JP2014104893A - 空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】耐摩耗性、経時劣化抑制などのタイヤの要求性能を確保しつつ、トレッド及びそれに隣接するウイング又はサイドウォールの接着面の仕上がり状態にも優れた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】トレッドと、該トレッドに隣接するウイング又はサイドウォールとを有する空気入りタイヤであって、前記トレッドは、ゴム成分１００質量部に対する架橋剤由来の純硫黄成分配合量が０．５６〜１．１５質量部であるトレッド用ゴム組成物からなり、前記ウイング、サイドウォールは、ゴム成分１００質量部に対する架橋剤由来の純硫黄成分配合量が１．３〜２．５質量部であるウイング、サイドウォール用ゴム組成物からなり、前記トレッド用ゴム組成物と、前記ウイング、サイドウォール用ゴム組成物との前記架橋剤由来の純硫黄成分配合量が、下記式を満たす空気入りタイヤに関する。
（前記ウイング、サイドウォール用ゴム組成物の前記架橋剤由来の純硫黄成分配合量／前記トレッド用ゴム組成物の前記架橋剤由来の純硫黄成分配合量）≦２．５
【選択図】図４

Description

本発明は、空気入りタイヤに関する。

空気入りタイヤは、トレッド、ウイング、サイドウォール等様々な部材により構成されている。従来の各部材に使用されるゴム組成物の配合設計では、各部材のゴム組成物ごとにラボ試験を行って部材ごとに良好なゴム組成物を設計し（特許文献１〜３参照）、一般にその評価結果に基づいて、それぞれの良好なゴム組成物で構成された各部材を組み合わせて空気入りタイヤが作製されている。

しかし、ラボ試験で耐摩耗性などの性能に優れたトレッド用ゴム組成物などを使用して作製した空気入りタイヤであっても、加硫後のトレッドとそれに隣接するウイングやサイドウォールとの接着面の仕上がり状態（ウイングやサイドウォールの薄皮状の捲れ、剥離、脱落など）が悪いケースがある。具体的には、架橋時にトレッド上にウイングやサイドウォールが薄皮状に延びる薄皮現象が生じ、トレッド接地面内に薄皮が生じるケースがあり、その場合、実車試験での初期グリップ性能が極端に低下したり、その薄皮がうろこ状に剥離する、などの問題がある。

Ｊａｔｍａ準拠のＷｅｔグレーディングなどの試験では、慣らし走行が少ない初期の走行試験結果が採用されるため、初期グリップ性能が悪いと、製品価値が大きく低下する。従って、トレッド、ウイング、サイドウォールなどの各部材の要求性能を確保しながら、トレッドとウイングやサイドウォールとの接着面の仕上がり状態も良好な空気入りタイヤを提供することが望まれている。

特許第４３０８２８９号公報 特開２００８−２４９１３号公報 特許第４２４６２４５号公報

本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性、経時劣化抑制などのタイヤの要求性能を確保しつつ、トレッド及びそれに隣接するウイング又はサイドウォールの接着面の仕上がり状態にも優れた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、加硫中に硫黄成分が部材間で移動し、この硫黄成分の移動に起因して初期架橋の遅延が生じ、その結果、作製された空気入りタイヤのトレッドと隣接するウイングやサイドウォールとの接着力や接着面の仕上がり状態が悪化するとの仮説に想到した。
そして、特にウイングやサイドウォールからトレッドへの硫黄成分の移動に着目し、トレッド用ゴム組成物と、それに隣接するウイング又はサイドウォール用ゴム組成物に配合される架橋剤由来の純硫黄成分配合量を特定量とし、かつ特定の関係式を具備させることにより、各部材の要求性能を確保しながら、トレッドと隣接するウイング又はサイドウォールとの接着力や接着面の仕上がり状態が良好になることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、トレッドと、該トレッドに隣接するウイング又はサイドウォールとを有する空気入りタイヤであって、前記トレッドは、ゴム成分１００質量部に対する架橋剤由来の純硫黄成分配合量が０．５６〜１．１５質量部であるトレッド用ゴム組成物からなり、前記ウイング、サイドウォールは、ゴム成分１００質量部に対する架橋剤由来の純硫黄成分配合量が１．３〜２．５質量部であるウイング、サイドウォール用ゴム組成物からなり、前記トレッド用ゴム組成物と、前記ウイング、サイドウォール用ゴム組成物との前記架橋剤由来の純硫黄成分配合量が、下記式を満たす空気入りタイヤに関する。
（前記ウイング、サイドウォール用ゴム組成物の前記架橋剤由来の純硫黄成分配合量／前記トレッド用ゴム組成物の前記架橋剤由来の純硫黄成分配合量）≦２．５

初期加硫速度ｔ１０について下記式を満たすことが好ましい。
０．４≦（前記ウイング、サイドウォール用ゴム組成物のｔ１０）／（前記トレッド用ゴム組成物のｔ１０）≦２．５

本発明によれば、トレッドと該トレッドに隣接するウイング又はサイドウォールとを有する空気入りタイヤにおいて、トレッド、ウイング、サイドウォールに配合する架橋剤由来の純硫黄成分配合量を特定条件を具備するものとしているので、耐摩耗性、経時劣化抑制などのタイヤの要求性能を確保しつつ、トレッド及びそれに隣接するウイング又はサイドウォールの接着面の仕上がり状態にも優れた空気入りタイヤを提供できる。

ＴＯＳ構造の乗用車用タイヤの加硫後のショルダー部周辺における断面模式図の一例 ＳＯＴ構造の重荷重用、ライトトラック用、大型ＳＵＶ用、大型乗用車用タイヤの加硫後のショルダー部周辺における断面模式図の一例 加硫後のトレッドと隣接するウイング又はサイドウォールの接着部における断面模式図の一例 純硫黄成分移行現象の断面模式図及び加硫後のウイング断面（１）及び（２）における純硫黄成分量の分布図の一例

本発明の空気入りタイヤは、トレッドと、該トレッドに隣接するウイング又はサイドウォールとを有し、前記トレッドは、架橋剤由来の純硫黄成分配合量が特定量のトレッド用ゴム組成物、前記ウイング、サイドウォールは、架橋剤由来の純硫黄成分配合量が特定量のウイング、サイドウォール用ゴム組成物からなり、かつ、前記トレッド用ゴム組成物及び前記ウイング、サイドウォール用ゴム組成物の前記架橋剤由来の純硫黄成分配合量の配合比率が特定の関係式を満たしている。

なお、本明細書において、トレッド用、ウイング用、サイドウォール用ゴム組成物に配合される架橋剤などの薬品の配合量は、全て架橋前のゴム組成物における配合量（添加量）を意味する。すなわち、トレッド用、ウイング用、サイドウォール用ゴム組成物に含まれる薬品の配合量は、トレッド用、ウイング用、サイドウォール用未加硫ゴム組成物に含まれる薬品の理論配合量を意味する。ここで、理論配合量とは、未加硫ゴム組成物を調製する際に、投入した薬品の量を意味する。

乗用車用空気入りタイヤとして、図１で示される構造、すなわち、トレッド・オーバー・サイドウォール（ＴＯＳ）構造のものが汎用され、該構造はトレッドとウイングが隣接しているため、その構造の未加硫タイヤの加硫時には、図１（ｃ）に示されているとおり、加硫後にウイング上端が図１（ｄ）に示すトレッドショルダーエッジ（基準）±１０ｍｍ程度の範囲内に位置することが望ましいが、図１（ｂ）に示されている加硫後にトレッド接地部がウイングに大きく被覆される薄皮現象（−１０ｍｍ超）や、逆に図１（ａ）に示されているウイング先端が団子状に仕上がる現象（＋１０ｍｍ未満）が生じるケースがある。薄皮現象が生じると、前述のような初期グリップ性能の低下やウイング先端仕上がり及びバラツキの悪化、更には図３（ｂ）に示されているトレッド接地部での剥離などの問題が発生する。また、ウイング先端のゴム流れが悪いと、図３（ａ）に示されているウイングの先端位置に凹凸が生じることや、ウイング先端が団子状に仕上がること（目安θ＞４５°となる）による仕上がり状態の悪化（ウイングエッジでの割れ）、色相の違い、オゾン割れ性の違いなどの問題が発生するが、本発明では、トレッドとウイングに添加する架橋剤由来の純硫黄量を特定量とし、かつ特定の関係式を満たすように調整することで、前述の問題を改善できる。

一方、トラック、バスなどの重荷重用空気入りタイヤ、ライトトラック用空気入りタイヤ、大型ＳＵＶ用空気入りタイヤ、大型乗用車用空気入りタイヤなどでは、図２で示される構造、すなわち、サイドウォール・オーバー・トレッド（ＳＯＴ）構造のものが汎用され、該構造はトレッドとサイドウォールが隣接しているため、図２（ｃ）に示されているとおり、加硫後にサイドウォール上端が図２（ｄ）に示すトレッドショルダーエッジ（基準）±１０ｍｍ程度の範囲内に位置することが望ましいが、乗用車用空気入りタイヤと同様、図２（ｂ）のサイドウォールがトレッドを被覆する現象や、図２（ａ）のサイドウォールが正しく巻き上がらず、サイドウォールの先端が団子状に仕上がることがある。そしてこの場合も前記と同様の問題が生じるが、トレッドとサイドウォールに添加する架橋剤由来の純硫黄量を特定量とし、かつ特定の関係式を満たすように調整することにより、同様に改善できる。

前述の問題の薄皮状図１（ｂ）の現象は、加硫時におけるトレッドへの純硫黄成分移行の結果、ウイングの薄い部分と厚い部分に含まれる純硫黄成分量に違いが生じることで助長される。つまり、加硫時において、図４（ａ）の純硫黄成分移行現象の断面模式図で示されるウイングからトレッドへの純硫黄成分の移行により、図４（ｂ）の加硫後のウイングの比較的厚い部分の断面（１）及び比較的薄い部分の断面（２）における純硫黄成分量の分布図で示されているように、ウイング内に純硫黄成分量に分布が生じる。そして、図４（ｂ）に示されているとおり、ウイングの厚みが薄い断面（２）では、モールド表面から１．０ｍｍ位置などでのトレッドへの硫黄流出が多く、厚みの薄い部分の純硫黄成分量が設計値より低くなる。そのため、当該部分の加硫が遅延して硬化が進行せず、柔らかい状態が長く続き、その間に硫黄流入で硬化が早められるトレッドに押されて、更にウイングが薄く延ばされるという悪循環によりウイング薄膜化が発生する。これに対し、本発明では、隣接する部材の純硫黄配合量を調整することにより、ウイングやサイドウォールの初期加硫の遅延現象が緩和され、タイヤ加硫時のこれらの部材からトレッドへの架橋剤の移行が抑制されるため、薄皮現象などを防止できるとともに、初期グリップ性能、耐摩耗性などのタイヤの要求性能の確保も可能になる。

本発明の空気入りタイヤは、トレッドと、該トレッドに隣接するウイング又はサイドウォールとを有する。
トレッドとは、路面と直接接する部材、ウイングとは、ショルダー部において、トレッドとサイドウォールの間に位置する部材であり、具体的には、特開２００７−１７６２６７号公報の図１、３等に示される部材である。サイドウォールとは、ショルダー部からビード部にかけてケースの外側に配された部材であり、具体的には、特開２００５−２８０６１２号公報の図１、特開２０００−１８５５２９号公報の図１等に示される部材である。

本発明において、トレッド、ウイング、サイドウォールは、それぞれ架橋剤が配合されたトレッド用ゴム組成物、ウイング用ゴム組成物、サイドウォール用ゴム組成物からなる。

架橋剤としては、架橋作用を有する硫黄含有化合物が挙げられ、例えば、硫黄架橋剤、硫黄含有ハイブリッド架橋剤、仕上げ練り工程で添加されるシランカップリング剤などが挙げられる。

硫黄架橋剤としては、ゴム分野の加硫で汎用される硫黄が挙げられ、具体的には、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが例示される。

硫黄含有ハイブリッド架橋剤としては、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンなどのアルキルスルフィド架橋剤、ジチオ燐酸スルフェート（Ｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）などが挙げられる。具体的には、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ、ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製のＲｈｅｎｏｇｒａｎ ＳＤＴ−５０（Ｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）などが市販されている。

また、仕上げ練り工程で配合（添加）されるシランカップリング剤も本発明の架橋剤に該当し、ベース練り工程で配合されたシランカップリング剤はシリカと優先して反応するため、該当しない。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される硫黄（スルフィド結合）を含む化合物などが挙げられ、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。具体的には、Ｅｖｏｎｉｋ社製のＳｉ６９、Ｓｉ７５などが市販されている。

本発明において、トレッド用ゴム組成物及びそれに隣接するウイング用ゴム組成物、トレッド用ゴム組成物及びそれに隣接するサイドウォール用ゴム組成物に配合される架橋剤由来の純硫黄成分配合量は、下記式を満たす。
（ウイング、サイドウォール用ゴム組成物の架橋剤由来の純硫黄成分配合量／トレッド用ゴム組成物の架橋剤由来の純硫黄成分配合量）≦２．５
２．５を超えると、ウイング、サイドウォールの初期加硫速度ｔ１０が遅延して薄皮現象が起きたり、剥離損傷が起きやすくなる。

前記純硫黄成分配合量の配合比率（添加比率）は、２．５以下であれば特に限定されないが、好ましくは０．７５〜２．４、より好ましくは１．０〜２．３の範囲内である。なお、本発明において、架橋剤由来の純硫黄成分配合量とは、配合（添加）した全架橋剤中に含まれる全硫黄分の合計量を意味する。

また、本発明において、トレッド用ゴム組成物と、ウイング用ゴム組成物、サイドウォール用ゴム組成物との初期加硫速度（ｔ１０）は、下記関係式を満たすことが好ましい。
０．４≦（ウイング、サイドウォール用ゴム組成物のｔ１０）／（トレッド用ゴム組成物のｔ１０）≦２．５
これにより、薄皮現象を防止できる。前記ｔ１０の比率（０．４〜２．５）は、より好ましくは０．５〜２．３の範囲内である。

次に、本発明において使用されるトレッド用ゴム組成物と、ウイング用ゴム組成物又はサイドウォール用ゴム組成物について説明する。

（トレッド用ゴム組成物）
トレッド用ゴム組成物において、架橋剤由来の純硫黄成分合計配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５６〜１．１５質量部である。０．５６質量部未満では、ウイング、サイドウォールからトレッドへの硫黄の移行量が多く、ウイング、サイドウォールゴムのｔ１０が遅延するため、接着面の仕上がりが悪化する傾向がある。１．１５質量部を超えると、トレッドゴムの耐摩耗性及び経年変化が悪化する傾向がある。該純硫黄成分合計配合量は、好ましくは０．６〜１．１０質量部である。

トレッド用ゴム組成物に使用できるゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）やイソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。特にサマータイヤでは、ＢＲとＳＢＲを併用することが好ましく、スタッドレスタイヤでは氷上性能も重要であることから、ＢＲとイソプレン系ゴムを併用することが好ましい。

ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス配合量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ社製のＥｕｒｏｐｒｅｎｅ ＢＲ ＨＶ８０等の高ビニル含量のＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたＢＲ（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）も使用できる。なかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、希土類系ＢＲが好ましい。また、各種シリカ用変性ＢＲも好適に使用できる。

希土類系ＢＲとしては、従来公知のものを使用でき、例えば、希土類元素系触媒（ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒）などを用いて合成したものが挙げられる。なかでも、ネオジム系触媒を用いて合成したＮｄ系ＢＲが好ましい。

また、各種シリカ変性用ＢＲとしても、従来公知のものを使用でき、各種変性剤でポリマーの末端や主鎖が変性されたＢＲなどが挙げられる。例えば、特開２０１０−０７７４１２号公報、特開２００６−２７４０１０号公報、特開２００９−２２７８５８号公報、特開２００６−３０６９６２号公報、特開２００９−２７５１７８号公報などに記載の変性ＢＲなどが挙げられ、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される変性剤を反応させて得られるＭｗが１．０×１０^５〜２．５×１０^６の変性ＢＲを好適に使用できる。

（式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒは２価の炭化水素基を表し、例えば−ＣＨ_２−であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ａは窒素原子を有する官能基を表す。）

ゴム成分１００質量％中のＢＲの配合量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上である。該ＢＲの配合量は、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。ＢＲの配合量が上記範囲内であると、良好な耐摩耗性、操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られる。

イソプレン系ゴムのＮＲとしては、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、ＩＲとしても、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲを使用でき、特に各種シリカ用変性ＳＢＲが好適であり、例えば、各種変性剤でポリマーの末端や主鎖が変性されたＳＢＲなど、従来公知のものが挙げられる。例えば、特開２０１０−０７７４１２号公報、特開２００６−２７４０１０号公報、特開２００９−２２７８５８号公報、特開２００６−３０６９６２号公報、特開２００９−２７５１７８号公報などに記載の変性ＢＲなどが挙げられ、具体的には、上記一般式（Ｉ）で表される変性剤を反応させて得られるＭｗが１．０×１０^５〜２．５×１０^６の変性ＢＲを好適に使用できる。

トレッド用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム及びＳＢＲの合計配合量は、好ましくは２５〜１００質量％であり、サマータイヤでは前記範囲のＳＢＲを配合すること、スタッドレスタイヤでは前記範囲のイソプレン系ゴムを配合することが好ましい。

トレッド用ゴム組成物には、カーボンブラック及び／又はシリカを配合しても良い。カーボンブラック、シリカを配合する場合、配合量は、耐摩耗性のなどのトレッドの要求性能に応じて適宜設定すれば良いが、これらの合計配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０〜１８０質量部、より好ましくは４５〜１２０質量部である。

トレッド用ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、他の補強用充填剤、ワックス、酸化防止剤、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛等を配合してもよい。また、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系、ザンデート系などの加硫促進剤を配合してもよい。

（ウイング用ゴム組成物、サイドウォール用ゴム組成物）
ウイング用、サイドウォール用ゴム組成物において、架橋剤由来の純硫黄成分合計配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１．３〜２．５質量部である。１．３質量部未満では、加硫促進剤を多く配合する必要が生じ、破断時伸びが低下する傾向がある。２．５質量部を超えると、酸化劣化後、弾性率Ｅ^＊が上昇し、破断時伸びＥＢが低下し、かえって耐久性が悪化する傾向がある。また、特にトラック・バス用タイヤにおいては、隣接するサイドウォールやプライとの濃度差も大きくなり、更に耐久性が低下する傾向がある。該純硫黄成分合計配合量は、好ましくは１．４〜２．０質量部である。

ウイング用、サイドウォール用ゴム組成物に使用できるゴム成分としては特に限定されず、トレッド用ゴム組成物と同様のジエン系ゴムを使用できる。なかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、ＢＲ、イソプレン系ゴム、ＳＢＲが好ましく、ＢＲとイソプレン系ゴムを併用することがより好ましい。ＢＲとしては、高シス配合量のＢＲ（Ｃｏ系ＢＲ、Ｎｄ系ＢＲなど）、ＳＰＢを含むＢＲ、スズ変性ＢＲが好適で、イソプレン系ゴム、ＳＢＲは、前記と同様のものを使用できる。

ゴム成分１００質量％中のＢＲの配合量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。該ＢＲの配合量は、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。ＢＲの配合量が上記範囲内であると、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐屈曲亀裂成長性及び耐久性が得られる。

ウイング用、サイドウォール用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの配合量は、好ましくは２５〜６５質量％、より好ましくは３５〜５５質量％である。また、ＳＢＲを配合する場合、その配合量は、好ましくは１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。

ウイング用、サイドウォール用ゴム組成物には、カーボンブラックを配合しても良い。カーボンブラックを配合する場合、その配合量は、耐屈曲亀裂成長性などのサイドウォールやウイングの要求性能に応じて適宜設定すれば良いが、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは３０〜６０質量部である。

ウイング用、サイドウォール用ゴム組成物には、上記ゴム成分、カーボンブラック以外に、トレッド用ゴム組成物と同様の配合材料を添加してもよい。

（空気入りタイヤ）
本発明の空気入りタイヤは、以下の方法など、従来公知の方法で製造できる。
先ず、バンバリーミキサー、オープンロールなどのゴム混練装置に前記架橋剤及び加硫促進剤以外の成分を配合（添加）して混練りした後（ベース練り工程）、得られた混練物に、更に前記架橋剤及び加硫促進剤を配合（添加）して混練することにより、トレッド用、ウイング用、サイドウォール用未加硫ゴム組成物をそれぞれ作製する。

次いで、それぞれの未加硫ゴム組成物をトレッド、ウイング、サイドウォールの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて成形し、更に他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製した後、その未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、空気入りタイヤを製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤに好適であり、それぞれのサマータイヤ、スタッドレスタイヤとして使用可能である。

乗用車用のＴＯＳ構造タイヤの実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

＜末端変性剤の作製＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２３．６ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を１００ｍｌにして作製した。

＜共重合体製造例１＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサン（関東化学（株）製）を１８Ｌ、ブタジエン（高千穂商事（株）製）を２０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（関東化学（株）製）を２ｍｍｏｌを加え、６０℃に昇温した。次に、ブチルリチウム（関東化学（株）製）を１０．３ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を１１．５ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール（関東化学（株）製）１５ｍＬ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．１ｇを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＢＲを得た。Ｍｗは４４０，０００であり、ビニル含量は１３％であった。

＜共重合体製造例２＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を７４０ｇ、ブタジエンを１２６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１０ｍｍｏｌを加え、４０℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを１０ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を１１ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲを得た。Ｍｗは２７０，０００であり、ビニル含量は５６％、スチレン含有量は３７質量％であった。

得られた変性ＢＲ及び変性ＳＢＲのＭｗ、ビニル含量及びスチレン含有量については以下の方法により分析した。

＜重量平均分子量Ｍｗの測定＞
共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。

＜ビニル含量及びスチレン含有量の測定＞
日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて、共重合体の構造同定を行った。測定結果から、共重合体中のビニル含量及びスチレン含有量を算出した。

以下に、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ（１）：ランクセス（株）製のＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成したハイシスＢＲ、Ｔｇ：−１１０℃）
ＢＲ（２）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（Ｃｏ系触媒を用いて合成したハイシスＢＲ、Ｔｇ：−１０８℃）
ＢＲ（３）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２５０Ｈ
ＢＲ（４）：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７
ＢＲ（５）：共重合体製造例１で作製した変性ＢＲ
ＳＢＲ（１）：共重合体製造例２で作製した変性ＳＢＲ
ＳＢＲ（２）：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２
カーボンブラック（１）：コロンビアカーボン（株）製のＨＰ１６０（Ｎ_２ＳＡ：１６５ｍ^２／ｇ）
カーボンブラック（２）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０
シリカ：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
レジン：Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥ）
ワックス：日本精鑞（株）製のＯｚｏａｃｅ０３５５
老化防止剤（１）：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤（２）：大内新興化学（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
シランカップリング剤（１）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴＺ４５
シランカップリング剤（２）：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＳｉ７５
架橋剤（１）：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）（硫黄配合量：２０．６％）
架橋剤（２）：フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（有機チオサルフェート化合物））（硫黄配合量：５６％）
架橋剤（３）：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物）（硫黄配合量：２４質量％）
架橋剤（４）：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（５％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｇ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（３）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）

＜実施例及び比較例＞
（トレッド用ゴム組成物）
表１のサマータイヤ、表２のスタッドレスタイヤに示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、まず、ゴム成分とカーボンブラックの全量と、シリカとシランカップリング剤の１／２量ずつを１５０℃の条件下で５分間混練りし、次に架橋剤及び加硫促進剤以外の残りの材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た（ベース練り工程）。次に、得られた混練り物に架橋剤及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、１０５℃の条件下で４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、トレッド用加硫ゴム組成物を得た。

（ウイング用ゴム組成物）
表３に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、架橋剤及び加硫促進剤以外の材料を１７０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た（ベース練り工程）。次に、得られた混練り物に架橋剤及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、１０５℃の条件下で４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、ウイング用加硫ゴム組成物を得た。

（空気入りタイヤ）
また、得られた未加硫の各トレッド用ゴム組成物、各ウイング用ゴム組成物を用いて、それぞれの部材の形状に押出し成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間加硫し、各試験用タイヤ（タイヤサイズ：２４５／４０Ｒ１８、乗用車用）を得た（架橋工程）。なお、表４に、各試験用タイヤの純硫黄成分配合比率「ウイング用ゴム組成物中の純硫黄成分配合量／トレッド用ゴム組成物中の純硫黄成分配合量」の値を示している。

得られたトレッド用、ウイング用未加硫及び加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。評価結果を表１〜３、５に示す。

（加硫速度）
各未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に記載されている振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１６０℃で加硫試験を行って、時間とトルクとをプロットした加硫速度曲線を得た。加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間ｔ１０（分）を算出した。

（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度４０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、上記加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ^＊（ＭＰａ）及び損失正接ｔａｎδを測定した。なお、Ｅ^＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性に優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、低燃費性に優れることを示す。

（引張試験）
加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、破断時伸び（耐久性）に優れることを示す。

（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時８．０ｍｍ）、耐摩耗性として評価した。残溝量が多いほど、耐摩耗性に優れる。表１のサマータイヤ配合では、トレッド用ゴム組成物１４残溝量を１００、表２のスタッドレスタイヤ配合では、トレッド用ゴム組成物１８の残溝量を１００として指数表示した（耐摩耗性指数）。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。

（トレッド部とウイング部の接着面の仕上がり状態）
試験用タイヤにおいて、トレッド接着面付近でのウイングゴムの押し出し性、薄皮状の捲れ、剥離、脱落及びベアー（＝ケロイド状）により仕上がり状態を指数化した。押し出し性が良好であると、発熱が少なく、所定の寸法に、真っ直ぐに（凹凸なく）、均一な厚みで、形状を保つことができる。なお、１０本製造したタイヤの仕上がり状態を指数化し、仕上がり指数１００は工程適合、１１０は仕上がり寸法の安定性、ユニフォミティーにも優れ、９０は不具合が頻繁に発生し、仕上がり寸法が１つのタイヤ内でも安定せず、工程不適合を示す。

表５の仕上がり指数と表１〜２の耐摩耗指数の評価結果から、トレッド及びウイングの純硫黄成分配合量を特定量とし、かつこれらの配合比率が特定の関係式を具備する場合、良好な耐摩耗性を確保しつつ、仕上がり状態を改善できることが明らかとなった。また、実施例では、操縦安定性（Ｅ^＊）、低燃費性（ｔａｎδ）、耐久性（ＥＢ）についても良好な性能が得られた。

更に上記では、トレッド及びウイングに適用した乗用車用タイヤ（ＴＯＳ構造）の例を示したが、トレッド及びサイドウォールに適用したタイヤ（ＳＯＴ構造のトラック・バス用タイヤなど）でも、同様の効果が得られた。

Claims (2)

1. トレッドと、該トレッドに隣接するウイング又はサイドウォールとを有する空気入りタイヤであって、
   前記トレッドは、ゴム成分１００質量部に対する架橋剤由来の純硫黄成分配合量が０．５６〜１．１５質量部であるトレッド用ゴム組成物からなり、
   前記ウイング、サイドウォールは、ゴム成分１００質量部に対する架橋剤由来の純硫黄成分配合量が１．３〜２．５質量部であるウイング、サイドウォール用ゴム組成物からなり、
   前記トレッド用ゴム組成物と、前記ウイング、サイドウォール用ゴム組成物との前記架橋剤由来の純硫黄成分配合量が、下記式を満たす空気入りタイヤ。
   （前記ウイング、サイドウォール用ゴム組成物の前記架橋剤由来の純硫黄成分配合量／前記トレッド用ゴム組成物の前記架橋剤由来の純硫黄成分配合量）≦２．５
2. 初期加硫速度ｔ１０について下記式を満たす請求項１記載の空気入りタイヤ。
   ０．４≦（前記ウイング、サイドウォール用ゴム組成物のｔ１０）／（前記トレッド用ゴム組成物のｔ１０）≦２．５

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