部分進行共價鍵結而成者，亦即，未改質或至少一部分經氫化之液狀二烯系橡膠與矽烷偶合劑(C)的至少一部分進行反應，使上述液狀二烯系橡膠與源自矽烷偶合劑之基進行共價鍵結而成者。在本發明之橡膠組成物中，將未改質或至少一部經氫化之液狀二烯系橡膠與矽烷偶合劑(C)的至少一部分進行共價鍵結而成者，作為改質液狀二烯系橡膠(B1)使用的情況下，推測：其與後述二氧化矽(D)的親和性高，會集中於二氧化矽(D)附近，使二氧化矽(D)的補強性優異，又，亦有助於提升二氧化矽(D)與固體橡膠(A)的互溶性。因此，橡膠組成物中的二氧化矽(D)的分散狀態，對於將橡膠組成物進行交聯所得之硬化物的物性展現而言是理想的，例如有以下傾向：橡膠組成物中的二氧化矽(D)的分散性優異，且由該橡膠組成物而得之硬化物的耐久性、防振性等更優異。
作為液狀二烯系橡膠(B)，從更容易與固體橡膠(A)及矽烷偶合劑(C)進行共價鍵結的觀點來看，期望的是殘留 有共軛二烯單元所包含之碳-碳不飽和鍵。又，從更容易與液狀二烯系橡膠(B)進行共價鍵結的觀點來看，較佳的一態樣係矽烷偶合劑(C)中包含會與源自共軛二烯單元的碳-碳不飽和鍵進行反應的基團。作為會與共軛二烯單元所包含之碳-碳不飽和鍵進行反應的基團，可列舉例如：硫醇基、二硫醚基、三硫醚基、四硫醚基、環氧基、乙烯基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基等。該等基團之中，從反應性等的觀點來看，較佳為硫醇基。較佳的一態樣係以下列式(1)表示之矽烷化合物(以下亦稱為矽烷化合物(1))，作為該矽烷偶合劑(C)。
Figure 108122804-A0202-12-0010-1
上述式(1)中，R1為碳數1~6的二價伸烷基。作為二價的碳數1~6之伸烷基，可列舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基。R2、R3及R4分別獨立表示甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基、乙基或苯基。但是，R2、R3及R4的至少1個為甲氧基、乙氧基或苯氧基。
作為上述矽烷化合物(1)，可列舉例如：巰基亞甲基甲基二乙氧基矽烷、巰基亞甲基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基甲氧基二甲基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二甲基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基甲 基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基乙基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基乙基矽烷、3-巰基丙基甲氧基二甲基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二甲基矽烷等。該等矽烷化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為可用作矽烷偶合劑(C)的其他矽烷化合物，可列舉例如：四硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、四硫化雙(2-三乙氧基矽基乙基)、四硫化雙(3-三甲氧基矽基丙基)、四硫化雙(2-三甲氧基矽基乙基)、四硫化3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基、四硫化3-三乙氧基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基、四硫化2-三甲氧基矽基乙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基、四硫化3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑、四硫化3-三乙氧基矽基丙基苯并噻唑、三硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、三硫化雙(3-三甲氧基矽基丙基)、二硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、二硫化雙(3-三甲氧基矽基丙基)等。
使矽烷化合物(1)的巰基(-SH)對於液狀二烯系橡膠(B)(較佳為對於所包含的共軛二烯單元中的碳-碳不飽和鍵)進行自由基加成反應，藉此可得到具有源自矽烷化合物(1)之官能基(具體而言係具有下列式(2)所示之部分結構作為官能基)的改質液狀二烯系橡膠(B1A)。
Figure 108122804-A0202-12-0011-2
上述式(2)中的R1、R2、R3及R4的定義及具體例等與式(1)中的R1、R2、R3及R4的定義及具體例等相同。
源自矽烷化合物(1)之官能基在改質液狀二烯系橡膠(B1A)每一分子中的平均官能基數為1~30個，較佳為1~25個，更佳為1~20個，再佳為1~15個，再更佳為1~10個，特佳為1~9個。平均官能基數小於1的情況下，與後述二氧化矽(D)的親和性低，而有將該橡膠組成物進行交聯而得的硬化物，其期望的物性無法提升的情況。另一方面，平均官能基數超過30的情況下，亦有由該橡膠組成物所得之硬化物其期望的物性無法提升而變差的傾向。其詳細機制雖尚未確定，但推測：藉由將適量的官能基導入於改質液狀二烯系橡膠(B1A)中，使改質液狀二烯系橡膠(B1A)變得容易集中於二氧化矽(D)附近，進而使所得到之硬化物的物性提升。又推測：藉由隔著改質液狀二烯系橡膠(B1A)，固體橡膠(A)與二氧化矽(D)的親和性會提升，二氧化矽(D)在橡膠組成物中的分散狀態對於所得到的硬化物的物性展現而言會變得理想，例如，可改善分散性。另一方面推測：就改質液狀二烯系橡膠而言，其官能基數若太大，則會因為吸附於二氧化矽(D)之改質液狀二烯系橡膠彼此間的相互作用，導致二氧化矽(D)在橡膠組成物中的分散狀態對於所得到的硬化物的物性展現而言無法成為理想的狀態，例如有使得二氧化矽(D)凝聚的情況，改質液狀二烯系橡膠將對於提升固體橡膠(A)與二氧化矽(D)的親和性沒有幫助。從得到耐久性、防振性提升之硬化物的觀點來看，源自矽烷化合物(1)之官能基在改質液狀二烯系橡膠(B1A)每一分子中的平均官能基數較佳為1~9個。
改質液狀二烯系橡膠(B1A)每一分子的平均官能基數，可從改質液狀二烯系橡膠(B1A)的官能基的當量(g/eq)與苯乙烯換算的數量平均分子量Mn而求得。
(每一分子的平均官能基數)=[(數量平均分子量Mn)/(苯乙烯單元的分子量)×(共軛二烯及因應需求包含的共軛二烯以外之其他單體單元的平均分子量)]/(官能基的當量)
此外，改質液狀二烯系橡膠(B1A)的官能基的當量意指每1個官能基上鍵結的共軛二烯及因應需求包含的共軛二烯以外之其他單體的質量。官能基的當量，可使用1H-NMR或13C-NMR，從源自官能基之峰值與源自聚合物主鏈之峰值的面積比而算出。此外，源自官能基之峰值係指源自烷氧基的峰值。
改質液狀二烯系橡膠(B1A)中的矽烷化合物(1)的加成量，相對於未改質或至少一部分經氫化的液狀二烯系橡膠100質量份，較佳為1~60質量份，更佳為1~50質量份，再佳為1~40質量份，特佳為1~30質量份。經加成之改質化合物的量多於60質量份的情況下，二氧化矽(D)的分散性效果不佳，有所得到之硬化物的期望的物性無法提升的傾向。低於1質量份的情況下，二氧化矽(D)的分散性效果不佳，有二氧化矽(D)之分散狀態對於所得到的硬化物的物性展現而言無法變得理想的傾向。此外，加成至改質液狀二烯系橡膠(B1A)中的矽烷化合物(1)的加成量，例如，可使用核磁共振光譜法等的各種分析設備而求得。
使用使矽烷化合物(1)等的矽烷偶合劑(C)等積極地對未改質或至少一部分經氫化之液狀二烯系橡膠進行反應而成的改質液狀二烯系橡膠(B1)作為液狀二烯系橡膠(B)的情況 下，使矽烷偶合劑(C)等進行加成的方法並無特別限定，例如，可採用於液狀二烯系橡膠中加入矽烷化合物(1)等的矽烷偶合劑(C)等，再因應需求加入自由基觸媒，在有機溶劑存在或不存在下進行加熱的方法。使用之自由基產生劑並無特別限制，通常可使用市售的有機過氧化物、偶氮系化合物、過氧化氫等。
作為上述有機過氧化物，可列舉例如：過氧化甲乙酮、過氧化環己酮、過氧化3,3,5-三甲基環己酮、過氧化甲基環己酮、過氧化乙醯丙酮、1,1-雙(第三丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧)環己烷、1,1-雙(第三己基過氧)環己烷、2,2-雙(第三丁基過氧)丁烷、氫過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙苯、氫過氧化對薄荷烷、2,5-二氫過氧化2,5-二甲基己烷、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、過氧化二(第三丁基)、過氧化第三丁基[艹+久]基、過氧化二異丙苯、雙(第三丁基過氧異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷、過氧化2,5-己醯基、過氧化月桂醯、過氧化琥珀酸、過氧化苯甲醯及其取代體、過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧化間甲苯甲醯基、過氧二碳酸二異丙酯、2-乙基己酸第三丁酯、過氧二碳酸二-2-乙基己酯、過氧碳酸二甲氧基異丙基酯、過氧二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、過氧乙酸第三丁酯、過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧辛酸第三丁酯、過氧3,3,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧月桂酸第三丁酯、過氧碳酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三丁酯、過氧異丁酸第三丁酯等。
作為上述偶氮系化合物，可列舉例如：2,2'-偶氮二異丁腈、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-碳化睛)、2,2'-偶氮雙(2-甲 基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙烷)、2,2'-偶氮雙(2-羥基甲基丙酸腈)、4,4'-偶氮雙(4-氰戊酸)、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等。
作為上述方法中所使用的有機溶劑，一般可列舉：烴系溶劑、鹵化烴系溶劑。該等有機溶劑之中，較佳為正丁烷、正己烷、正庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等的烴系溶劑。
再者，藉由上述方法進行將改質化合物加成的反應時，從抑制副反應的觀點等來看，可添加抗老化劑。
作為此時使用的較佳抗老化劑，可列舉例如：2,6-二-第三丁基-4-甲苯酚(BHT)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、4,4'-硫基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)(AO-40)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(AO-80)、2,4-雙[(辛基硫基)甲基]-6-甲苯酚(Irganox1520L)、2,4-雙[(十二基硫基)甲基]-6-甲苯酚(Irganox1726)、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯(SumilizerGS)、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(SumilizerGM)、6-第三丁基-4-[3-(2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷雜環庚烷(dioxaphosphepin)-6-基氧基)丙基]-2-甲苯酚(SumilizerGP)、參(2,4-二-第三丁基苯基) 亞磷酸酯(Irgafos168)、二-十八基3,3'-二硫雙丙酸酯、氫醌、對甲氧苯酚、N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(NOCRAC 6C)、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(LA-77Y)、N,N-二-十八基羥基胺(IrgastabFS042)、雙(4-第三辛基苯基)胺(Irganox5057)等。上述抗老化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
抗老化劑的添加量，相對於未改質或至少一部分經氫化之液狀二烯系橡膠100質量份，較佳為10質量份以下，更佳為0.1~7質量份，再佳為0.5~5質量份。若抗老化劑的含量在上述範圍內，則可減少橡膠組成物交聯時的硫化阻礙，而可減少所得到之硬化物(橡膠交聯體)中產生白化(bloom)。
在該改質液狀二烯系橡膠(B1)中，關於導入官能基的位置，可為聚合末端，亦可為聚合物鏈的側鏈，從可輕易地導入複數官能基的觀點來看，較佳為聚合鏈的側鏈。又，上述官能基可單獨包含1種，亦可包含2種以上。因此，改質液狀二烯系橡膠(B1)可為由一種改質化合物進行改質而成者，亦可由2種以上的改質化合物進行改質。
液狀二烯系橡膠(B)與矽烷化合物(1)等矽烷偶合劑(C)的混合比例，只要與後述的固體橡膠(A)的混合比例可成為期望值，則並無特別限制，例如，只要以使液狀二烯系橡膠(B)與矽烷化合物(1)等矽烷偶合劑(C)的質量比(B)/(C)例如為0.3~50的方式進行混合即可。該質量比(B)/(C)較佳為0.1~50，更佳為0.1~30，再佳為0.5~20，特佳為1~15。若矽烷偶合劑的含量在該範圍內，則分散性、偶合效果、補強性、耐磨耗性提升。
使用矽烷化合物(1)作為矽烷偶合劑(C)的情況下，將矽烷化合物(1)進行自由基加成的反應，於適當的反應溫度下、充分的反應時間下使其進行反應較為有效。例如，在使矽烷化合物(1)加成至未改質或至少一部分經氫化之液狀二烯系橡膠的反應中，溫度較佳為10~200℃，更佳為50℃~180℃。又，反應時間較佳為1~200小時，更佳為1~100小時，再佳為1~50小時。
液狀二烯系橡膠(B)的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000以上80,000以下，更佳為2,000以上60,000以下，再佳為2,000以上35,000以下，再更佳為2,000以上20,000以下，特佳為2,000以上10,000以下。據推測：若液狀二烯系橡膠(B)的Mw在該範圍內，則本發明之橡膠組成物的加工性會變得良好，而且與所得到之橡膠組成物中的後述二氧化矽(D)的親和性會提升，因而對於硬化物的物性展現而言會變得理想(例如，有助於提升二氧化矽(D)的分散性)。此外，在本說明書中，液狀二烯系橡膠(B)的Mw係以凝膠滲透層析儀(GPC)所測量的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。在本發明中，亦可將Mw不同的2種以上之液狀二烯系橡膠(B)組合使用。
液狀二烯系橡膠(B)的分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~20.0，更佳為1.0~15.0，再佳為1.0~10.0。若Mw/Mn在該範圍內，則所得到之液狀二烯系橡膠(B)的黏度不均較小，因而更佳。此外，分子量分布(Mw/Mn)意指藉由GPC測量所求得的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)的比值。
上述液狀二烯系橡膠(B)或改質液狀二烯系橡膠(B1)於38℃下所測量的熔融黏度，較佳為0.1~4,000Pa．s，更佳為0.1~3,500Pa．s，再佳為0.1~3,000Pa．s。若液狀二烯系橡膠(B)的熔融黏度在該範圍內，則所得到之橡膠組成物的柔軟性提升，因此加工性提升。此外，在本發明中，液狀二烯系橡膠(B)或改質液狀二烯系橡膠(B1)的熔融黏度係於38℃下利用布氏黏度計所測量到的值。
上述液狀二烯系橡膠(B)的玻璃轉移溫度(Tg)可藉由共軛二烯單元的乙烯含量、共軛二烯的種類、源自共軛二烯以外之單體的單元含量等而進行變化，但較佳為-150~50℃，更佳為-130~50℃，再佳為-100~50℃。若在該範圍內，則可抑制黏度變高，而容易處理。又，若液狀二烯系橡膠(B)的玻璃轉移溫度(Tg)在-150℃以上，則有由橡膠組成物而得之硬化物的期望的物性容易提升，且耐久性、防振性變得良好的傾向。
上述液狀二烯系橡膠(B)的乙烯含量較佳在99~5莫耳%的範圍，更佳在90~10莫耳%的範圍，再佳在80~20莫耳%的範圍，再更佳在75~25莫耳%的範圍，特佳在70~40莫耳%的範圍。若液狀二烯系橡膠(B)的乙烯含量在上述範圍內，則可恰當地呈現與固體橡膠的共交聯性，而可得到耐久性與防振性的平衡優異的硬化物。在本發明中，「乙烯含量」意指液狀二烯系橡膠(B)所包含的共軛二烯單元的總計100莫耳%中以1,2-鍵結或3,4-鍵結進行鍵結之共軛二烯單元(以1,4-鍵結以外進行鍵結之共軛二烯單元)的總莫耳%。乙烯含量可使用1H-NMR，從源自以1,2-鍵結或3,4-鍵結進行鍵結之共軛二烯單元 的峰值與源自以1,4-鍵結進行鍵結之共軛二烯單元的峰值之面積比而算出。此外，液狀二烯系橡膠(B)的乙烯含量，例如，可藉由在製造液狀二烯系橡膠(B)時控制使用之溶劑種類、因應需求使用之極性化合物、聚合溫度等而使其成為期望的值。
上述液狀二烯系橡膠(B)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，使用改質液狀二烯系橡膠(B1)作為液狀二烯系橡膠(B)的情況下，亦可併用將改質液狀二烯系橡膠(B1)與改質液狀二烯系橡膠(B1)以外的液狀二烯系橡膠(B)(例如，可被包含在液狀二烯系橡膠(B)中的未改質液狀二烯系橡膠、未加成有改質化合物等而且至少一部分經氫化之液狀二烯系橡膠等)組合者。
上述液狀二烯系橡膠(B)中，源自用於其製造之聚合觸媒的觸媒殘渣量，在金屬換算下較佳在0~200ppm的範圍。例如，使用有機鋰化合物等的有機鹼金屬作為用以製造液狀二烯系橡膠(B)的聚合觸媒的情況下，作為觸媒殘渣量之基準的金屬為鋰等的鹼金屬。藉由使觸媒殘渣量在上述範圍內，進行加工等時黏性不會降低，而且由本發明之橡膠組成物所得的硬化物的耐久性提升。作為源自用於製造液狀二烯系橡膠(B)之聚合觸媒的觸媒殘渣量，在金屬換算下，更佳為0~150ppm，再佳為0~100ppm。此外，觸媒殘渣量，例如可藉由使用偏光季曼(Zeeman)原子吸光光譜儀進行測量。
作為使液狀二烯系橡膠(B)的觸媒殘渣量為這種特定量的方法，可列舉將未改質液狀二烯系橡膠進行精製，將觸媒殘渣充分去除的方法等。作為精製的方法，較佳為用水或溫水、或是以甲醇、丙酮等為代表的有機溶劑或超臨界流體二 氧化碳進行清洗。作為清洗次數，從經濟性的觀點來看，較佳為1~20次，更佳為1~10次。又，作為清洗溫度，較佳為20~100℃，更佳為40~90℃。又，在聚合反應前藉由蒸餾或吸附劑將阻礙聚合之類的雜質去除，在提高單體的純度後進行聚合，藉此亦可減少所需的聚合觸媒量，因此可降低觸媒殘渣量。又，從與上述相同的觀點來看，本發明之橡膠組成物中的觸媒殘渣量，在金屬換算下，較佳為0~200ppm，更佳為0~150ppm，再佳為0~100ppm。此情況下的觸媒殘渣量亦可為源自用於製造固體橡膠(A)、液狀二烯系橡膠(B)及/或該橡膠組成物中所包含之其他任意成分之聚合觸媒的觸媒殘渣量。
在本發明之橡膠組成物中，相對於固體橡膠(A)100質量份，液狀二烯系橡膠(B)的含量，較佳為0.1~50質量份，更佳為0.1~45質量份，再佳為0.5~40質量份，再更佳為0.5~35質量份，特佳為1~30質量份，再特佳為1~25質量份，再特佳為2~20質量份，最佳為3~12質量份。若液狀二烯系橡膠(B)的含量在上述範圍內，橡膠組成物中的二氧化矽(D)的分散狀態會變得理想，可觀察到所得到之硬化物的耐久性、防振性提升。
[矽烷偶合劑(C)]
本發明之橡膠組成物中包含矽烷偶合劑(C)。本發明之橡膠組成物中，係併用後述特定性狀的二氧化矽(D)，還有液狀二烯系橡膠(B)及矽烷偶合劑(C)，藉此使所得到之硬化物的耐久性、防振性優異。作為本發明所使用之矽烷偶合劑(C)，可列舉例如：巰基系化合物、硫醚系化合物、乙烯系化合物、胺基系 化合物、環氧丙氧基系化合物、硝基系化合物、氯系化合物等。
作為巰基系化合物，可列舉例如作為上述矽烷化合物(1)及其具體例所記載的化合物等。
作為硫醚系化合物，可列舉例如：四硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、四硫化雙(2-三乙氧基矽基乙基)、四硫化雙(3-三甲氧基矽基丙基)、四硫化雙(2-三甲氧基矽基乙基)、三硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、三硫化雙(3-三甲氧基矽基丙基)、二硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、二硫化雙(3-三甲氧基矽基丙基)、四硫化3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基、四硫化3-三乙氧基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基、四硫化2-三甲氧基矽基乙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基、四硫化3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑、四硫化3-三乙氧基矽基丙基苯并噻唑、一硫化3-三乙氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯、一硫化3-三甲氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯、3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷等。
作為乙烯系化合物，可列舉例如：乙烯基三乙氧基矽烷及乙烯基三甲氧基矽烷等。
作為胺基系化合物，可列舉例如：3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷及3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。
作為環氧丙氧基系化合物，可列舉例如：γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。
作為硝基系化合物，可列舉例如：3-硝基丙基三甲氧基矽烷及3-硝基丙基三乙氧基矽烷等。
作為氯系化合物，可列舉例如：3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、2-氯乙基三甲氧基矽烷及2-氯乙基三乙氧基矽烷等。
作為其他化合物，可列舉例如：辛基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、十六基三甲氧基矽烷等。
作為矽烷偶合劑(C)，從容易提升期望的物性的觀點來看，較佳為包含巰基系化合物，更佳為包含矽烷化合物(1)。
該等矽烷偶合劑(C)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述矽烷偶合劑(C)的含量，相對於後述二氧化矽(D)100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為0.5~20質量份，再佳為1~15質量份。若矽烷偶合劑的含量在該範圍內，則橡膠組成物中之二氧化矽的分散性變得良好，而且二氧化矽與橡膠組成物的界面強度提升，所得到之硬化物的耐久性、防振性提升。
[二氧化矽(D)]
本發明之橡膠組成物中包含BET比表面積為15~250m2/g的二氧化矽(D)。藉由包含這種特定比表面積的二氧化矽(D)，可同時提升所得到之硬化物的耐久性及提升防振性。從進一步提升處理性及所得到之硬化物的耐久性、防振性的觀點來看，二氧化矽(D)的BET比表面積，較佳為30~250m2/g，更佳為 30~200m2/g，再佳為40~200m2/g，再更佳為50~200m2/g，特佳為60~200m2/g，最佳為70~200m2/g。此外，二氧化矽(D)的BET比表面積可藉由氮氣吸附法而求得。
作為上述二氧化矽(D)，可列舉濕式二氧化矽(含水矽酸)、乾式二氧化矽(無水矽酸)、矽酸鈣、矽酸鋁等。該等二氧化矽之中，從進一步提升加工性、機械強度及耐磨耗性的觀點來看，較佳為濕式二氧化矽。該等二氧化矽(D)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
二氧化矽(D)的平均粒徑，從提升加工性、所得到之硬化物的耐久性、防振性的觀點來看，較佳為0.5~200nm，更佳為5~150nm，再佳為10~100nm。此外，二氧化矽的平均粒徑可藉由利用穿透型電子顯微鏡測量粒子的直徑，並算出其平均值而求得。
在本發明之橡膠組成物中，相對於固體橡膠(A)100質量份，二氧化矽(D)的含量為10~100質量份，較佳為10~90質量份，更佳為20~70質量份。若二氧化矽(D)的含量在該範圍內，則加工性、所得到之硬化物的耐久性、防振性進一步提升。二氧化矽(D)的含量少於10質量份的情況下，無法充分得到補強效果，而機械強度或耐久性降低。多於100質量份的情況下，有因二氧化矽的凝聚塊而動態放大率(dynamic magnification)變差，防振性降低的傾向。
[其他成分]
本發明之橡膠組成物中亦可包含二氧化矽(D)以外的填充劑。作為二氧化矽(D)以外的填充劑，可列舉例如：碳黑、黏 土、雲母、碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鈦、玻璃纖維、纖維狀填充劑、玻璃氣球等的無機填充劑；樹脂粒子、木粉及軟木粉等的有機填充劑等。藉由使橡膠組成物包含這種填充劑，可改善機械強度、耐熱性或耐候性等的物性，調整硬度，使橡膠增量。從提升機械強度等改善物性等的觀點來看，上述填充劑之中，較佳為碳黑。
作為上述碳黑，可列舉例如：爐黑、槽黑、熱碳黑、乙炔黑及科琴黑等。從提升交聯速度或機械強度的觀點來看，該等碳黑之中，較佳為爐黑。該等碳黑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為該碳黑的平均粒徑，從提升分散性、機械強度、硬度等的觀點來看，較佳為5~100nm，更佳為5~80nm，再佳為5~70nm。此外，碳黑的平均粒徑，可藉由利用穿透型電子顯微鏡測量粒子的直徑，並算出其平均值而求得。
作為上述爐黑的市售品，可列舉例如：三菱化學股份有限公司「DIABLACK」、TOKAI CARBON股份有限公司製「Seast」等。作為乙炔黑的市售品，可列舉例如：電氣化學工業股份有限公司製「DENKA BLACK」等。作為科琴黑的市售品，可列舉例如：Lion股份有限公司製「ECP600JD」等。
上述碳黑，從提升對於固體橡膠(A)的潤濕性、分散性等的觀點來看，可利用硝酸、硫酸、鹽酸或該等的混合酸等進行酸處理或利用空氣存在下的熱處理進行表面氧化處理。又，從提升本發明之橡膠組成物及使該組成物進行交聯而得之硬化物的機械強度的觀點來看，亦可在石墨化觸媒的存在 下，於2,000~3,000℃下進行熱處理。此外，作為石墨化觸媒，適宜使用硼、硼氧化物(例如，B2O2、B2O3、B4O3、B4O5等)、硼含氧酸(例如，正硼酸、偏硼酸、四硼酸等)及其鹽、硼碳化物(例如，B4C、B6C等)、氮化硼(BN)、其他硼化合物。
上述碳黑亦可藉由粉碎等調整粒度後使用。碳黑的粉碎可使用高速旋轉粉碎機(鎚碎機、針磨機、籠式磨機)或各種球磨機(滾磨機、振磨機、行星式磨機)、攪拌粉碎機(珠磨機、磨碎機、流通管型粉碎機、環狀粉碎機)等。
在本發明之橡膠組成物中，相對於固體橡膠(A)100質量份，碳黑的含量較佳為200質量份以下，更佳為180質量份以下，再佳為150質量份以下。若碳黑的含量在該範圍內，則加工性、機械強度及耐磨耗性提升。
又，作為二氧化矽(D)以外的填充劑，使用碳黑以外的填充劑的情況下，相對於固體橡膠(A)100質量份，其含量較佳為120質量份以下，更佳為90質量份以下，再佳為80質量份以下。
該等二氧化矽(D)以外的填充劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
為了使其橡膠進行交聯，本發明之橡膠組成物亦可進一步含有交聯劑。作為交聯劑，可列舉例如：硫、硫化物、氧、有機過氧化物、酚醛樹脂、胺基樹脂、醌及苯醌二肟衍生物、鹵化物、醛化合物、醇化合物、環氧化物、金屬鹵化物及有機金屬鹵化物及矽烷化合物等。作為硫化物，可列舉例如：二硫二
Figure 108122804-A0202-12-0025-18
啉及二硫化烷基酚等。作為有機過氧化物，可列舉例如：過氧化環己酮、過氧化乙醯乙酸甲酯、過氧化異丁酸第三丁酯、 過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化二異丙苯、過氧化二(第三丁基)及1,3-雙(第三丁基過氧異丙基)苯等。
該等交聯劑之中，從硬化物的耐熱性及耐久性與防振性之平衡的觀點來看，較佳為可進行過氧化物交聯的有機過氧化物，從上述觀點還有通用性的觀點來看，更佳為具有下列式(3)所示之結構的過氧化物。
該等交聯劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。上述交聯劑，從硬化物之力學物性的觀點來看，相對於固體橡膠(A)100質量份，通常含有0.1~10質量份，較佳為0.5~10質量份，更佳為0.8~5質量份。
Figure 108122804-A0202-12-0026-3
上述式(3)中，R1及R2表示取代或未取代的直鏈或分支狀的碳數1~5之烷基、或是取代或未取代的碳數6~10之一價芳香族烴基。
本發明之橡膠組成物，例如包含硫、硫化物等的情況下，亦可進一步含有硫化加速劑。作為硫化加速劑，可列舉例如：胍系化合物、亞磺醯胺系化合物、噻唑系化合物、硫蘭系化合物、硫脲系化合物、二硫胺甲酸系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物及黃原酸鹽系化合物 等。該等硫化加速劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。上述硫化加速劑，相對於固體橡膠(A)100質量份，通常含有0.1~15質量份，較佳為0.1~10質量份。
本發明之橡膠組成物，例如包含硫、硫化物等的情況下，亦可進一步含有硫化助劑。作為硫化助劑，可列舉例如：硬脂酸等的脂肪酸、鋅華等的金屬氧化物、硬脂酸鋅等的脂肪酸金屬鹽。該等硫化助劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。上述硫化助劑，相對於固體橡膠(A)100質量份，通常含有0.1~15質量份，較佳為1~10質量份。
本發明之橡膠組成物中，在不阻礙本發明之效果的範圍內，以改良加工性、流動性等為目的，亦可因應需求含有矽油、芳香油、TDAE(Treated Distilled Aromatic Extracts)、MES(Mild Extracted Solvates)、RAE(Residual Aromatic Extracts)、石蠟油、環烷烴油等的加工油、脂肪族烴樹脂、脂環族烴樹脂、C9系樹脂、松香系樹脂、苯并呋喃-茚系樹脂、酚系樹脂等的樹脂成分作為軟化劑。本發明之橡膠組成物含有上述加工油作為軟化劑的情況下，從得到良好加工性的觀點來看，相對於固體橡膠(A)100質量份，其含量較佳為1~50質量份以下，更佳為1~50質量份。
本發明之橡膠組成物中，在不阻礙本發明之效果的範圍內，以提升耐候性、耐熱性、耐氧化性等為目的，亦可因應需求含有抗老化劑、蠟、抗氧化劑、滑劑、光穩定劑、抗焦劑、加工助劑、顏料或色素等的著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、消光劑、抗結塊劑、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、防鏽劑、香料等的添加劑。
作為上述阻燃劑，可列舉例如：氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硫酸鈣水合物、硫酸鎂水合物等的無機填充劑系阻燃劑。其中，從阻燃性更優異的觀點來看，較佳為氫氧化鋁。該等阻燃劑可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
作為上述抗氧化劑，可列舉例如：受阻酚系化合物、磷系化合物、內酯系化合物、羥基系化合物等。作為抗老化劑，可列舉例如：胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物及磷系化合物等。
上述添加劑可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
[橡膠組成物的製造方法]
本發明之橡膠組成物的製造方法，只要可將上述各成分均勻地混合，則並無特別限定。作為用於製造橡膠組成物的裝置，可列舉例如：捏合擠製機(kneader ruder)、塑譜儀(brabender)、班布里混合機、密閉混合機等的接線式或嚙合式的密封式揉合機、單軸擠製機、雙軸擠製機、混合輥及滾筒等。製造上述橡膠組成物，通常可在70~270℃的溫度範圍下進行。
[硬化物]
藉由使本發明之橡膠組成物進行交聯，可得到硬化物。橡膠組成物的交聯條件可因應其用途等而適當設定。
例如，以硫或硫化物為交聯劑，藉由模具使橡膠組成物進行交聯(硫化)的情況下，交聯溫度通常為 120~200℃，加壓條件通常為0.5~2.0MPa，而可進行交聯(硫化)。
又，以有機過氧化物為交聯劑，藉由模具使橡膠組成物進行交聯的情況下，交聯溫度通常為100~200℃、加壓條件通常為0.5~2.0MPa，而可進行交聯。
本發明之橡膠組成物的硬化物為高水準且可兼具防振性及耐久性，因此適用為需要防振性的構件，例如防振橡膠。上述防振橡膠，例如適用為汽車車輛等所使用的發動機架、穩定器襯套、懸架襯套等的防振材料、電子設備或家電製品用的振動阻尼器及建材用的制振/避振裝置的構件。本發明之橡膠組成物的硬化物，除了上述用途以外，亦適用於滾筒、運送帶、鞋子等。
再者，使用含有阻燃劑之橡膠組成物作為本發明之橡膠組成物的情況下，該橡膠組成物更適用於上述汽車車輛等所使用的防振材料、電子設備或家電製品用的制振阻尼器及建材用的制振/避振裝置的構件。
[實施例]
以下雖藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
本實施例及比較例中使用的各成分如下。
<固體橡膠(A)>
EPDM(A-1)：Esprene 512F(住友化學股份有限公司製)
NR(A-2)：STR-20(VON BUNDIT公司製)
<液狀二烯系橡膠(B)>
後述製造例1所得到之液狀二烯系橡膠(B-1)
<改質液狀二烯系橡膠(B1)>
後述製造例2~5所得到之改質液狀二烯系橡膠(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-4)
<矽烷偶合劑(C)>
矽烷偶合劑(C-1)：Si-75(EVONIK公司製)
<二氧化矽(D)>
濕式二氧化矽(D-1)：ULTRASIL7000GR(EVONIK公司製)
BET比表面積為175m2/g、平均粒徑14nm濕式二氧化矽(D-2)：ULTRASIL360(EVONIK公司製)
BET比表面積為55m2/g、平均粒徑38nm濕式二氧化矽(D'-1)：SFP-30M(Denka股份有限公司製)
BET比表面積為6.2m2/g
<任意成分>
油(1)：Diana Process Oil PW-90(出光興產股份有限公司製)
過氧化物(1)：PERBUTYL D(日油股份有限公司製)
過氧化物(2)：過氧化二異丙苯純度40%碳酸鈣稀釋品(東京化成工業股份有限公司製)
抗老化劑(1)：NOCRAC 6C(大內新興化學工業股份有限公司製)
製造例1：液狀二烯系橡膠(B-1)
將經充分乾燥之5L高壓釜進行氮取代，置入1122g的己烷及178g的正丁基鋰(17質量%己烷溶液)，升溫至50℃後，在攪拌條件下，一邊將聚合溫度控制在50℃，一邊逐次添加12g的N,N,N',N'-四甲基乙二胺及1300g的丁二烯，進行聚合1小時。之後，添加甲醇來停止聚合反應，得到聚合物溶液。於所得到之聚合物溶液中添加水並進行攪拌，以水清洗聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相已分離後，將水分離。將清洗結束後的聚合物溶液於70℃下進行真空乾燥24小時，藉此得到丁二烯均聚物的未改質液狀二烯系橡膠(B-1)。
製造例2：改質液狀二烯系橡膠(B1-1)
於容量1L的高壓釜中，置入550g的製造例1所得到之未改質液狀二烯系橡膠(B-1)，一邊於60℃下攪拌3小時一邊進行氮脫氣。添加3.9g的2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)與87g的(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷，於80℃使其反應24小時，得到改質液狀二烯系橡膠(B1-1)。
製造例3：改質液狀二烯系橡膠(B1-2)
將經充分乾燥之5L高壓釜進行氮取代，置入1266g的己烷及34g的正丁基鋰(17質量%己烷溶液)，升溫至50℃後，在攪拌條件下，一邊將聚合溫度控制在50℃，一邊逐次添加1300g的丁二烯，進行聚合1小時。之後，添加甲醇來停止聚合反應，得到聚合物溶液。於所得到之聚合物溶液中添加水並進行攪 拌，以水清洗聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相已分離後，將水分離。將清洗結束後的聚合物溶液於70℃下進行真空乾燥24小時，藉此得到丁二烯均聚物的未改質液狀二烯系橡膠(B-2)。接著，於容量1L的高壓釜中，置入550g的所得到之未改質液狀二烯系橡膠(B-2)，一邊於60℃下攪拌3小時一邊進行氮脫氣。添加3.9g的2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)與37g的(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷，於80℃使其反應24小時，得到改質液狀二烯系橡膠(B1-2)。
製造例4：改質液狀二烯系橡膠(B1-3)的製造
將經充分乾燥之5L高壓釜進行氮取代，置入1860g的環己烷及57g的第二丁基鋰(1.1mol/L、環己烷溶液)，升溫至50℃後，在攪拌條件下，添加5.8g的四氫呋喃後，一邊將聚合溫度控制在50℃，一邊逐次添加116g的丁二烯、1087g的異戊二烯、83g的丁二烯並進行聚合。之後，添加甲醇來停止聚合反應，得到聚合物溶液。於所得到之聚合物溶液中添加水並進行攪拌，以水清洗聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相已分離後，將水分離。將清洗結束後的聚合物溶液於140℃下使其乾燥3小時，藉此得到直鏈狀的丁二烯均聚物嵌段-異戊二烯均聚物嵌段-丁二烯均聚物嵌段所構成的三嵌段共聚合體、即未改質液狀二烯系橡膠(B-3)。接著，於容量1L的高壓釜中，置入490g的所得到之未改質液狀二烯系橡膠(B-3)，一邊於60℃下攪拌3小時一邊進行氮脫氣。添加2.5g的1,1-雙(第三己基過氧)環己烷與29g的(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷，於105℃下使其反應8小時，得到直鏈狀的丁二烯均聚物嵌 段-異戊二烯均聚物嵌段-丁二烯均聚物嵌段所構成的三嵌段共聚合體、即改質液狀二烯系橡膠(B1-3)。
製造例5：改質液狀二烯系橡膠(B1-4)的製造
將經充分乾燥之5L高壓釜進行氮取代，置入1860g的環己烷及61g的第二丁基鋰(1.0mol/L、環己烷溶液)，升溫至50℃後，在攪拌條件下，添加5.8g的四氫呋喃後，一邊將聚合溫度控制在50℃，一邊逐次添加1286g預先製備的丁二烯、異戊二烯的混合物(使166g的丁二烯與1120g的異戊二烯在高壓罐內混合)並進行聚合。之後，添加甲醇來停止聚合反應，得到聚合物溶液。於所得到之聚合物溶液中添加水並進行攪拌，以水清洗聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相已分離後，將水分離。將清洗結束後的聚合物溶液於140℃下使其乾燥3小時，藉此得到異戊二烯/丁二烯隨機共聚物的未改質液狀二烯系橡膠(B-4)。接著，於容量1L的高壓釜中，置入505g的所得到之液狀二烯系橡膠(B-4)，一邊於60℃下攪拌3小時一邊進行氮脫氣。添加3.7g的1,1-雙(第三己基過氧)環己烷與30g的(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷，於105℃下使其反應8小時，得到異戊二烯/丁二烯隨機共聚物的改質液狀二烯系橡膠(B1-4)。
此外，製造例所得到之液狀二烯系橡膠等的各物性的測量方法及算出方法如下。
(重量平均分子量的測量方法)
液狀二烯系橡膠(B)的Mw係藉由GPC以標準聚苯乙烯換算分子量而求得。測量裝置及條件如下。
．裝置：Tosoh股份有限公司製GPC裝置「HLC-8320GPC」
．分離管柱：Tosoh股份有限公司製 管柱「TSKgelSuperHZ4000」
．溶析液：四氫呋喃
．溶析液流量：0.7mL/min
．樣本濃度：5mg/10mL
．管柱溫度：40℃
(乙烯含量)
使用日本電子股份有限公司製1H-NMR(500MHz)，以樣本/氘代氯仿=50mg/1mL的濃度、累積次數1024次測量液狀二烯系橡膠(B)的乙烯含量。從所得到之光譜中源自經乙烯化之二烯化合物的雙鍵的峰值與源自未經乙烯化之二烯化合物的雙鍵的峰值的面積比算出乙烯含量。
(玻璃轉移溫度)
將10mg的液狀二烯系橡膠(B)採集至鋁盤中，藉由微差掃描熱量測量(DSC)，在10℃/分鐘的升溫速度條件下測量熱譜，將DDSC的峰值作為玻璃轉移溫度Tg。
(38℃下的熔融黏度的測量方法)
藉由布氏黏度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.製)測量液狀二烯系橡膠(B)在38℃下的熔融黏度。
(改質液狀二烯系橡膠(B1)每一分子的平均官能基數)
改質液狀二烯系橡膠(B1)每一分子的平均官能基數，可從改質液狀二烯系橡膠(B1)的官能基的當量(g/eq)與苯乙烯換算的數量平均分子量Mn而求得。
(每一分子的平均官能基數)=[(數量平均分子量Mn)/(苯乙烯單元的分子量)×(共軛二烯及因應需求包含的共軛二烯以外之其他單體單元的平均分子量)]/(官能基的當量)
此外，改質液狀二烯系橡膠(B1)的官能基當量意指每1個官能基上鍵結的共軛二烯及因應需求包含的共軛二烯以外之其他單體的質量。官能基的當量，可使用1H-NMR或13C-NMR，從源自官能基之峰值與源自聚合物主鏈之峰值的面積比而算出。此外，源自官能基之峰值係指源自烷氧基的峰值。
以下，將製造例1~5所得到之液狀二烯系橡膠(B-1)及改質液狀二烯系橡膠(B1-1)、(B1-2)(B1-3)、(B1-4)的物性匯總於表1。
表1
Figure 108122804-A0202-12-0035-5
(實施例1~9及比較例1~5)
依據表2所記載之摻合比例(質量份)，將固體橡膠(A)、液狀二烯系橡膠(B)、矽烷偶合劑(C)、二氧化矽(D)、油及抗老化 劑分別投入揉合機，於150℃下揉合4分鐘後，取出至揉合機外並冷卻至室溫。接著，將該混合物再次放入揉合機，加入過氧化物，以起始溫度60℃、到達溫度95℃的方式揉合5分鐘，藉此得到橡膠組成物。
表2
Figure 108122804-A0202-12-0037-19
將表2所記載之橡膠組成物在170℃、10MPa的條件下壓縮成形為15cm×15cm×0.1cm的形狀，得到使橡膠組成物交聯而成的硬化物片材。接著依據下述方法評價斷裂應力、斷裂伸度、硬度、儲藏彈性係數及動態放大率。結果顯示於表3。
(斷裂應力、斷裂伸度)
從實施例及比較例所製作之硬化物片材進行沖孔而形成JIS啞鈴狀3號型試片，使用Instron公司製拉伸試驗機，依據JIS K 6251測量斷裂時的應力與伸度。此外，斷裂應力的數值越大，該組成物的機械強度越優異。
(硬度)
使用實施例及比較例所製作之硬化物片材，依據JIS K 6253，藉由類型A硬度計測量硬度。此外，數值越大，該組成物變形越小而形狀穩定性越優異。
(儲藏彈性係數、動態放大率)
從實施例1~7及比較例1~5所製作之硬化物片材裁切出寬度5mm的試片，使用NETZSCH公司製動態黏彈性測量裝置，於-100~150℃的溫度範圍下測量頻率1Hz下的靜態儲藏彈性係數(E'1Hz)及頻率100Hz下的動態儲藏彈性係數(E'100Hz)，將動態儲藏彈性係數與靜態儲藏彈性係數的比值(E'100Hz/E'1Hz)作為動態放大率。此外，靜態儲藏彈性係數(E'1Hz)越大，該組成物的耐久性越優異，動態放大率(E'100Hz/E'1Hz)越小，呈現越高的防振性。
表3
Figure 108122804-A0202-12-0039-20
在表3中，若將使用二氧化矽(D-1)作為二氧化矽(D)的實施例1~3與比較例1進行比較，則可知由本發明之橡膠組成物所得的硬化物，可保持或改善動態放大率，並且靜態儲藏彈性係數提升，含有液狀二烯系橡膠的橡膠組成物，可賦予兼具防振性與耐久性的硬化物。其中，可知由實施例1與實施例3的組成物所得之硬化物，其在室溫下的靜態儲藏彈性係數與高溫下的動態放大率的穩定性優異，藉由添加具有10,000以下之低分子量與65莫耳%左右之乙烯含量的液狀二烯系橡膠，可達成高耐久性與廣泛溫度下的優異防振性。再者，實施例1的組成物呈現極高的靜態儲藏彈性係數與廣泛溫度範圍下的低動態放大率，在本發明之橡膠組成物中，特佳一樣態係液狀二烯系橡膠與矽烷偶合劑之間具有共價鍵結。
又，在表3中，將使用BET比表面積小於二氧化矽(D-1)的二氧化矽(D-2)作為二氧化矽(D)的實施例4、5與比較例2、以及實施例6、7與比較例5進行比較的情況下，亦可知由本發明之橡膠組成物所得的硬化物，可保持或改善動態放大率，且靜態儲藏彈性係數提升，並且含有液狀二烯系橡膠之橡膠組成物仍可賦予兼具防振性與耐久性的硬化物。
再者，在表3中，將實施例8、9與比較例1進行比較的情況下，亦可知由本發明之橡膠組成物所得的硬化物，可保持或改善動態放大率，且靜態儲藏彈性係數提升，並且含有液狀二烯系橡膠之橡膠組成物可賦予兼具防振性與耐久性的硬化物。
此外，在表3中，若將實施例1與實施例4進行比較，則可知使用BET比表面積更小的二氧化矽的情況下，雖 然靜態儲藏彈性係數降低而耐久性降低，但是可得到低動態放大率且防振性更優異的硬化物。但是，如比較例3及比較例4的結果所示，若使用BET比表面積小於本申請案之請求範圍的二氧化矽，則在硬化後液狀二烯系橡膠滲出，可知組合具有特定BET比表面積的二氧化矽十分重要。
(壓縮永久應變)
將表2所記載之橡膠組成物於170℃、10MPa的條件下進行壓縮成形，製作直徑13.0±0.5mm、厚度(d0)6.3±0.3mm的圓柱狀試片。依據JIS K 6262，使用厚度(d1)4.8mm的間隔物將該圓柱狀試片進行25%壓縮變形，並在120℃的氣體環境下保持22小時後，從壓縮釋放。之後，測量在24℃、相對濕度50%氣體環境下放置30分鐘時的圓柱狀試片之厚度(d2：mm)，藉由壓縮永久應變(%)=100×(d0-d2)/(d0-d1)而求得。此外，數值越低，該組成物在高溫下的橡膠彈性及形狀穩定性越優異。結果顯示於表4。
表4
Figure 108122804-A0202-12-0041-9
在表4中，由實施例1與實施例3的壓縮永久應變較低可知，由包含具有10,000以下之重量平均分子量與65莫耳%左右之乙烯含量的液狀二烯系橡膠的橡膠組成物所得之硬化物，在高溫下的形狀穩定性特別優異。
(實施例10~14及比較例6)
依照表5所記載的摻合比例(質量份)，將固體橡膠(A-2)、液狀二烯系橡膠(B)、矽烷偶合劑(C)、二氧化矽(D)、油及抗老化劑分別投入揉合機，於150℃下揉合4分鐘後，取出至揉合機外並冷卻至室溫。接著，將該混合物再次放入揉合機，加入過氧化物並以開始溫度60℃、到達溫度95℃的方式揉合5分鐘，藉此得到橡膠組成物。
表5
Figure 108122804-A0202-12-0042-10
將表5所記載之橡膠組成物在80℃、10MPa的條件下壓縮成形為15cm×15cm×0.2cm的形狀之後，裁切成4片直徑16mm的圓形，將其重疊並在170℃、10MPa的條件下進行壓縮交聯成形，藉此得到直徑16mm、厚度8mm形狀的試片(使橡膠組成物交聯而成的硬化物)。接著，評價硬度、儲藏彈性係數及動態放大率。結果顯示於表6。針對硬度，以與表3相同的方法進行評價，針對儲藏彈性係數及動態放大率，依據下述方法進行評價。
(儲藏彈性係數、動態放大率)
針對實施例10~14及比較例6所製作的直徑16mm、厚度8mm形狀的試片(硬化物)，使用動態黏彈性試驗機(商品名「EPLEXOR」、GABO公司製)，在試驗溫度25℃下進行5%壓縮之後，測量動態應變0.2%、頻率1Hz下的儲藏彈性係數(E'1Hz)與100Hz下的儲藏彈性係數(E'100Hz)，將動態儲藏彈性係數與靜態儲藏彈性係數的比值(E'100Hz/E'1Hz)作為動態放大率。此外，靜態儲藏彈性係數(E'1Hz)越大，該組成物的耐久性越優異，動態放大率(E'100Hz/E'1Hz)越小，呈現越高的防振性。
表6
Figure 108122804-A0202-12-0043-22
在表6中，若將使用二氧化矽(D-1)作為二氧化矽(D)的實施例10~14與比較例6進行比較，則可知由本發明之橡膠組成物所得的硬化物，可保持或改善動態放大率，且靜態儲藏彈性係數提升，並且含有液狀二烯系橡膠之橡膠組成物可賦予兼具防振性與耐久性的硬化物。
表7
Figure 108122804-A0202-12-0044-13
將表7所記載之橡膠組成物在80℃、10MPa的條件下切割成厚度1.5mm×寬度13mm×長度130mm的試片。以梯瑞爾噴燈(Tirrill burner)使垂直地保持的試片下部接觸火焰10秒鐘，測量燃燒時間。將燃燒時間為10秒以下者判定為A，超過10秒且在30秒以內者判定為B，超過30秒者判定為C。
表8
Figure 108122804-A0202-12-0044-21
在表8中，若將在含有液狀二烯系橡膠之橡膠組成物中進一步添加阻燃劑之氫氧化鋁的實施例15與無添加的參考例1進行比較，則可知由添加有氫氧化鋁之橡膠組成物所得的硬化物，賦予阻燃性更優異的硬化物。
[產業上的可利用性]
本發明之橡膠組成物不僅加工性、填充劑分散性優異，而且在添加交聯劑等而形成交聯性橡膠組成物的情況下，由該組成物所得之硬化物中的填充劑的分散狀態對於物性提升而言是理想的，並可高水準地同時提升耐久性及提升防振性，而適用於各種工業用構件用途等。特別是適用為需要防振性的防振橡膠，因此十分有用。

Claims (3)

  1. 一種橡膠組成物，其係包含固體橡膠(A)、液狀二烯系橡膠(B)、矽烷偶合劑(C)、BET比表面積為15~250m2/g的二氧化矽(D)及作為交聯劑之具有下列式(3)所示結構的過氧化物之橡膠組成物，其包含使液狀二烯系橡膠(B)與至少一部分的矽烷偶合劑(C)進行共價鍵結而成者，
    Figure 108122804-A0305-02-0047-1
     上述式(3)中，R1及R2表示取代或未取代的直鏈或分支狀的碳數1~5之烷基、或是取代或未取代的碳數6~10之一價芳香族烴基。
  2. 一種硬化物，其係將請求項1之橡膠組成物進行交聯而成。
  3. 一種防振橡膠，其使用如請求項2之硬化物。
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