CN103788422B - 一种橡胶组合物和轮胎胎面胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶组合物，该组合物含有主体橡胶、硫化剂、硫化促进剂、活化剂和增强剂，其中，所述组合物还含有液体异戊二烯橡胶，所述主体橡胶含有天然橡胶、顺丁橡胶和溶聚丁苯橡胶。本发明还公开了一种轮胎胎面胶及其制备方法。本发明还涉及轮胎胎面胶及其制备方法。本发明提供的轮胎胎面胶加工能耗低，挤出和压延胶料表面质量好，物理机械性能及耐老化性性能好，压缩永久变形及生热较低，可以提高轮胎的耐久性、延长轮胎寿命。抗湿滑性能好，滚动阻力低，可以确保轮胎行驶过程中的安全性又有利于轮胎节能。

Description

一种橡胶组合物和轮胎胎面胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶组合物和轮胎胎面胶及其制备方法。

背景技术

随着汽车工业和运输业的发展，人们对汽车轮胎的性能要求越来越高，在确保轮胎在行驶过程中安全性的前提下，对轮胎使用寿命、降低汽车燃油消耗引起了高度重视，胎面胶是轮胎的重要组成部分，其在行驶过程中直接与路面接触，因此胎面胶性能对整个轮胎性能、轮胎行驶过程中的安全性及节油效果起着至关重要的作用。胎面胶首先要求有较好的物理机械性能，其物理机械性能包括拉伸强度、扯断伸长率、定伸应力、永久变形、硬度、耐撕裂性、耐疲劳性、耐热性、耐磨耗、耐老化等。同时要求在确保其物理机械性能的前提下降低滚动阻力、提高抗湿滑性，或者是二者有较好的平衡。

另外，随着人们环保意识的加强，世界各国对环保要求越来越高，立法也越来越严格，如欧盟Reach法案要求2010年后出口到欧盟的橡胶制品中不能含对人体有害的芳烃类物质，这些物质会随轮胎的磨损与橡胶颗粒一起进入大气而对环境造成污染。

传统胎面胶加工过程中常用芳烃类低分子油作增塑剂或软化剂，这些增塑剂不仅会降低硫化胶的物理机械性能等，而且在高温下易挥发，多数具有污染性，在使用过程中易迁移到制品表面或被溶剂抽出，从而使制品体积收缩、变形而影响使用寿命。另外，这些芳烃类低分子油的加入还会降低硫化胶的耐磨性、耐老化性，增加轮胎行驶过程中的热累积，降低轮胎使用寿命。

采用反应性增塑剂如液体橡胶可以赋予橡胶良好的加工性能，而且因其具有与主体材料相同或相似的链结构，硫化时能参与交联成为硫化胶网络中的组成部分，使硫化胶具有优良的物理性能和化学稳定性，且可节省混炼能耗，提高挤出效率和挤出物尺寸稳定性，改善挤出和压延胶料表面质量及改善未硫化胶片的粘性。反应性增塑剂还能降低硫化胶的压缩疲劳温升、永久变形和滚动阻力，有利于轮胎节能，同时可减少环境污染。

CN102134336A采用液体异戊二烯橡胶用作轮胎三角胶组合物，该发明在保证三角胶胶料主要物理性能、部件尺寸稳定性、工艺粘性不降低的前提下，降低压出升温高、提高生产效率、降低工艺损耗。但该发明的液体异戊二烯橡胶是用于轮胎三角胶的制备，而未涉及其在轮胎胎面胶中的应用，轮胎三角胶和胎面胶的用途不同，对其性能要求完全不同，而且该发明三角胶配方中炭黑用量大，要求胶料的硬度大、压缩生热低，但对耐磨性、滚动阻力、抗湿滑性没有要求，且主体橡胶全部为天然橡胶，还要添加含高芳烃的工艺油和增粘树脂。由于含高芳烃工艺油的使用，轮胎在使用过程中仍然会对环境造成污染。

JP2000142016A中介绍了一种可改善加工性能并用白炭黑补强的轮胎胎面胶组合物，该胶料由100重量份主体橡胶，3-40重量%的液体异戊二烯与乙烯基吡啶的嵌段共聚物（其中相对于异戊二烯，乙烯基吡啶的含量为3%-30%，Mn为2000-50000），和20-150份SiO₂组成，例如天然橡胶35份，SBR60份，异戊二烯/乙烯基吡啶为100∶5的液体异戊二烯-乙烯基吡啶共聚物（Mn为36000）5份，SiO₂45份及其它传统添加剂组成的胶料具有良好的挤出性能，硫化胶具有良好的耐磨性和较低的滚动阻力。该发明虽然可以得到性能较好的轮胎胎面胶组合物，但该发明胎面胶组合物中的液体橡胶包含二种单体：异戊二烯和乙烯基吡啶，该液体橡胶的制备过程较复杂，单体乙烯基吡啶的价格较贵，致使该液体橡胶的价格较贵，且要用到价格相对较贵的SiO₂作为补强剂，致使轮胎的制造成本较高。另外该发明中并未提到该胎面胶组合物用作轮胎胎面胶时对滚动阻力、抗湿滑性、生热及耐老化性能的改善结果。

发明内容

本发明的目的是为了克服了现有技术中轮胎胎面胶存在的缺点，提供了一种橡胶组合物和轮胎胎面胶组合物及其制备方法。本发明制备的得到的轮胎胎面胶在具备良好的综合性能的同时，压缩生热及动态生热低低、永久变形小、抗湿滑性能较好和滚动阻力小。

本发明提供了一种橡胶组合物，该组合物含有主体橡胶、硫化剂、硫化促进剂、活化剂和增强剂，其中，所述组合物还含有液体聚异戊二烯橡胶，所述主体橡胶含有天然橡胶、顺丁橡胶和溶聚丁苯橡胶。

本发明还提供了一种轮胎胎面胶的制备方法，该方法包括将上述的橡胶组合物进行混炼，得到混炼胶；并将所述混炼胶硫化，得到胎胎面胶。

本发明进一步提供了一种轮胎胎面胶，其中，该轮胎胎面胶由上述方法制备得到。

本发明提供的橡胶组合物，该橡胶组合物制得的轮胎胎面胶有以下优点：（1）目前通用配方中常采用含芳烃类的低分子油做增塑剂，这些增塑剂高温下易挥发，对环境及人体会造成污染性，且在使用过程中易迁移到制品表面或被溶剂抽出，从而使制品体积收缩、变形而影响使用寿命，而本发明中采用的液体聚异戊二烯橡胶为反应性增塑剂，使用过程中不会对环境造成污染也不会迁移到制品表面，从而不会使制品体积收缩、变形而影响使用寿命；（2）由于液体聚异戊二烯橡胶与天然橡胶或合成橡胶的结构接近，加工过程中更容易与橡胶混合，与通用的芳烃类低分子油做增塑剂相比，混炼胶的加工能耗更低；（3）具有较优的物理机械性能如强度高、耐老化性能好，可以提高轮胎使用寿命，保证轮胎运行过程中不会因生热导致该部位胶料性能下降而影响轮胎使用性能；（4）胎面胶的回弹性好、压缩生热及动态生热低低、永久变形小，可以延缓轮胎热累积造成的破坏；（5）动态力学性能好如0℃的损耗因子（tanδ）较大或相当，表明抗湿滑性能较好或相当，可以确保轮胎行驶过程中的安全，60℃的损耗因子（tanδ）较小，表明滚动阻力小，有利于轮胎节能降耗；（6）玻璃化温度降低，可以提高轮胎的耐磨性。究其原因可能为，天然橡胶的综合性能好（如加工性能好、抗张强度大、生热低、回弹性好）；顺丁橡胶的摩擦系数低，动态模量高，耐热氧老化性能好，耐磨性、回弹性及低温性能好；溶聚丁苯橡胶的耐磨性、耐寒性、生热性、永久变形及抗张强度、撕裂强度、抗裂口增长较好，尤其抗湿滑性和滚动阻力的平衡性较好，且因其分子量分布窄使其加工性能较好。因此，将顺丁橡胶和溶聚丁苯橡胶与天然橡胶配合使用时可以发挥各自的优点，克服单一胶种某些性能方面的不足，使得到的橡胶综合性能更好。同时，加入少量液体聚异戊二烯橡胶（一般在3-8份），液体聚异戊二烯橡胶具有与天然橡胶分子相同的链节结构，即同属于不饱和橡胶，尤其是采用本发明方法合成的液体聚异戊二烯橡胶，分子量分布窄（在目前所有合成液体聚异戊橡胶中分布最窄，有利于橡胶加工）、1,4-结构含量较高（＞90%，优选大于96.9%），与天然橡胶的结构更接近，且杂质含量少、外观无色透明，适合用作橡胶增塑剂，其硫化时可以用常规硫磺硫化体系硫化，可以保证其与天然橡胶具有相近的胶料物理机械性能。又因其分子量较小呈现液体的特性具有增塑剂的作用，可明显改善橡胶加工工艺，提高炭黑等填料的分散，降低加工过程的能耗、生热，提高成型部件的粘着性，改善成品的外观及性能。在此基础上，通过调整和优化橡胶组合物的组分和含量，经混炼和硫化，可以得到性能优越的胎面胶。

具体实施方式

根据本发明，该橡胶组合物含有主体橡胶、硫化剂、硫化促进剂、活化剂和增强剂，其中，所述组合物还含有液体聚异戊二烯（LIR）橡胶，所述主体橡胶含有溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶和天然橡胶。

根据本发明，尽管只要保证所述主体橡胶含有溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶和天然橡胶、且所述橡胶组合物还含有液体聚异戊二烯橡胶便能够得到较低的加工能耗、良好的物理机械性能且环保的橡胶组合物，从而实现本发明的目的。本发明对所述橡胶组合物中的液体聚异戊二烯橡胶的种类和制备方法没有特殊要求，所述的液体聚异戊二烯橡胶可以商购得到，也可以根据现有技术中的方法进行制备。例如，液体聚异戊二烯橡胶可以参照文献《弹性体》2011年第21卷第2期32-35页的制备方法制备。但是，为了得到综合性能更为优异的橡胶组合物，优选地，以所述液体聚异戊二烯橡胶的总量为基准，所述异戊二烯通过1,4-聚合形成的结构单元的量为96.9摩尔%以上。进一步优选地，液体聚异戊二烯的分子量分布可以为1.01-1.10，数均分子量可以为5000-100000。在此种情况下，所述液体聚异戊二烯橡胶的制备方法可以为：在阴离子聚合条件下，使异戊二烯与有机锂引发剂和水在溶剂中进行接触；其中，水与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.9-9∶100。

根据本发明，水与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.9-9∶100。在水与所述有机锂引发剂的摩尔比处于上述范围之内时，最终得到的聚异戊二烯的分子量分布能够达到1.10以下，且得到的聚异戊二烯中，异戊二烯以1,4-聚合方式形成的结构单元的含量高，能够达到96.9摩尔%以上（优选条件下能够达到97摩尔%以上）。并且，由于水与所述有机锂引发剂的摩尔比仅为0.9-9∶100，因此，理论上，以100摩尔所述有机锂引发剂为基准，至多仅有0.9-9摩尔的有机锂引发剂与水发生反应（即使认为有机锂引发剂与水发生反应而形成的全部氢氧化锂与有机锂引发剂再进行反应生成氧化锂，有机锂引发剂的总消耗量也仅为1.8-18摩尔）。即，根据本发明，与水发生反应的有机锂引发剂的量少，因此，根据本发明的经济性高。

从平衡最终得到的聚异戊二烯的性能以及根据本发明的经济性的角度出发，水与所述有机锂引发剂的摩尔比优选为2-7.5∶100。

根据本发明，用于与所述有机锂引发剂进行接触的水优选为去离子水。可以采用本领域常用的方法来制备所述去离子水，本文不再赘述。

根据本发明，水与所述有机锂引发剂的添加顺序没有特别限定，可以同时将水与所述有机锂引发剂添加到含有异戊二烯的溶剂中；也可以先加入水和然后将有机锂引发剂添加到含有异戊二烯的溶剂中。由于水为极性物质，进行聚合所使用的溶剂和异戊二烯单体极性较低，因此从提高水的分散均匀性的角度出发，优选先将水添加到含有异戊二烯的溶剂中并分散均匀，然后再添加所述有机锂引发剂。

根据本发明，可以通过改变有机锂引发剂的用量来调节根据本发明制备的聚异戊二烯的分子量。即，所述有机锂引发剂的量可以根据预期的聚异戊二烯的分子量进行适当的选择。一般地，所述有机锂引发剂与异戊二烯的摩尔比可以为3.5×10^-4-0.028∶1。优选地，所述有机锂引发剂与异戊二烯的摩尔比为7×10^-4-0.013∶1。

根据本发明，所述有机锂引发剂可以为本领域常用的各种能够引发异戊二烯进行阴离子聚合的有机锂化合物。例如，所述有机锂引发剂各自可以为式I所示的化合物，

R₁Li（I），

式I中，R₁可以为C₁-C₁₀的直链或支链烷基（包括C₁-C₁₀的直链烷基和C₃-C₁₀的支链烷基）、或者C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基。

本发明中，C₁-C₁₀的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。

本发明中，C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、甲基苯基、乙基苯基、叔丁基苯基和萘基。

根据本发明，所述有机锂引发剂可以为乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种。

优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种。

根据本发明，对于溶剂中异戊二烯的单体浓度没有特别限定，可以为本领域的常规选择，例如：以异戊二烯和所述溶剂的总量为基准，所述异戊二烯的含量可以为5重量%以上。根据本发明，水与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.9-9∶100，这样不仅能够使得最终得到的液体聚异戊二烯具有窄的分子量分布，提高以1,4-聚合的方式进行聚合的异戊二烯的量，而且在其余条件相同（包括用于降低聚合体系的反应温度的冷却装置的运行条件相同）的情况下，还使得聚合反应能够更为平稳的进行，减少甚至避免聚合过程中，由于局部聚合速度过高而引起的聚合体系温度升高。因此，根据本发明，可以以更高的单体浓度进行聚合，进而使得本发明的方法具有更高的生产效率。根据本发明中，以异戊二烯和所述溶剂的总量为基准，所述异戊二烯的含量优选为5-60重量%，更优选为10-40重量%。

根据本发明，所述溶剂可以为本领域常用的各种非极性溶剂，例如各种烃类溶剂（如C₄-C₈的直链或支链饱和脂肪烃、或者C₆-C₁₂的取代或未取代的芳烃）。本发明中，所述溶剂的实例可以为但不限于：苯、甲苯、环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、抽余油或加氢汽油中的一种或多种。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述溶剂为沸程为55-100℃的抽余油或沸程为55-100℃的加氢汽油。采用沸程为55-100℃的抽余油或沸程为55-100℃的加氢汽油时，由于其溶解度参数相对较低，对液体聚异戊二烯橡胶的溶解性降低，导致聚合物分子在溶剂中呈卷曲状态，使相同浓度的聚合物溶液的粘度降低，有利于聚合反应热的撤出及反应温度的平稳控制，这样不仅在同等条件下，制备的液体聚异戊二烯中，以1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量更高；而且，即使在较高的单体浓度下，制备的液体聚异戊二烯的中，以1,4-聚合方式形成的结构单元的含量仍然能够达到97重量%以上。并且，沸程为55-100℃的抽余油或沸程为55-100℃的加氢汽油的来源丰富，价格低廉，凝固点低，在冬季进行生产时，可以免于对输送溶剂的管线进行加热，从而可以进一步降低本发明的方法的生产成本。进一步优选地，所述溶剂为沸程为55-85℃的抽余油或沸程为55-85℃的加氢汽油。

本发明中，所述抽余油是在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整产物经萃取芳烃后剩余的馏分油。本发明中，所述加氢汽油是指将普通汽油中的烯烃和二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和而得到的汽油。

根据本发明，对于所述阴离子聚合条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述阴离子聚合条件包括：温度可以为20-100℃，优选为30-80℃；时间可以为10分钟至3小时，优选为30分钟至2小时；以表压计，压力可以为0.01-0.5MPa，优选为0.05-0.3MPa。异戊二烯与水和有机锂引发剂的接触在惰性气体保护下进行，所述惰性气体可以为本领域常用的各种非活性气体，例如：氮气和第零族元素气体（如氩气）。

根据本发明在聚合完成后，可以采用本领域的常规方法将聚合活性中心灭活。例如，可以通过向异戊二烯与水和有机锂引发剂接触得到的混合物（即，聚合产物）中添加聚合终止剂，从而将所述聚合产物中的聚合活性中心灭活。所述聚合终止剂可以为本领域常用的各种聚合终止剂，例如：所述聚合终止剂可以为水和/或醇。所述醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。本发明对于所述聚合终止剂的用量没有特别限定，只要所述聚合终止剂的用量能够使聚合活性中心丧失活性即可。一般地，所述聚合终止剂与有机锂引发剂的摩尔比可以为0.5-2∶1，优选为0.8-1.2∶1。

根据本发明，可以采用本领域的常规方法脱除聚合产物中的溶剂。例如，可以将添加有所述防老剂的聚合产物在热空气中、在减压或常压下进行蒸发，从而脱除溶剂；也可以在抽真空的条件下，通过薄膜蒸发器来脱除溶剂。

根据本发明中使用的各种试剂优选在使用前采用本领域的常规方法进行精制，本文不再赘述。

根据本发明，尽管本发明对所述天然橡胶、顺丁橡胶和溶聚丁苯橡胶的重量比没有特别限制，为了提高所述橡胶组合物的综合性能，优选情况下，所述天然橡胶、顺丁橡胶和溶聚丁苯橡胶的重量比可以为1-35∶0.2-3∶1，优选为1.2-30∶0.4-2.5∶1。

根据本发明，尽管本发明对所述橡胶组合物中各物质的含量并没有特别地限定，但是，为了得到综合性能更为优异的橡胶组合物，优选情况下，以100重量份的主体橡胶为基准，所述硫化剂的含量为1.5-4重量份，所述硫化促进剂的含量为1-3重量份，所述增强剂的含量为40-70重量份，所述活化剂的含量为1.5-11重量份，所述液体聚异戊二烯橡胶的含量为2-15重量份；所述天然橡胶占主体橡胶的40-90重量%、所述顺丁橡胶占主体橡胶的7-15重量%、所述溶聚丁苯橡胶占主体橡胶的3-35重量%。进一步优选情况下，以100重量份的主体橡胶为基准，所述硫化剂的含量为2-3重量份，所述硫化促进剂的含量为1.5-2.5重量份，所述增强剂的含量为45-65重量份，所述活化剂的含量为3.5-7.5重量份，所述液体聚异戊二烯橡胶的含量为3-7重量份；所述天然橡胶占主体橡胶的45-85重量%、所述顺丁橡胶占主体橡胶的10-15重量%、所述溶聚丁苯橡胶占主体橡胶的5-30重量%。

根据本发明，为了提高所述橡胶组合物的防老化性能和加工性能，进而得到综合性能更为优异的橡胶组合物，优选情况下，所述组合物还含有防老剂和/或防焦剂，以100重量份的主体橡胶为基准，所述防老剂的含量为2-5重量份，所述防焦剂的含量为0.05-0.35重量份。

根据本发明，所述防老剂的种类和用量为本领域技术人员所公知。例如，所述防老剂可以为胺类防老剂和/或喹啉类防老剂；所述胺类防老剂可以选自N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N-（1,3-二甲基丁基）-N′-苯基对苯二胺（商品名为4020）和N,N′-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺中的一种或多种，所述喹啉类防老剂可以选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉中的一种或多种；其中，所述2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体的商品名为RD，其结构式如式（2）所示：

式（2），

需要说明的是，本发明所述的2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体特指2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二聚体、三聚体或四聚体（即，n=2，3或4）；且由于所述2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉二聚体的防老性能极为优异，因此，所述2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体优选为二聚体，或二聚体与三聚体和/或四聚体的混合物。更优选地，当所述2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉二聚体为二聚体与三聚体和/或四聚体的混合物时，以所述混合物的总重量为基准，所述二聚体的含量为25-55重量%，所述二聚体和三聚体的总含量为45-75重量%。

根据本发明，所述防焦剂的种类和用量为本领域技术人员所公知。例如，所述防焦剂可以为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、N-亚硝基二苯胺、水杨酸和邻苯二甲酸酐中的一种或多种，优选为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。

根据本发明，为了提高所述橡胶组合物的耐磨性和弹性，进而得到综合性能更为优异的橡胶组合物，优选情况下，所述天然橡胶的数均分子量为100万-1000万，分子量分布为3-6，门尼粘度为65-75。

根据本发明，本发明对所述溶聚丁苯橡胶的制备方法和种类没有特别的限制，例如，胎面胶组合物中所用溶聚丁苯橡胶采用溶液聚合方法，用烷基锂如正丁基锂、仲丁基锂作引发剂，极性调节剂如四氢呋喃、四氢糠醛醚、乙二醇醚类化合物等作结构调节剂，饱和直链烷烃或环烷烃如正己烷、环己烷或它们的混合物作溶剂制备，聚合完成后用极性终止剂如异丙醇、水等使活性聚合物终止，优选聚合完成后用四氯化锡或四氯化硅偶联后再用终止剂对其终止。通过偶联后的溶聚丁苯橡胶用作轮胎胎面胶，其滚动阻力可以进一步降低。溶聚丁苯橡胶的合成可以采用常规的制备方法。优选情况下，所述溶聚丁苯橡胶的数均分子量为10万-40万，分子量分布为1.1-3.0，乙烯基含量为10-35%，门尼粘度为45-65；进一步优选地，所述溶聚丁苯橡胶的数均分子量为10万-20万，分子量分布为2-2.8，乙烯基含量为10-35重量%，门尼粘度为45-60。所述“乙烯基含量”是指溶聚丁苯橡胶中未参与聚合的乙烯基的重量与溶聚丁苯橡胶总重量的比值，换句话说，其相当于进行1,2加成所述丁二烯的含量。此外，需要说明的是，在本发明中，所述溶聚丁苯橡胶的门尼粘度均按照GB/T1232.1-2000公开的方法测定得到，其中，预热时间为1min，转动时间为4min，试验温度为100℃。

根据本发明，为了提高所述橡胶组合物的耐磨性和弹性，进而得到综合性能更为优异的橡胶组合物，优选情况下，所述顺丁橡胶的数均分子量为5万-20万，分子量分布为3-6，门尼粘度为30-60；优选地，所述顺丁橡胶的数均分子量为6-7万，分子量分布为4.5.-5.5，门尼粘度为40-50。

根据本发明，所述硫化剂可以为各种常规的硫化剂，例如可以为不溶性硫磺、二硫代吗啡啉和四硫化二吗啡啉中的一种或几种，优选为不溶性硫磺。其中，所述不溶性硫磺为硫磺的同素异形体，其不溶于二氧化硫和其它溶剂，也不溶于橡胶，在橡胶中以分散状态存在；当达到硫化温度后，这些分散在橡胶中的不溶性硫磺具有一个“活化阶段”，即链式解聚作用，使硫化速度加快，减少硫磺用量，有利于改善橡胶的老化性能。

根据本发明，所述硫化促进剂可以为现有的各种能够缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量并提高橡胶的物理机械性能的物质，但为了得到环保性能更为优异的橡胶组合物，优选情况下，所述硫化促进剂为次磺酰胺类硫化促进剂和/或胍类硫化促进剂；所述次磺酰胺类硫化促进剂优选选自N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺中的一种或多种；所述胍类硫化促进剂为二苯胍和/或二邻甲苯胍。其中，所述N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺的商品名为TBBS或NS，是一种性能极为优异的硫化促进剂，其结构式如式（1）所示：

式（1）。

根据本发明，所述增强剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，例如，所述增强剂可以为炭黑和/或白炭黑。所述炭黑可以为现有的各种能够用于橡胶组合物的炭黑，例如可以选自工业参比炭黑7#、高耐磨炉黑N330和中超耐磨炉黑N220中的一种或多种，优选为中高耐磨炉黑N330。所述白炭黑也可以为现有的各种能够提高所述橡胶组合物强度的白炭黑，并且所述白炭黑均可以通过商购得到，例如，可以为购自德固赛公司的牌号为115GR的白炭黑。

根据本发明，所述活化剂是指能够增加硫化促进剂的活性，进而减少所述硫化促进剂的用量或缩短硫化时间的物质；加入少量活性剂能够显著提高所述橡胶的硫化度和耐热性。本发明所述的硫化剂可以为现有的各种硫化剂，例如，可以为氧化锌和/或硬脂酸。

根据本发明，所述轮胎胎面胶的制备方法包括将上述橡胶组合物混合均匀，得到混炼胶，并将所述混炼胶硫化，得到轮胎胎面胶橡胶。所述橡胶组合物中各组分的种类和含量可以根据上文进行合理选择，在此将不再一一赘述。

根据本发明，所述混炼的方法和条件为可以为各种常规的混炼方法和条件，通常来说，所述混炼可以在开炼机或密炼机中进行。其中，各物质之间的混炼可以同时进行、也可以分步进行，优选为分步进行。此外，为了使各物质能够混炼得更为均匀，以得到性能更为优异的橡胶，优选情况下所述混炼包括依次进行的两个阶段，所述混炼包括依次进行的两个阶段，第一阶段的混炼在密炼机上进行，混炼条件包括：温度为50-170℃，压力为10-15MPa，时间为5-15分钟；第二阶段的混炼在开炼机上进行，混炼条件包括：温度为40-60℃，时间为5-15分钟。

在本发明的一种实施方式中，所述轮胎胎面胶可以采用以下方法制备：在密炼机中，加入主体橡胶50-70℃下压陀混炼30-60s，再加入活化剂和其他小料，其他小料含有防老剂和/或防焦剂压陀混炼60-90s，然后加入增强剂和液体异戊二烯橡胶压陀混炼2-4min，提陀1-2min排胶，排胶温度150-170℃，得到一段混炼胶，将得到的一段混炼胶冷却至室温隔夜放置；混炼的第二阶段包括：将一段混炼胶和硫化剂、硫化促进剂在开炼机上薄通下片。薄通的次数可以根据混炼胶的混炼效果来定，优选地，薄通的次数为大于2次，更优选薄通的次数为6次。

本发明中，混炼的第一阶段可以在密炼机中进行，混炼的第二阶段可以在开炼机上进行，也可以在密炼机上进行，在本发明的一种实施方式中，混炼的第一阶段在密炼机上进行，混炼的第二阶段在开炼机上进行。

根据本发明，通常来说，将混炼胶进行硫化的方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，所述硫化可以在硫化床或平板硫化机中进行；所述硫化条件通常包括硫化的温度、压力和时间，其中，所述硫化的温度、压力和时间只要能够保证所述主体橡胶与硫化剂发生交联反应即可，例如，所述硫化条件包括硫化温度为130-170℃，硫化压力为10-15MPa，硫化时间为10-50分钟。

此外，本发明还提供了一种由本发明的方法制备得到的轮胎胎面胶。

下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。

以下实施例中涉及的测试方法如下。

(1)相对分子量及聚合物结构

LIR的相对分子量及其分布采用GPC测定，测试条件：以四氢呋喃作流动相，流速1.0ml·min^-1温度25℃。

LIR的聚合物结构采用红外光谱仪（溴化钾压片）及核磁共振仪（溶剂为氚代氯仿，测试温度为25℃，用四甲基硅烷定标）测定。

（2）滚动阻力

硫化胶的滚动阻力采用滚动阻力试验仪测定，测试条件：负荷15MPa，转速400r·min^-1。

（3）动态力学性能

硫化胶的动态力学性能采用DMA测定，测试条件：频率10HZ，升温速率2℃·min^-1，测试温度范围-120℃~100℃，样品尺寸(mm)约20.00×5.00×2.00.(长×宽×厚)。

（4）热稳定性

硫化胶的热稳定性采用DSC/TG联用仪测定，测试条件：升温速率20℃·min^-1，测试温度30-1000℃，氮气气氛，氮气流量50ml·min^-1。

（5）门尼粘度和门尼焦烧

硫化胶的门尼粘度和门尼焦烧采用门尼粘度试验仪测定，门尼粘度按GB/T1232.1-2000等同于ISO289-1∶1994进行测定，试验温度为100℃，预热时间为1分钟，转动时间为4分钟；门尼焦烧试验按GB/T1233-1992进行，试验温度为120℃。

（6）硫化特性

硫化胶的硫化特性用MR-C3型无转子硫化仪按GB/T16584-1996测定。

硫化胶物理性能均按GB/T528-1998的国家标准测试。

以下实施例和对比例中：

天然橡胶RSS3为购自泰国的3号烟片胶，数均分子量为100万，分子量分布为3.5，门尼粘度为65；

溶聚丁苯橡胶Tufprene2000R购自日本Asahi公司，数均分子量Mw为16.1万，分子量分布2.6，以溶聚丁苯橡胶的总重量为基准，苯乙烯含量25重量%，丁二烯的乙烯基含量（1,2-结构含量）为13重量%，门尼粘度45；SL-580购自法国BayerElastomers公司，以溶聚丁苯橡胶的总重量为基准，苯乙烯含量18重量%，门尼粘度58，1,2-结构含量16重量%。

顺丁橡胶BR9000由燕山石化公司提供，以顺丁橡胶BR9000的总量为基准，顺式结构含量～96%，数均分子量为6.6万，分子量分布为5.2，门尼粘度为45。

炭黑为高耐磨炉黑N330，购自广州市力本橡胶原料有限责任公司；

防老剂RD：购自江苏圣奥化学科技有限公司；

硫磺：购自广州金昌盛科技有限公司，S-80；

硫化促进剂NS：购自青岛海洋化工厂；

氧化锌：购自柳州锌品有限公司；

硬脂酸：购自香港斯文化工有限公司，牌号为SA1801；

高芳烃油：购自宁波汉圣公司公司，牌号为N65；

防老剂4020（N-（1,3-二甲基丁基）-N′-苯基对苯二胺）：购自上海加成化工有限公司；

防焦剂CTP（N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺）：购自山东博兴科源新材料有限责任公司；

不溶性硫磺：购自广州金昌盛科技有限公司，S-80。

制备例1

本制备例用来说明根据本发明的液体聚异戊二烯及其制备方法。

在5L聚合反应釜中进行聚合反应。聚合系统经高纯氮气置换后，依次向聚合反应釜中加入200g异戊二烯单体，1800g干燥环己烷，在搅拌下向聚合反应釜中加入去离子水，继续搅拌约10分钟并加热到40℃，然后在该温度下加入15.8mL浓度为0.3M的正丁基锂的正己烷溶液，开始聚合反应，聚合反应过程中，将温度控制在40-50℃的范围内，将聚合反应釜内的压力控制为0.1-0.3MPa（表压），进行120分钟的聚合。其中，去离子水与有机锂引发剂的摩尔比为7.5∶100。聚合反应完成后，加入与有机锂引发剂等摩尔的去离子水继续搅拌10分钟以终止聚合反应，接着加入浓度为20重量%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的环己烷溶液（其中，2,6-二叔丁基对甲基苯酚用量为异戊二烯的0.6重量%）搅拌5分钟。将聚合产物在80℃的真空烘箱中干燥2小时，得到液体聚异戊二烯橡胶。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100%。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表1中示出。

制备例2

本制备例用来说明根据本发明的液体聚异戊二烯及其制备方法。

采用与制备例1相同的方法来使异戊二烯进行聚合，不同的是，去离子水与有机锂引发剂的摩尔比为2∶100。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100%。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表1中示出。

制备例3

本制备例用来说明根据本发明的液体聚异戊二烯及其制备方法和应用。

采用与制备例1相同的方法来使异戊二烯进行聚合，不同的是，去离子水与有机锂引发剂的摩尔比为4：100。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100%。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表1中示出。

表1

由表1结果可以看出，采用本发明的方法制备的液体聚异戊二烯中，异戊二烯以1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量高，能够达到96.9摩尔%以上（优选条件下能够达到97摩尔%以上）；制备的液体聚异戊二烯的分子量分布较窄，能够达到1.11以下（优选条件下能够达到1.10以下）。

实施例1-9

实施例1-9用于说明本发明提供的轮胎胎面胶的制备。

实施例1-9和对比例1-4的轮胎胎面胶的各组分的种类和用量如下表2所示，轮胎胎面胶的具体的制备方法如下：

将表2所示的各组分进行以下操作：采用两段工艺混炼，一段混炼在密炼机中进行，密炼室温度60℃，转子转速80r·min^-1，混炼工艺为：加入生胶后混炼1min，然后加入活化剂和可选的其他小料，其他小料含有防老剂和/或防焦剂后混炼1.5min，再加入增强剂和芳烃油(或LIR)后混炼3min，提压陀后混炼1.5min，排胶，排胶温度不高于170℃，得到一段混炼胶，将得到的一段混炼胶冷却至室温隔夜放置；二段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：将一段混炼胶与硫黄和促进剂在辊速为20rpm下混炼8分钟，薄通6次下片。

将得到二段混炼胶胶料在平板硫化机上硫化，硫化时间为20min，硫化温度为150℃。得到轮胎胎面胶S1-S9。

对比例1

该对比例用于说明参比混炼胶的制备。

按照实施例1的方法制备混炼胶，不同的是，所述液体聚异戊二烯橡胶用芳烃油（宁波汉圣公司，N65）代替，得到混炼胶DH1。

按照实施例1的方法制备轮胎胎面胶，不同的是，所述混炼胶用对比例1制备得到的混炼胶DH1代替，得到轮胎胎面DS1。

对比例2

该对比例用于说明参比混炼胶的制备。

按照实施例1的方法制备混炼胶，不同的是，不加入溶聚丁苯橡胶，得到混炼胶DH2。

按照实施例1的方法制备轮胎胎面胶，不同的是，所述混炼胶用对比例1制备得到的混炼胶DH2代替，得到轮胎胎面DS2。

对比例3

该对比例用于说明参比混炼胶的制备。

按照实施例1的方法制备混炼胶，不同的是，不加入顺丁橡胶，得到混炼胶DH3。

按照实施例1的方法制备轮胎胎面胶，不同的是，所述混炼胶用对比例3制备得到的混炼胶DH3代替，得到轮胎胎面DS3。

对比例4

该对比例用于说明参比混炼胶的制备。

按照实施例1的方法制备混炼胶，不同的是，不加入顺丁橡胶和溶聚丁苯，得到混炼胶DH4。

按照实施例1的方法制备轮胎胎面胶，不同的是，所述混炼胶用对比例4制备得到的混炼胶DH4代替，得到轮胎胎面DS4。

表2实施例及对比例所用配方

*表中所示均为重量份，实施例4中商购的液体聚异戊二烯橡胶为濮阳林氏化学新材料股份有限公司生产的LS-IR565，重均分子量47,000-55,000，顺-1,4结构含量＞80%。

表3

注：生胶捏练电流/A是指加入天然橡胶、溶聚丁苯和顺丁橡胶后电机的电流，加入小料电流是指加入活化剂、或防老剂或防焦剂后电机的电流，加入增强剂和和增塑剂（芳烃油或液体聚异戊二烯）后是指加入入增强剂和和增塑剂（芳烃油或液体聚异戊二烯）后电机的电流。

从表3可以看出，实施例1-9配方与对比例1的配方相比：胶料混炼过程的电流较小，这样混炼功率就小，可以达到节能降耗的目的；挤出料表面光滑平整，外观好；门尼粘度略大，门尼焦烧时间相当，说明加工工艺相当，可以使胶料有较好的加工安全性；物理机械性能中除扯断伸长率稍小外，其余均较优或相当，说明有较好的物理机械性能；老化前后拉伸强度及扯断伸长率变化率小，说明耐老化性能好，可以提高轮胎的使用寿命；回弹值较大、终动压缩率小、压缩疲劳温升低、永久变形小，可以延缓轮胎在行驶过程的热累积而导致的轮胎损坏；滚动阻力、动态形变小，动态温升低，同样可以缓解轮胎在行驶过程中的热累积，延长轮胎寿命；0℃时的tanδ值稍有提高，说明轮胎在湿滑路面及低温下的抗湿滑性较好，可确保轮胎行驶过程中的安全性，60℃时的tanδ值明显降低，说明轮胎在行驶过程中滚动阻力明显减小，有利于轮胎节能降耗。同时由于使用的液体异戊二烯橡胶为反应型增塑剂，不同于对比例1中的高芳烃油增塑剂，不会从制品中迁移出来，也不会对环境造成污染。

实施例1与对比例2、3、4相比，加工能耗稍低，外观更好，加工性能及物理机械性能相当，耐老化性能稍好，终动压缩率、压缩疲劳温升、永久变形、滚动阻力、动态形变及动态温升均有不同程度降低，回弹值稍有升高，0℃的损耗因子相当或稍大，60℃的损耗因子降低，综合性能较好。

此外，采用本发明合成的液体异戊二烯橡胶的实施例1与采用商购得到液体异戊二烯橡胶的实施例4相比，加工性能及物理机械性能较好或相当，疲劳温升及动态温升、永久变形及动态形变、滚动阻力稍小，0℃的损耗因子相当，60℃的损耗因子降低，有利于节能降耗，综合性能更优。由以上数据可知，采用本发明橡胶组合物经混炼和硫化后可以得到综合性能优异的轮胎胎面胶。

Claims (14)

1.一种橡胶组合物，该组合物含有主体橡胶、硫化剂、硫化促进剂、活化剂和增强剂，其特征在于，所述组合物还含有液体聚异戊二烯橡胶，所述主体橡胶含有天然橡胶、顺丁橡胶和溶聚丁苯橡胶；以所述液体聚异戊二烯橡胶的总量为基准，异戊二烯通过1,4-聚合形成的结构单元的量为96.9摩尔％以上；所述天然橡胶、顺丁橡胶和溶聚丁苯橡胶的重量比为1-35：0.2-3：1。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述液体聚异戊二烯的数均分子量为5000-100000，分子量分布为1.01-1.1。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，以100重量份的主体橡胶为基准，所述硫化剂的含量为1.5-4重量份，所述硫化促进剂的含量为1-3重量份，所述增强剂的含量为40-70重量份，所述活化剂的含量为1.5-11重量份，所述液体聚异戊二烯橡胶的含量为2-15重量份；所述天然橡胶占主体橡胶的含量40-90重量％、所述顺丁橡胶占主体橡胶的含量为7-15重量％、所述溶聚丁苯橡胶占主体橡胶的含量为3-35重量％。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物还含有防老剂和/或防焦剂，以100重量份的主体橡胶为基准，所述防老剂的含量为2-5重量份，所述防焦剂的含量为0.05-0.35重量份。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述防老剂为胺类防老剂和/或喹啉类防老剂；所述胺类防老剂选自N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺和N,N′-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺中的一种或多种；所述喹啉类防老剂选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉中的一种或多种；所述防焦剂选自N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、N-亚硝基二苯胺、水杨酸和邻苯二甲酸酐中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述胺类防老剂为N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺。

7.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述喹啉类防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体。

8.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述防焦剂为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。

9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述天然橡胶的重均分子量为100万-1000万，分子量分布为3-6，门尼粘度为65-75；所述溶聚丁苯橡胶的数均分子量为10万-40万，分子量分布为1.1-3.0，以所述溶聚丁苯橡胶的总重量为基准，乙烯基含量为10-35重量％，门尼粘度为45-65；所述顺丁橡胶的数均分子量为5万-20万，分子量分布为3-6，门尼粘度为30-60。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述硫化剂选自不溶性硫磺、二硫代吗啡啉和四硫化二吗啡啉中的一种或几种；所述硫化促进剂选自N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、2,2'-二硫化二苯并噻唑、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺、N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺和二苯胍中的一种或多种；所述活化剂为氧化锌和/或硬脂酸；所述增强剂为炭黑和/或白炭黑。

11.一种轮胎胎面胶的制备方法，该方法包括将权利要求1-10中任意一项所述的橡胶组合物进行混炼，得到混炼胶；并将所述混炼胶硫化，得到轮胎胎面胶。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述混炼包括依次进行的两个阶段，第一阶段的混炼在密炼机上进行，混炼条件包括：温度为50-170℃，压力为10-15MPa，时间为5-15分钟；第二阶段的混炼在开炼机上进行，混炼条件包括：温度为40-60℃，时间为5-15分钟。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述硫化条件包括硫化的温度为130-170℃，硫化的压力为10-15MPa，硫化的时间为10-50分钟。

14.一种轮胎胎面胶，其特征在于，该轮胎胎面胶由权利要求11-13中任意一项的所述方法制备得到。