CN112313276A

CN112313276A - 橡胶组合物

Info

Publication number: CN112313276A
Application number: CN201980042767.1A
Authority: CN
Inventors: 元田哲史
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2019-06-21
Publication date: 2021-02-02
Anticipated expiration: 2039-06-21
Also published as: EP3816224A4; TWI793342B; CA3104993A1; KR20210027355A; US20210139666A1; TW202010782A; CN112313276B; EP3816224B1; JPWO2020004242A1; WO2020004242A1; JP7179846B2; EP3816224A1

Abstract

提供得到耐久性和防振性优异的固化物的橡胶组合物和该固化物、以及使用该固化物的防振橡胶。橡胶组合物，其包含固体橡胶(A)、液体二烯系橡胶(B)、硅烷偶联剂(C)、和BET比表面积15~250m²/g的二氧化硅(D)。

Description

橡胶组合物

技术领域

本发明涉及橡胶组合物。

背景技术

一直以来，通过对天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶等橡胶成分配合二氧化硅、炭黑等填料而提高了机械强度等特性的橡胶组合物以及将该组合物交联而得到的固化物在各种用途中进行了研究。例如，研究了使用填料作为补强材料的防振橡胶。

例如，在专利文献1中，研究了包含二烯系橡胶、二氧化硅、和硅烷偶联剂的橡胶组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-239885号公报。

发明内容

发明要解决的课题

然而，在以往的橡胶组合物的情况、制成提高所得固化物的耐久性的配方的情况下，存在防振性被牺牲的方面，另一方面，在制成提高所得固化物的防振性的配方的情况下，存在耐久性被牺牲的方面，难以实现提高耐久性和提高防振性的兼顾。

本发明鉴于上述实际情况而进行，提供得到耐久性和防振性优异的固化物的橡胶组合物和该固化物、以及使用该固化物的防振橡胶。

用于解决课题的手段

本发明人等进行深入研究的结果发现，通过在橡胶组合物中含有固体橡胶、液体二烯系橡胶、硅烷偶联剂、和特定的性状的二氧化硅等，在将该橡胶组合物交联而得到的固化物中耐久性和防振性优异，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下[1]~[4]。

[1]橡胶组合物，其包含固体橡胶(A)、液体二烯系橡胶(B)、硅烷偶联剂(C)、和BET比表面积15~250m²/g的二氧化硅(D)。

[2]根据[1]所述的橡胶组合物，其包含液体二烯系橡胶(B)与至少一部分的硅烷偶联剂(C)共价键合而得到的物质。

[3]将[1]或[2]所述的橡胶组合物交联而得到的固化物。

[4]使用[3]所述的固化物的防振橡胶。

发明的效果

根据本发明，在将该橡胶组合物交联而得到的固化物中，耐久性和防振性优异，该固化物在例如防振橡胶中是有用的。

具体实施方式

[固体橡胶(A)]

本发明的橡胶组合物中包含固体橡胶(A)。本发明的橡胶组合物中使用的固体橡胶(A)是指能够在20℃下以固体状处理的橡胶，固体橡胶(A)的100℃下的门尼粘度ML₁₊₄通常处于20~200的范围。本发明的门尼粘度ML₁₊₄是使用门尼粘度计而将测定试样加热至100℃，在转子的恒定旋转速度下测定转矩，预加热1分钟、旋转开始经过4分钟后测定的数值。作为上述固体橡胶(A)，可以举出例如天然橡胶(NR)、苯乙烯丁二烯橡胶(以下也称为“SBR”)、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)等乙烯-α-烯烃弹性体、丁二烯丙烯腈共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、氢化丁腈橡胶和氨基甲酸酯橡胶等。这些固体橡胶(A)之中，优选为天然橡胶、SBR、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、和乙烯丙烯二烯橡胶，进一步优选为天然橡胶和乙烯丙烯二烯橡胶。这些固体橡胶(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

上述固体橡胶(A)的数均分子量(Mn)从充分发挥所得橡胶组合物和固化物中的特性的观点出发，优选为80,000以上、更优选为100,000~3,000,000的范围内。应予说明，本说明书中的数均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。

作为上述天然橡胶，可以举出例如SMR(Standard Malaysia Rubber，马来西亚产TSR)、SIR(Standard Indonesia Rubber，印度尼西亚产TSR)、STR(Standard Thai Rubber，泰国产TSR)等TSR(Technically Specified Rubber)、RSS(Ribbed Smoked Sheet)等天然橡胶、高纯度天然橡胶、环氧化天然橡胶、羟基化天然橡胶、氢化天然橡胶、接枝化天然橡胶等改质天然橡胶。其中，从品质的偏差少的观点、和获取容易性的观点出发，优选为SMR20(马来西亚产天然橡胶)、STR20(泰国产天然橡胶)、RSS#3(泰国产天然橡胶)。这些天然橡胶可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述EPDM，没有特别限制，优选其乙烯含量50~70质量%和二烯含量3~10质量%，二烯成分优选为乙叉基降冰片烯(ENB)。如果上述EPDM具有前述范围的结构，则固化物的耐热性、防振性、和耐久性的平衡优异。上述EPDM的门尼粘度ML₁₊₄(125℃)从加工性等观点出发，优选为50~80。上述EPDM可以被充油。EPDM等乙烯-α-烯烃弹性体可以由单一种类构成，此外也可以由多种构成。

[液体二烯系橡胶(B)]

本发明的橡胶组合物中包含液体二烯系橡胶(B)。本发明中使用的液体二烯系橡胶(B)是指液体的聚合物，作为构成该聚合物的单体单元，包含共轭二烯单元。作为共轭二烯，可以举出例如丁二烯、异戊二烯；2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、香叶烯、氯丁二烯、和法尼烯等除了丁二烯和异戊二烯之外的共轭二烯(b1)。作为液体二烯系橡胶(B)中包含的共轭二烯单元，优选包含异戊二烯和/或丁二烯的单体单元。

液体二烯系橡胶(B)的优选的一个方式是，在构成该聚合物的全部单体单元之中，50质量%以上为异戊二烯和/或丁二烯的单体单元。异戊二烯单元和丁二烯单元的总计含量相对于液体二烯系橡胶(B)的全部单体单元，优选为60~100质量%、更优选为70~100质量%、进一步优选为80~100质量%、特别优选为90~100质量%、最优选为实质上100质量%。如果异戊二烯单元和丁二烯单元的总计含量为上述范围，则能够抑制液体二烯系橡胶(B)的粘度变高，处理变得容易。

作为上述液体二烯系橡胶(B)中能够包含的除了异戊二烯单元和丁二烯单元之外的其他单体单元，可以举出前述除了丁二烯和异戊二烯之外的共轭二烯(b1)单元、芳族乙烯基化合物(b2)单元等。

作为芳族乙烯基化合物(b2)，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、和二乙烯基苯等。这些芳族乙烯基化合物之中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和4-甲基苯乙烯。

上述液体二烯系橡胶(B)中的除了丁二烯单元和异戊二烯单元之外的其他单体单元的含量优选为50质量%以下、更优选为45质量%以下、进一步优选为40质量%以下、特别优选为35质量%、最优选为30质量%。例如，如果芳族乙烯基化合物(b2)单元为上述范围以下，则存在橡胶组合物的加工性提高的倾向。

作为液体二烯系橡胶(B)，优选为将共轭二烯和根据需要包含的除了共轭二烯之外的其他单体例如通过乳液聚合法、或溶液聚合法等而聚合得到的聚合物。

作为上述乳液聚合法，可以应用公知或按照公知的方法。例如，将规定量的包含共轭二烯的单体在乳化剂的存在下乳化分散，通过自由基聚合引发剂而乳液聚合。

作为乳化剂，可以举出例如碳原子数10以上的长链脂肪酸盐和松香酸盐等。作为长链脂肪酸盐，可以举出例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐等。

作为分散介质，通常使用水，在不阻碍聚合时的稳定性的范围内，可以包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。

作为自由基聚合引发剂，可以举出例如过硫酸铵、过硫酸钾那样的过硫酸盐、有机过氧化物、过氧化氢等。

为了调整所得液体二烯系橡胶(B)的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可以举出例如叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇等硫醇类；四氯化碳、硫代乙醇酸、二萜烯、萜品油烯、γ-松油烯、α-甲基苯乙烯二聚体等。

乳液聚合的温度可以根据所使用的自由基聚合引发剂的种类等而适当设定，通常为0~100℃的范围、优选为0~60℃的范围。聚合方式可以为连续聚合、间歇聚合中任一者。

聚合反应可以通过添加阻聚剂而停止。作为阻聚剂，可以举出例如异丙基羟基胺、二乙基羟基胺、羟基胺等胺化合物、氢醌、苯醌等醌系化合物、亚硝酸钠等。

聚合反应停止后，可以根据需要添加防老剂。聚合反应停止后，从所得胶乳中根据需要去除未反应单体，接着，将氯化钠、氯化钙、氯化钾等盐作为凝固剂，根据需要添加硝酸、硫酸等酸，将凝固系统的pH调整至规定的值，同时使上述液体二烯系橡胶(B)凝固后，通过将分散介质分离而回收聚合物。接着，水洗、和脱水后，通过干燥，得到上述液体二烯系橡胶(B)。应予说明，凝固时，根据需要，可以预先将胶乳和制成乳化分散液的填充油混合，作为充油的液体二烯系橡胶(B)而回收。

作为上述溶液聚合法，可以应用公知或按照公知的方法。例如，溶剂中，使用齐格勒系催化剂、茂金属系催化剂、能够阴离子聚合的活性金属或活性金属化合物，根据需要在极性化合物的存在下，将包含共轭二烯的单体聚合。

作为溶剂，可以举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃等。

作为能够阴离子聚合的活性金属，可以举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系稀土类金属等。能够阴离子聚合的活性金属之中，优选为碱金属和碱土金属，更优选为碱金属。

作为能够阴离子聚合的活性金属化合物，优选为有机碱金属化合物。作为有机碱金属化合物，可以举出例如有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物。作为有机锂化合物，可以举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、芪锂等有机单锂化合物；二锂代甲烷、二锂代萘、1,4-二锂代丁烷、1,4-二锂代-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂代苯等多官能性有机锂化合物。此外，作为有机钠化合物，可以举出钠萘，作为有机钾化合物，可举出钾萘等。这些之中，优选为有机锂化合物，更优选为有机单锂化合物。

有机碱金属化合物的使用量可以根据液体二烯系橡胶(B)的熔融粘度、分子量等而适当设定，相对于包含共轭二烯的全部单体100质量份，优选为0.01~50质量份、更优选为0.1~25质量份、进一步优选为0.1~10质量份、更进一步优选为0.01~3质量份、特别优选为0.03~3质量份。

上述有机碱金属化合物还可以与二丁基胺、二己基胺、二苯甲基胺等仲胺反应，制成有机碱金属胺化物而使用。

极性化合物在阴离子聚合中，通常不使反应失活，用于调整共轭二烯部位的微结构(例如乙烯基含量)。作为极性化合物，可以举出例如二丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺；碱金属烷醇盐、膦化合物等。极性化合物相对于有机碱金属化合物1mol，通常以0.01~1000摩尔的量使用。

溶液聚合的温度通常为-80~150℃的范围、优选为0~100℃的范围、更优选为10~90℃的范围。聚合方式可以为间歇式或者连续式中任一者。

聚合反应可以通过添加阻聚剂而停止。作为阻聚剂，可以举出例如甲醇、异丙醇等醇。可以将所得聚合反应液注入甲醇等贫溶剂，使液体二烯系橡胶(B)析出，或将聚合反应液用水洗涤，分离后，通过干燥而分离上述液体二烯系橡胶(B)。

作为上述液体二烯系橡胶(B)的制造方法，上述方法之中，优选为溶液聚合法。以这样的方式得到的液体二烯系橡胶(B)可以直接以未改性的状态使用，但也可以将该液体二烯系橡胶中包含的碳-碳不饱和键中的至少一部分氢化而使用。此外，作为液体二烯系橡胶(B)，可以使用对改性化合物等进行加成等而得到的改性液体二烯系橡胶(B1)。

作为液体二烯系橡胶(B)，优选的一个方式是包含与后述硅烷偶联剂(C)中的至少一部分共价键合而得到的物质，即包含未改性或至少一部分被氢化的液体二烯系橡胶与硅烷偶联剂(C)中的至少一部分反应、上述液体二烯系橡胶与源自硅烷偶联剂的基团共价键合而得到的物质。本发明的橡胶组合物中，在使用未改性或至少一部分被氢化的液体二烯系橡胶与硅烷偶联剂(C)中的至少一部分共价键合而得到的物质作为改性液体二烯系橡胶(B1)的情况下，可以推定与后述二氧化硅(D)的亲和性高，在二氧化硅(D)附近集中，二氧化硅(D)的补强性优异，此外还贡献于二氧化硅(D)与固体橡胶(A)的相容性提高。因此，橡胶组合物中的二氧化硅(D)的分散状态为了表现将橡胶组合物交联而得到的固化物的物性而言是理想的，存在例如橡胶组合物中的二氧化硅(D)的分散性优异、由该橡胶组合物得到的固化物的耐久性、防振性等更优异的倾向。

作为液体二烯系橡胶(B)，从使固体橡胶(A)和硅烷偶联剂(C)的共价键合更容易的观点出发，期望残留在共轭二烯单元中包含的碳-碳不饱和键。此外，从使与液体二烯系橡胶(B)的共价键合更容易的观点出发，优选的一个方式是，硅烷偶联剂(C)中包含与源自共轭二烯单元的碳-碳不饱和键反应的基团。作为与共轭二烯单元中包含的碳-碳不饱和键反应的基团，可以举出例如硫醇基、二硫化物基、三硫化物基、四硫化物基、环氧基、乙烯基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基等。这些基团之中，从反应性等观点出发，优选为硫醇基。作为所述硅烷偶联剂(C)，优选的一个方式是下述式(1)所示的硅烷化合物(以下也称为硅烷化合物(1))。

[化1]

上述式(1)中，R¹是碳原子数1~6的二价亚烷基。作为二价碳原子数1~6的亚烷基，可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基。R²、R³和R⁴各自独立地表示甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基、乙基或苯基。但是，R²、R³和R⁴中的至少1个是甲氧基、乙氧基或苯氧基。

作为上述硅烷化合物(1)，可以举出例如巯基亚甲基甲基二乙氧基硅烷、巯基亚甲基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲氧基二甲基硅烷、2-巯基乙基乙氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基乙基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基乙基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷等。这些硅烷化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为能够用作硅烷偶联剂(C)的其他硅烷化合物，可以举出例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物等。

硅烷化合物(1)的巯基(-SH)通过与在液体二烯系橡胶(B)中优选包含的共轭二烯单元中的碳-碳不饱和键进行自由基加成反应，得到具有源自硅烷化合物(1)的官能团、具体而言下述式(2)所示的部分结构作为官能团的改性液体二烯系橡胶(B1A)。

[化2]

上述式(2)中的R¹、R²、R³和R⁴的定义和具体例等与式(1)中的R¹、R²、R³和R⁴的定义和具体例等相同。

源自硅烷化合物(1)的官能团的平均一分子改性液体二烯系橡胶(B1A)的平均官能团数为1~30个、优选为1~25个、更优选为1~20个、进一步优选为1~15个、更进一步优选为1~10个、特别优选为1~9个。在平均官能团数低于1的情况下，与后述二氧化硅(D)的亲和性低，在将该橡胶组合物交联而得到的固化物中，有时无法提高期望的物性。另一方面，在平均官能团数大于30的情况下，即使由该橡胶组合物得到的固化物也存在无法提高期望的物性而恶化的倾向。其详细的机理不明确，但可以推定，通过在改性液体二烯系橡胶(B1A)中导入适当的量的官能团，改性液体二烯系橡胶(B1A)容易在二氧化硅(D)附近集中，导致所得固化物的物性提高。此外，可以推定通过经由改性液体二烯系橡胶(B1A)，固体橡胶(A)与二氧化硅(D)的亲和性提高，橡胶组合物中的二氧化硅(D)的分散状态为了表现所得固化物的物性而言是理想的，例如分散性得到改善。另一方面，可以推定作为改性液体二烯系橡胶如果其官能团数过大，则因在二氧化硅(D)上吸附的改性液体二烯系橡胶彼此的相互作用，橡胶组合物中的二氧化硅(D)的分散状态不是为了表现所得固化物的物性而言理想的状态，例如有时使二氧化硅(D)凝集，改性液体二烯系橡胶未贡献于固体橡胶(A)与二氧化硅(D)的亲和性提高。从得到耐久性、防振性提高的固化物的观点出发，源自硅烷化合物(1)的官能团的平均一分子改性液体二烯系橡胶(B1A)的平均官能团数优选为1~9个。

平均一分子改性液体二烯系橡胶(B1A)的平均官能团数可以由改性液体二烯系橡胶(B1A)的官能团的当量(g/eq)和苯乙烯换算的数均分子量Mn求出。

(平均一分子的平均官能团数)=[(数均分子量Mn)/(苯乙烯单元的分子量)×(共轭二烯和根据需要包含的除了共轭二烯之外的其他单体单元的平均分子量)]/(官能团的当量)

应予说明，改性液体二烯系橡胶(B1A)的官能团的当量是指平均1个官能团键合的共轭二烯和根据需要包含的除了共轭二烯之外的其他单体的质量。官能团的当量可以使用¹H-NMR或¹³C-NMR由源自官能团的峰和源自聚合物主链的峰的面积比而算出。应予说明，源自官能团的峰是指源自烷氧基的峰。

改性液体二烯系橡胶(B1A)中的硅烷化合物(1)的加成量相对于未改性或至少一部分被氢化的液体二烯系橡胶100质量份，优选为1~60质量份、更优选为1~50质量份、进一步优选为1~40质量份、特别优选为1~30质量份。在所加成的改性化合物量多于60质量份的情况下，存在二氧化硅(D)的分散性效果差、无法提高所得固化物的期望的物性的倾向。在低于1质量份的情况下，存在二氧化硅(D)的分散性效果差、二氧化硅(D)的分散状态不是为了表现所得固化物的物性而言理想的倾向。应予说明，在改性液体二烯系橡胶(B1A)中加成的硅烷化合物(1)的加成量可以例如使用核磁共振分光法等各种分析设备而求出。

作为液体二烯系橡胶(B)，在使用使硅烷化合物(1)等硅烷偶联剂(C)等积极地与未改性或至少一部分被氢化的液体二烯系橡胶反应而得到的物质、即改性液体二烯系橡胶(B1)的情况下，加成硅烷偶联剂(C)等的方法没有特别限定，可以采用例如在液体二烯系橡胶中添加硅烷化合物(1)等硅烷偶联剂(C)等、进一步根据需要自由基催化剂，在有机溶剂的存在下或非存在下加热的方法。所使用的自由基产生剂没有特别限制，可以使用通常市售的有机过氧化物、偶氮系化合物、过氧化氢等。

作为上述有机过氧化物，可以举出例如甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、3,3,5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-双(叔己基过氧基)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、对薄荷烯氢过氧化物、2,5-二甲基己烷2,5-二氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、双(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2.5-己酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、过氧丁二酸、过氧化苯甲酰基和其取代体、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、间甲苯甲酰基过氧化物、过氧二碳酸二异丙酯、2-乙基己酸叔丁酯、过氧二碳酸二2-乙基己基酯、二甲氧基异丙基过氧碳酸酯、过氧二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧特戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧基辛酸叔丁酯、过氧3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧碳酸叔丁酯、过氧基苯甲酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯等。

作为上述偶氮系化合物，可以举出例如2,2'-偶氮双异丁腈、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)、2,2'-偶氮双(2-羟基甲基丙腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等。

作为上述方法中使用的有机溶剂，一般而言可以举出烃系溶剂、卤代烃系溶剂。这些有机溶剂之中，优选为正丁烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂。

进一步，在通过上述方法而进行加成改性化合物的反应时，从抑制副反应的观点等出发，可以添加防老剂。

作为此时使用的优选的防老剂，可以举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(AO-40)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(AO-80)、2,4-双[(辛基硫代)甲基]-6-甲基苯酚(Irganox1520L)、2,4-双[(十二烷基硫代)甲基]-6-甲基苯酚(Irganox1726)、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯(SumilizerGS)、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基酯(SumilizerGM)、6-叔丁基-4-[3-(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚三烯-6-基氧基)丙基]-2-甲基苯酚(SumilizerGP)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos168)、3,3'-二硫代双丙酸二(十八烷基)酯、氢醌、对甲氧基苯酚、N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(NOCRAC 6C)、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌嗪基)酯(LA-77Y)、N,N-二十八烷基羟基胺(IrgastabFS042)、双(4-叔辛基苯基)胺(Irganox5057)等。上述防老剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

防老剂的添加量相对于未改性或至少一部分被氢化的液体二烯系橡胶100质量份，优选为10质量份以下、更优选为0.1~7质量份、进一步优选为0.5~5质量份，如果防老剂的含量为上述范围内，则能够减少橡胶组合物的交联时的硫化阻碍，能够减少所得固化物(橡胶交联体)中的喷霜的产生。

在该改性液体二烯系橡胶(B1)中，针对导入官能团的位置，可以为聚合末端，也可以为聚合物链的侧链，在能够容易导入多个官能团的观点方面，优选为聚合链的侧链。此外上述官能团可以单独包含1种，也可以包含2种以上。因此，改性液体二烯系橡胶(B1)可以为通过1种改性化合物改性的物质，此外也可以通过2种以上的改性化合物改性。

液体二烯系橡胶(B)与硅烷化合物(1)等硅烷偶联剂(C)的混合比例只要与后述固体橡胶(A)的混合比例达到期望的值，则没有特别限制，例如液体二烯系橡胶(B)与硅烷化合物(1)等硅烷偶联剂(C)的质量比(B)/(C)例如以达到0.3~50的方式混合即可。该质量比(B)/(C)优选为0.1~50、更优选为0.1~30、进一步优选为0.5~20、特别优选为1~15。如果硅烷偶联剂的含量为前述范围内，则分散性、偶联效果、补强性、耐磨耗性提高。

在作为硅烷偶联剂(C)而使用硅烷化合物(1)的情况下，有效的是将硅烷化合物(1)进行自由基加成的反应在适当的反应温度下以充分的反应时间反应。例如，对未改性或至少一部分被氢化的液体二烯系橡胶加成硅烷化合物(1)的反应中的温度优选为10~200℃、更优选为50℃~180℃。此外反应时间优选为1~200小时、更优选为1~100小时、进一步优选为1~50小时。

液体二烯系橡胶(B)的重均分子量(Mw)优选为1,000以上且80,000以下、更优选为2,000以上且60,000以下、进一步优选为2,000以上且35,000以下、更进一步优选为2,000以上且20,000以下、特别优选为2,000以上且10,000以下。可以推定如果液体二烯系橡胶(B)的Mw为前述范围内，则本发明的橡胶组合物的加工性变得良好，此外与所得橡胶组合物中的后述二氧化硅(D)的亲和性提高，因此是为了表现固化物的物性而言理想的(例如贡献于二氧化硅(D)的分散性的提高)。应予说明，本说明书中液体二烯系橡胶(B)的Mw是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。本发明中，可以组合使用Mw不同的2种以上的液体二烯系橡胶(B)。

液体二烯系橡胶(B)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0~20.0、更优选为1.0~15.0、进一步优选为1.0~10.0。如果Mw/Mn为前述范围内，则所得液体二烯系橡胶(B)的粘度的偏差小，是更优选的。应予说明，分子量分布(Mw/Mn)是指通过GPC的测定求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比。

上述液体二烯系橡胶(B)或改性液体二烯系橡胶(B1)的38℃下测定的熔融粘度优选为0.1~4,000Pa·s、更优选为0.1~3,500Pa·s、进一步优选为0.1~3,000Pa·s。如果液体二烯系橡胶(B)的熔融粘度为前述范围内，则所得橡胶组合物的柔软性提高，因此加工性提高。应予说明，本发明中液体二烯系橡胶(B)或改性液体二烯系橡胶(B1)的熔融粘度是在38℃下通过Brookfield型粘度计测定的值。

上述液体二烯系橡胶(B)的玻璃化转变温度(Tg)可能根据共轭二烯单元的乙烯基含量、共轭二烯的种类、源自除了共轭二烯之外的单体的单元的含量等而变化，优选为-150~50℃、更优选为-130~50℃、进一步优选为-100~50℃。如果为前述范围，则能够抑制粘度变高，处理变得容易。此外，如果液体二烯系橡胶(B)的玻璃化转变温度(Tg)为-150℃以上，则由橡胶组合物得到的固化物的期望的物性容易提高，存在耐久性、防振性变得良好的倾向。

上述液体二烯系橡胶(B)的乙烯基含量优选处于99~5摩尔%的范围、更优选处于90~10摩尔%的范围、进一步优选处于80~20摩尔%的范围、更进一步优选处于75~25摩尔%的范围、特别优选处于70~40摩尔%的范围。如果液体二烯系橡胶(B)的乙烯基含量处于上述范围，则示出恰好的与固体橡胶的共交联性，得到耐久性与防振性的平衡优异的固化物。本发明中，“乙烯基含量”是指在液体二烯系橡胶(B)中包含的共轭二烯单元的总计100摩尔%中，以1,2-键合或3,4-键合进行键合的共轭二烯单元(以除了1,4-键合之外进行键合的共轭二烯单元)的总计摩尔%。乙烯基含量可以使用¹H-NMR，由源自以1,2-键合或3,4-键合进行键合的共轭二烯单元的峰和源自以1,4-键合进行键合的共轭二烯单元的峰的面积比算出。应予说明，液体二烯系橡胶(B)的乙烯基含量可以例如通过控制制造液体二烯系橡胶(B)时使用的溶剂的种类、根据需要使用的极性化合物、聚合温度等，从而设为期望的值。

上述液体二烯系橡胶(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，在作为液体二烯系橡胶(B)而使用改性液体二烯系橡胶(B1)的情况下，也可以组合使用将改性液体二烯系橡胶(B1)和除了改性液体二烯系橡胶(B1)之外的液体二烯系橡胶(B)(例如液体二烯系橡胶(B)中能够包含的未改性的液体二烯系橡胶、未加成改性化合物等的至少一部分被氢化的液体二烯系橡胶等)组合而得到的物质。

上述液体二烯系橡胶(B)优选源自该制造中使用的聚合催化剂的催化剂残渣量以金属换算计处于0~200ppm的范围。例如，在作为用于制造液体二烯系橡胶(D)的聚合催化剂而使用有机锂化合物等有机碱金属的情况下，成为催化剂残渣量的基准的金属为锂等碱金属。通过使催化剂残渣量处于上述范围，在加工等时粘性不降低，此外，由本发明的橡胶组合物得到的固化物的耐久性提高。作为源自液体二烯系橡胶(B)的制造中使用的聚合催化剂的催化剂残渣量，以金属换算计，更优选为0~150ppm、进一步优选为0~100ppm。应予说明，催化剂残渣量可以例如通过使用偏振Zeeman原子吸光分光光度计而测定。

作为将液体二烯系橡胶(B)的催化剂残渣量设为这样的特定的量的方法，可以举出将未改性的液体二烯系橡胶精制、充分去除催化剂残渣的方法等。作为精制的方法，优选为利用水或温水、或甲醇、丙酮等所代表的有机溶剂或超临界流体二氧化碳的洗涤。作为洗涤次数，从经济性的观点出发，优选为1~20次、更优选为1~10次。此外，作为洗涤温度，优选为20~100℃、更优选为40~90℃。此外，在聚合反应前，通过蒸馏、吸附剂去除进行聚合的阻碍那样的杂质，在提高单体的纯度后，进行聚合，由此必要的聚合催化剂量也可以少，从而能够减少催化剂残渣量。此外，从与上述相同的观点出发，本发明的橡胶组合物中的催化剂残渣量以金属换算计，优选为0~200ppm、更优选为0~150ppm、进一步优选为0~100ppm。该情况的催化剂残渣量可以是源自固体橡胶(A)、液体二烯系橡胶(B)和/或该橡胶组合物中包含的其他任选成分的制造中使用的聚合催化剂的催化剂残渣量。

本发明的橡胶组合物中，相对于固体橡胶(A)100质量份的液体二烯系橡胶(B)的含量优选为0.1~50质量份、更优选为0.1~45质量份、进一步优选为0.5~40质量份、更进一步优选为0.5~35质量份、特别优选为1~30质量份、更特别优选为1~25质量份、更特别优选为2~20质量份、最优选为3~12质量份。如果液体二烯系橡胶(B)的含量为上述范围内，则橡胶组合物中的二氧化硅(D)的分散状态达到理想，可以观察到所得固化物的耐久性、提高防振性。

[硅烷偶联剂(C)]

本发明的橡胶组合物中包含硅烷偶联剂(C)。本发明的橡胶组合物中，除了后述特定的性状的二氧化硅(D)之外，通过组合使用液体二烯系橡胶(B)和硅烷偶联剂(C)，所得固化物的耐久性、防振性优异。作为本发明中使用的硅烷偶联剂(C)，可以举出例如巯基系化合物、硫化物系化合物、乙烯基系化合物、氨基系化合物、环氧丙氧基系化合物、硝基系化合物、氯系化合物等。

作为巯基系化合物，可以举出例如上述硅烷化合物(1)和作为其具体例而记载的化合物等。

作为硫化物系化合物，可以举出例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-辛酰硫基-1-丙基三乙氧基硅烷等。

作为乙烯基系化合物，可以举出例如乙烯基三乙氧基硅烷、和乙烯基三甲氧基硅烷等。

作为氨基系化合物，可以举出例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。

作为环氧丙氧基系化合物，可以举出例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、和γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。

作为硝基系化合物，可以举出例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷、和3-硝基丙基三乙氧基硅烷等。

作为氯系化合物，可以举出例如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、和2-氯乙基三乙氧基硅烷等。

作为其他化合物，可以举出例如辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷等。

作为硅烷偶联剂(C)，从容易提高期望的物性的观点出发，优选包含巯基系化合物、更优选包含硅烷化合物(1)。

这些硅烷偶联剂(C)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

上述硅烷偶联剂(C)的含量相对于后述二氧化硅(D)100质量份，优选为0.1~30质量份、更优选为0.5~20质量份、进一步优选为1~15质量份。如果硅烷偶联剂的含量为前述范围内，则橡胶组合物中的二氧化硅的分散性变得良好，进一步二氧化硅与橡胶组合物的界面强度提高，所得固化物的耐久性、防振性提高。

[二氧化硅(D)]

本发明的橡胶组合物中包含BET比表面积15~250m²/g的二氧化硅(D)。通过包含这样的特定的比表面积的二氧化硅(D)，能够兼顾所得固化物的提高耐久性和提高防振性。从进一步提高操作性、和所得固化物的耐久性、防振性的观点出发，二氧化硅(D)的BET比表面积优选为30~250m²/g、更优选为30~200m²/g、进一步优选为40~200m²/g、更进一步优选为50~200m²/g、特别优选为60~200m²/g、最优选为70~200m²/g。应予说明，二氧化硅(D)的BET比表面积可以通过氮气吸附法而求出。

作为上述二氧化硅(D)，可以举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等。这些二氧化硅之中，从进一步提高加工性、机械强度和耐磨耗性的观点出发，优选为湿式二氧化硅。这些二氧化硅(D)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

二氧化硅(D)的平均粒径从提高加工性、所得固化物的耐久性、防振性的观点出发，优选为0.5~200nm、更优选为5~150nm、进一步优选为10~100nm。应予说明，二氧化硅的平均粒径可以通过利用透射型电子显微镜测定颗粒的直径并算出其平均值来求出。

本发明的橡胶组合物中，二氧化硅(D)相对于固体橡胶(A)100质量份的含量为10~100质量份、优选为10~90质量份、更优选为20~70质量份。如果二氧化硅(D)的含量为前述范围内，则加工性、所得固化物的耐久性、防振性进一步提高。在二氧化硅(D)的含量少于10质量份的情况下，无法充分得到补强效果，机械强度、耐久性降低。在多于100质量份的情况下，存在因二氧化硅的凝集块而导致动态放大率恶化、防振性降低的倾向。

[其他成分]

本发明的橡胶组合物中包含除了二氧化硅(D)之外的填料。作为除了二氧化硅(D)之外的填料，可以举出例如炭黑、粘土、云母、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、氧化钛、玻璃纤维、纤维状填料、玻璃球囊等无机填料；树脂颗粒、木粉、和焦炭粉等有机填料等。通过在橡胶组合物中包含这样的填料，能够进行机械强度、耐热性、或耐候性等物性的改善、硬度的调整、橡胶的增量。从机械强度的提高等物性的改善等观点出发，上述填料之中，优选为炭黑。

作为上述炭黑，可以举出例如炉法炭黑、槽法炭黑、热裂黑、乙炔黑、和科琴黑等。从交联速度、机械强度提高的观点出发，这些炭黑之中，优选为炉法炭黑。这些炭黑可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为前述炭黑的平均粒径，从提高分散性、机械强度、硬度等的观点出发，优选为5~100nm、更优选为5~80nm、进一步优选为5~70nm。应予说明，炭黑的平均粒径可以通过利用透射型电子显微镜测定颗粒的直径并算出该平均值来求出。

作为上述炉法炭黑的市售品，可以举出例如三菱化学株式会社“ダイヤブラック”、东海カーボン株式会社制“シースト”等。作为乙炔黑的市售品，可以举出例如电气化学工业株式会社制“デンカブラック”等。作为科琴黑的市售品，可以举出例如ライオン株式会社制“ECP600JD”等。

上述炭黑从提高固体橡胶(A)中的润湿性、分散性等的观点出发，也可以进行利用硝酸、硫酸、盐酸或这些的混合酸等的酸处理、在空气存在下的利用热处理的表面氧化处理。此外，从将本发明的橡胶组合物和该组合物交联而得到的固化物的机械强度提高的观点出发，可以在石墨化催化剂的存在下在2,000~3,000℃下进行热处理。应予说明，作为石墨化催化剂，可以适合使用硼、硼氧化物(例如B₂O₂、B₂O₃、B₄O₃、B₄O₅等)、硼含氧酸(例如正硼酸、偏硼酸、四硼酸等)和该盐、硼碳化物(例如B₄C、B₆C等)、氮化硼(BN)、其他硼化合物。

上述炭黑也可以在通过粉碎等而调整粒度后使用。炭黑的粉碎中，可以使用高速旋转粉碎机(锤磨机、针式磨、笼式磨)、各种球磨(转动磨、振动磨、行星磨)、搅拌磨(珠磨机、粉碎机、流通管型磨、环形磨)等。

本发明的橡胶组合物中，炭黑的含量相对于固体橡胶(A)100质量份优选为200质量份以下、更优选为180质量份以下、进一步优选为150质量份以下。如果炭黑的含量为前述范围内，则加工性、机械强度和耐磨耗性提高。

此外，作为除了二氧化硅(D)之外的填料而使用除了炭黑之外的填料的情况下，其含量相对于固体橡胶(A)100质量份，优选为120质量份以下、更优选为90质量份以下、进一步优选为80质量份以下。

这些除了二氧化硅(D)之外的填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的橡胶组合物为了将其橡胶交联，也可以进一步含有交联剂。作为交联剂，可以举出例如硫、硫化合物、氧气、有机过氧化物、酚醛树脂、氨基树脂、醌和醌二肟衍生物、卤化合物、醛化合物、醇化合物、环氧化合物、金属卤化物和有机金属卤化物、和硅烷化合物等。作为硫化合物，可以举出例如吗啉二硫化物、和烷基苯酚二硫化物等。作为有机过氧化物，可以举出例如环己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物、过氧异丁酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、和1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯等。

这些交联剂之中，从固化物的耐热性、和耐久性与防振性的平衡的观点出发，优选为能够进行过氧化物交联的有机过氧化物，除了上述的观点之外还从通用性出发，更优选为具有下述式(3)所示的结构的过氧化物。

这些交联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。上述交联剂从固化物的力学物性的观点出发，相对于固体橡胶(A)100质量份，通常含有0.1~10质量份、优选为0.5~10质量份、更优选为0.8~5质量份。

[化3]

上述式(3)中，R¹和R²表示取代或未取代的直链或支链状的碳原子数1~5的烷基、或取代或未取代的碳原子数6~10的一价芳族烃基。

本发明的橡胶组合物在包含例如硫、硫化合物等的情况下，可以进一步硫化促进剂。作为硫化促进剂，可以举出例如胍系化合物、次磺酰胺系化合物、噻唑系化合物、秋兰姆系化合物、硫脲系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物、和黄原酸酯系化合物等。这些硫化促进剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。上述硫化促进剂相对于固体橡胶(A)100质量份，通常含有0.1~15质量份、优选为0.1~10质量份。

本发明的橡胶组合物在例如包含硫、硫化合物等的情况下，可以进一步含有硫化助剂。作为硫化助剂，可以举出例如硬脂酸等脂肪酸、锌白等金属氧化物、硬脂酸锌等脂肪酸金属盐。这些硫化助剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。上述硫化助剂相对于固体橡胶(A)100质量份，通常含有0.1~15质量份、优选为1~10质量份。

本发明的橡胶组合物在不阻碍本发明的效果的范围内，为了改良加工性、流动性等，可以根据需要而含有硅油、芳香油、TDAE(Treated Distilled Aromatic Extracts，经处理的蒸馏芳香提取物)、MES(Mild Extracted Solvates，温和提取溶剂化物)、RAE(Residual Aromatic Extracts，残留芳香提取物)、石蜡油、环烷烃油等操作油、脂肪族烃树脂、脂环族烃树脂、C9系树脂、松香系树脂、香豆酮·茚系树脂、酚系树脂等树脂成分作为软化剂。在本发明的橡胶组合物含有上述操作油作为软化剂的情况下，从得到良好的加工性的观点出发，其含量相对于固体橡胶(A)100质量份，优选为1~50质量份以下、更优选为1~50质量份。

本发明的橡胶组合物在不阻碍本发明的效果的范围内，为了提高耐候性、耐热性、耐氧化性等，可以根据需要而含有防老剂、蜡、抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂、防刻痕剂、加工助剂、颜料、色素等着色剂、阻燃剂、抗静电剂、消光剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、香料等添加剂。

作为上述阻燃剂，可以举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钙水合物、硫酸镁水合物等无机填料系阻燃剂。其中，从阻燃性更优异的观点出发，优选为氢氧化铝。这些阻燃剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述抗氧化剂，可以举出例如受阻酚系化合物、磷系化合物、内酯系化合物、羟基系化合物等。作为防老剂，可以举出例如胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物和磷系化合物等。

上述添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[橡胶组合物的制造方法]

本发明的橡胶组合物的制造方法只要能够将上述各成分均匀混合，则没有特别限定。作为橡胶组合物的制造中使用的装置，可以举出例如捏合挤出机、Brabender混合机、班伯里密炼机、内部混合机等切线式或咬合式的密闭式混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、混合辊、和辊等。制造上述橡胶组合物通常在70~270℃的温度范围内进行。

[固化物]

通过将本发明的橡胶组合物交联，能够得到固化物。橡胶组合物的交联条件可以根据其用途等而适当设定。

例如，在将硫或硫化合物作为交联剂，将橡胶组合物通过模具而交联(硫化)的情况下，可以将交联温度通常设为120~200℃、加压条件通常设为0.5~2.0MPa，进行交联(硫化)。

此外，在将有机过氧化物作为交联剂，将橡胶组合物通过模具而交联的情况下，可以将交联温度通常设为100~200℃，加压条件通常设为0.5~2.0MPa，进行交联。

本发明的橡胶组合物的固化物为了可以以高水平兼顾防振性和耐久性，可以作为需要防振性的构件、例如作为防振橡胶而适合地使用。上述防振橡胶可以适合地用作例如汽车的车辆等中使用的发动机支座、稳定器衬套、悬挂衬套等防振材料、电子设备、家电产品用的抑制振动减振器、和建筑材料用的抑制振动·免振装置的构件。本发明的橡胶组合物的固化物除了上述用途之外，还可以适合地用于辊、传送带、鞋等。

进一步，作为本发明的橡胶组合物而使用含有阻燃剂的橡胶组合物的情况下，该橡胶组合物可以更适合地用于上述汽车的车辆等中使用的防振材料、电子设备、家电产品用的抑制振动减振器、和建筑材料用的抑制振动·免振装置的构件。

实施例

以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些的实施例。

本实施例和比较例中使用的各成分如下所述。

＜固体橡胶(A)＞

EPDM(A-1)：エスプレン512F(住友化学株式会社制)

NR(A-2)：STR-20(VONBUNDIT公司制)。

＜液体二烯系橡胶(B)＞

后述的制造例1中得到的液体二烯系橡胶(B-1)

＜改性液体二烯系橡胶(B1)＞

后述的制造例2~5中得到的改性液体二烯系橡胶(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-4)。

＜硅烷偶联剂(C)＞

硅烷偶联剂(C-1)：Si-75(EVONIK公司制)。

＜二氧化硅(D)＞

湿式二氧化硅(D-1)：ULTRASIL7000GR(EVONIK公司制)

BET比表面积175m²/g、平均粒径14nm

湿式二氧化硅(D-2)：ULTRASIL360(EVONIK公司制)

BET比表面积55m²/g、平均粒径38nm

湿式二氧化硅(D'-1)：SFP-30M(デンカ株式会社制)

BET比表面积6.2m²/g。

＜任选成分＞

油(1)：DIANA操作油PW-90(出光兴产株式会社制)

过氧化物(1)：Perbutyl D(日油株式会社制)

过氧化物(2)：二枯基过氧化物纯度40% 碳酸钙稀释品(东京化成工业株式会社制)

防老剂(1)：NOCRAC 6C(大内新兴化学工业株式会社制)。

制造例1：液体二烯系橡胶(B-1)

将充分干燥的5L压热釜进行氮气置换，投入己烷1122g和正丁基锂(17质量%己烷溶液)178g，升温至50℃后，在搅拌条件下，以聚合温度达到50℃的方式控制，同时依次添加N,N,N',N'-四甲基乙二胺12g、和丁二烯1300g，聚合1小时。其后添加甲醇而停止聚合反应，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水并搅拌，用水洗涤聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相和水相分离后，将水分离。将洗涤结束后的聚合物溶液在70℃下真空干燥24小时，由此得到作为丁二烯均聚物的未改性的液体二烯系橡胶(B-1)。

制造例2：改性液体二烯系橡胶(B1-1)

在容量1L的压热釜中，投入制造例1中得到的未改性的液体二烯系橡胶(B-1)550g，在60℃下搅拌3小时，同时进行氮气脱气。添加2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)3.9g和(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷87g，在80℃下反应24小时，得到改性液体二烯系橡胶(B1-1)。

制造例3：改性液体二烯系橡胶(B1-2)

将充分干燥的5L压热釜进行氮气置换，投入己烷1266g和正丁基锂(17质量%己烷溶液)34g，升温至50℃后，在搅拌条件下，以聚合温度达到50℃的方式控制，同时依次添加丁二烯1300g，聚合1小时。其后添加甲醇而停止聚合反应，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水并搅拌，用水洗涤聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相和水相分离后，将水分离。将洗涤结束后的聚合物溶液在70℃下真空干燥24小时，由此得到作为丁二烯均聚物的未改性的液体二烯系橡胶(B-2)。接着，在容量1L的压热釜中，投入所得未改性的液体二烯系橡胶(B-2)550g，在60℃下搅拌3小时，同时进行氮气脱气。添加2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)3.9g和(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷37g，在80℃下反应24小时，得到改性液体二烯系橡胶(B1-2)。

制造例4：改性液体二烯系橡胶(B1-3)的制造

将充分干燥的5L压热釜进行氮气置换，投入环己烷1860g和仲丁基锂(1.1mol/L、环己烷溶液)57g，升温至50℃后，在搅拌条件下添加四氢呋喃5.8g后，以聚合温度达到50℃的方式控制，同时依次添加丁二烯116g、异戊二烯1087g、丁二烯83g，进行聚合。其后添加甲醇而停止聚合反应，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水并搅拌，用水洗涤聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相和水相分离后，将水分离。将洗涤结束后的聚合物溶液在140℃下干燥3小时，由此得到包含直链状的丁二烯均聚物嵌段-异戊二烯均聚物嵌段-丁二烯均聚物嵌段的三嵌段共聚物、即未改性的液体二烯系橡胶(B-3)。接着，在容量1L的压热釜中，投入所得未改性的液体二烯系橡胶(B-3)490g，在60℃下搅拌3小时，同时进行氮气脱气。添加1,1-双(叔己基过氧基)环己烷2.5g和(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷29g，在105℃下反应8小时，得到包含直链状的丁二烯均聚物嵌段-异戊二烯均聚物嵌段-丁二烯均聚物嵌段的三嵌段共聚物、即改性液体二烯系橡胶(B1-3)。

制造例5：改性液体二烯系橡胶(B1-4)的制造

将充分干燥的5L压热釜进行氮气置换，投入环己烷1860g和仲丁基锂(1.0mol/L、环己烷溶液)61g，升温至50℃后，在搅拌条件下添加四氢呋喃5.8g后，以聚合温度达到50℃的方式控制，同时依次添加预先制备的丁二烯、异戊二烯的混合物(将丁二烯166g和异戊二烯1120g在气瓶内混合)1286g，进行聚合。其后添加甲醇而停止聚合反应，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水并搅拌，用水洗涤聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相和水相分离后，将水分离。将洗涤结束后的聚合物溶液在140℃下干燥3小时，由此得到异戊二烯/丁二烯无规共聚物、即未改性液体二烯系橡胶(B-4)。接着，在容量1L的压热釜中，投入液体二烯系橡胶(B-4)505g，在60℃下搅拌3小时，同时进行氮气脱气。添加1,1-双(叔己基过氧基)环己烷3.7g和(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷30g，在105℃下反应8小时，得到异戊二烯/丁二烯无规共聚物、即改性液体二烯系橡胶(B1-4)。

应予说明，制造例中得到的液体二烯系橡胶等各物性的测定方法和算出方法如下所述。

(重均分子量的测定方法)

液体二烯系橡胶(B)的Mw通过GPC以标准聚苯乙烯换算分子量求出。测定装置和条件如下所述。

·装置：东ソー株式会社制GPC装置“HLC-8320GPC”

·分离柱：东ソー株式会社制柱“TSKgelSuperHZ4000”

·洗脱液：四氢呋喃

·洗脱液流量：0.7mL/min

·样品浓度：5mg/10mL

·柱温度：40℃。

(乙烯基含量)

对液体二烯系橡胶(B)的乙烯基含量，使用日本电子株式会社制¹H-NMR(500MHz)，以样品/氘代氯仿=50mg/1mL的浓度、累算次数1024次进行测定。由所得谱图的源自经乙烯基化的二烯化合物的双键的峰、和源自未乙烯基化的二烯化合物的双键的峰的面积比，算出乙烯基含量。

(玻璃化转变温度)

将液体二烯系橡胶(B)10mg采集至铝锅中，通过差示扫描量热测定(DSC)，在10℃/分钟的升温速度条件下测定热谱图，将DDSC的峰顶的值记作玻璃化转变温度。

(38℃下的熔融粘度的测定方法)

通过Brookfield型粘度计(BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.制)，测定液体二烯系橡胶(B)的38℃下的熔融粘度。

(平均一分子改性液体二烯系橡胶(B1)的平均官能团数)

平均一分子改性液体二烯系橡胶(B1)的平均官能团数可以由改性液体二烯系橡胶(B1)的官能团的当量(g/eq)和苯乙烯换算的数均分子量Mn求出。

应予说明，改性液体二烯系橡胶(B1)的官能团的当量是指平均1个官能团键合的共轭二烯和根据需要包含的除了共轭二烯之外的其他单体的质量。官能团的当量可以使用¹H-NMR或¹³C-NMR由源自官能团的峰和源自聚合物主链的峰的面积比而算出。应予说明，源自官能团的峰是指源自烷氧基的峰。

以下，制造例1~5中得到的液体二烯系橡胶(B-1)和改性液体二烯系橡胶(B1-1)、(B1-2)(B1-3)、(B1-4)的物性总结于表1。

[表1]

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(实施例1~9和比较例1~5)

按照表2中记载的配合比例(质量份)，将固体橡胶(A)、液体二烯系橡胶(B)、硅烷偶联剂(C)、二氧化硅(D)、油和防老剂各自投入捏合机，在150℃下混炼4分钟后，取出至捏合机外，冷却至室温。接着，将该混合物再次加入捏合机中，添加过氧化物，以达到开始温度60℃、到达温度95℃的方式混炼5分钟，由此得到橡胶组合物。

[表2]

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将表2中记载的橡胶组合物在170℃、10MPa的条件下压缩成型至15cm×15cm×0.1cm的形状，得到将橡胶组合物交联得到的固化物片材。接着，基于下述的方法，评价断裂应力、断裂伸长率、硬度、储能模量和动态放大率。结果示于表3。

(断裂应力、断裂伸长率)

由实施例和比较例中制作的固化物片材，冲裁JIS哑铃状3号形试验片，使用インストロン公司制拉伸试验机，按照JIS K 6251，测定断裂时的应力和伸长率。应予说明，断裂应力的数值越大，则该组合物的机械强度优异。

(硬度)

使用实施例和比较例中制作的固化物片材，按照JIS K 6253，通过A型硬度计而测定硬度。应予说明，数值越大，则该组合物的变形小，形状稳定性优异。

(储能模量、动态放大率)

由实施例1~7和比较例1~5中制作的固化物片材，切出宽度5mm的试验片，使用NETZSCH公司制动态粘弹性测定装置，测定在-100~150℃的温度范围内频率1Hz下的静态储能模量(E'_1Hz)、和频率100Hz下的动态储能模量(E'_100Hz)，将动态储能模量与静态储能模量之比(E'_100Hz/E'_1Hz)记作动态放大率。应予说明，静态储能模量(E'_1Hz)越大，则该组合物的耐久性越优异，动态放大率(E'_100Hz/E'_1Hz)越小，则越示出高防振性。

[表3]

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表3中，可知如果将作为二氧化硅(D)而使用二氧化硅(D-1)的实施例1~3与比较例1相比，则由本发明的橡胶组合物得到的固化物在保持动态放大率的同时、或者在改善的同时，静态储能模量提高，含有液体二烯系橡胶的橡胶组合物给出兼顾防振性和耐久性的固化物。其中，可知由实施例1和实施例3的组合物得到的固化物的室温下的静态储能模量和高温下的动态放大率的稳定性优异，通过添加具有10,000以下的低分子量和65摩尔%左右的乙烯基含量的液体二烯系橡胶，能够实现高耐久性和宽范围温度下的优异的防振性。进一步，实施例1的组合物示出尤其高的静态储能模量和宽温度范围中的低动态放大率，本发明的橡胶组合物中，在液体二烯系橡胶与硅烷偶联剂之间具有共价键是特别优选的一个方式。

此外，表3中可知，在将作为二氧化硅(D)而使用与二氧化硅(D-1)相比BET比表面积更小的二氧化硅(D-2)的实施例4、5与比较例2、和实施例6、7与比较例5相比的情况下，由本发明的橡胶组合物得到的固化物也在保持动态放大率的同时、或者在改善的同时，静态储能模量提高，显然含有液体二烯系橡胶的橡胶组合物给出兼顾防振性和耐久性的固化物。

进一步，表3中可知，在将实施例8、9与比较例1相比的情况下，则由本发明的橡胶组合物得到的固化物在保持动态放大率的同时、或者在改善的同时，静态储能模量提高，含有液体二烯系橡胶的橡胶组合物给出兼顾防振性和耐久性的固化物。

在此基础上，表3中可知，如果将实施例1与实施例4相比，则在使用BET比表面积更小的二氧化硅的情况下，得到静态储能模量降低，耐久性降低，但在低动态放大率下防振性更优异的固化物。但是，如比较例3和比较例4的结果所示那样，如果使用与本申请权利要求范围相比BET比表面积更小的二氧化硅，则固化后液体二烯系橡胶渗出，可知将具有特定的BET比表面积的二氧化硅组合是重要的。

(压缩永久应变)

将表2中记载的橡胶组合物在170℃、10MPa的条件下压缩成型，制作直径13.0±0.5mm、厚度(d0)6.3±0.3mm的圆柱状试验片。按照JIS K 6262，将该圆柱状试验片使用厚度(d1)4.8mm的间隔物进行25%压缩变形，在120℃的氛围下保持22小时后，由压缩释放。其后，测定在24℃、相对湿度50%氛围下放置30分钟时的圆柱状试验片的厚度(d2：mm)，通过压缩永久应变(%)=100×(d0-d2)/(d0-d1)求出。应予说明，数值越低，则该组合物的高温下的橡胶弹性和形状稳定性优异。结果示于表4。

[表4]

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表4中可知，实施例1和实施例3的压缩永久应低，因此由包含具有10,000以下的重均分子量和65摩尔%左右的乙烯基含量的液体二烯系橡胶的橡胶组合物得到的固化物的高温下的形状稳定性特别优异。

(实施例10~14和比较例6)

按照表5中记载的配合比例(质量份)，将固体橡胶(A-2)、液体二烯系橡胶(B)、硅烷偶联剂(C)、二氧化硅(D)、油和防老剂各自投入捏合机，在150℃下混炼4分钟后，取出至捏合机外，冷却至室温。接着，将该混合物再次加入捏合机中，添加过氧化物，以达到开始温度60℃、到达温度95℃的方式混炼5分钟，由此得到橡胶组合物。

[表5]

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将表5中记载的橡胶组合物在80℃、10MPa的条件压缩成型为15cm×15cm×0.2cm的形状后，冲裁为4张直径16mm的圆状，重合，在170℃、10MPa的条件下压缩交联成型，由此得到直径16mm、厚度8mm形状的试验片(将橡胶组合物交联而得到的固化物)。接着，评价硬度、储能模量和动态放大率。结果示于表6。针对硬度，通过与表3相同的方法评价，针对储能模量和动态放大率，基于下述的方法进行评价。

(储能模量、动态放大率)

针对实施例10~14和比较例6中制作的直径16mm、厚度8mm形状的试验片(固化物)，使用动态粘弹性试验机(商品名“EPLEXOR”、GABO公司制)，在试验温度25℃下压缩5%后，测定动态应变0.2%、频率1Hz下的储能模量(E'_1Hz)和100Hz下的储能模量(E'_100Hz)，将动态储能模量与静态储能模量之比(E'_100Hz/E'_1Hz)记作动态放大率。应予说明，静态储能模量(E'_1Hz)越大，则该组合物的耐久性越优异，动态放大率(E'_100Hz/E'_1Hz)越小，则越示出高防振性。

[表6]

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表6中，可知如果将作为二氧化硅(D)而使用二氧化硅(D-1)的实施例10~14与比较例6相比，则由本发明的橡胶组合物得到的固化物在保持动态放大率的同时、或者在改善的同时，静态储能模量提高，含有液体二烯系橡胶的橡胶组合物给出兼顾防振性和耐久性的固化物。

[表7]

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将表7中记载的橡胶组合物在80℃、10MPa的条件下裁切厚度1.5mm×宽度13mm×长度130mm的试验片。对保持垂直的试验片下部，用提利喷灯接触火焰10秒，测定燃烧时间。燃烧时间为10秒以下的判定为A，大于10秒且为30秒以内的判定为B，大于30秒的判定为C。

[表8]

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表8中，可知如果将在含有液体二烯系橡胶的橡胶组合物中进一步添加作为阻燃剂的氢氧化铝的实施例15与无添加的参考例1相比，则由添加了氢氧化铝的橡胶组合物得到的固化物给出阻燃性更优异的固化物。

工业实用性

本发明的橡胶组合物不仅加工性、填料分散性优异，而且在添加交联剂等而制成交联性的橡胶组合物的情况下，由该组合物得到的固化物中的填料的分散状态为了物性提高而言是理想的，能够以高水平兼顾提高耐久性和提高防振性，能够适合地用于各种工业用构件用途等。特别地，能够适合用作需要防振性的防振橡胶，因此是有用的。

Claims

1.橡胶组合物，其包含固体橡胶(A)、液体二烯系橡胶(B)、硅烷偶联剂(C)、和BET比表面积15~250m²/g的二氧化硅(D)。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其包含液体二烯系橡胶(B)与至少一部分的硅烷偶联剂(C)共价键合而得到的物质。

3.固化物，其是将权利要求1或2所述的橡胶组合物交联而得到的。

4.防振橡胶，其使用权利要求3所述的固化物。