JP2008308556A - カーカスプライまたはバンド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】石油資源由来の原料の使用量を低減しつつ、タイヤ用コードとの接着性、ゴム強度などの耐久性、工程通過性などのカーカスプライまたはバンド用のゴム組成物に所望される特性が維持されたカーカスプライまたはバンド用ゴム組成物およびそれを用いたカーカスプライまたはバンドを備える空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】５〜７０質量部の液状ゴムと、９５〜３０質量部の固形ゴム成分とからなるゴム成分１００質量部に対して２０〜８０質量部のシリカを含み、前記固形ゴム成分が、天然ゴムおよび変性天然ゴムの少なくともいずれかからなる天然ゴム成分を３０〜１００質量％の範囲内で含有するカーカスプライまたはバンド用ゴム組成物、ならびにそれを用いたカーカスプライまたはバンドを備える空気入りタイヤ。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーカスプライまたはバンド用ゴム組成物および該ゴム組成物を用いたカーカスプライまたはバンドを備える空気入りタイヤに関する。

近年、環境問題への関心の高まりから、石油資源由来の原料の使用量を低減するための方法が種々の技術分野で検討されている。現在一般的に市販されているタイヤは、全重量の半分以上が石油資源である原料から構成されている。たとえば、一般的な乗用車用タイヤは、合成ゴム約２０質量％、カーボンブラック約２０質量％、軟化剤、合成繊維などを含んでいるため、タイヤ全体の約５０質量％以上が石油資源の原料から構成されている。そこで、石油資源由来の原料を用いる場合と同様ないしそれ以上の要求特性を満足する、天然資源由来の原料を用いたタイヤ用ゴムの開発が望まれている。

タイヤのカーカスプライ用ゴム組成物、バンド用ゴム組成物には、従来より、補強性の観点から石油資源由来のカーボンブラックが配合されてなるのが一般的であったが、将来石油が枯渇したときを想定すると、シリカ、炭酸カルシウムなどの白色充填剤を使用していくことも必要になってくる。しかしながら、カーボンブラックに換えてシリカを配合したとしても、十分な耐久性を付与することはできなかった。

また従来より、天然ゴムおよび合成ゴムから選ばれる少なくとも１種と、溶剤に溶解した状態のイソプレン系ゴムに紫外線、電子線、可視光線などを照射することによって得られ、平均分子量が３０００〜５００００であるイソプロピレン系ゴム酸化変性物を配合することで、加工性を高め、加硫後の硬度を高める技術が知られている。また、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ゴムとの混合ゴムに、粘度平均分子量が２００００〜９５０００である液状天然ゴム、液状ポリイソプロピレンなどの液状ポリマーを混合した後、補強剤を混合して加硫性ゴム組成物を製造することによって、練り時の作業性を改善し、加硫後の機械的強度を高める技術が知られている。さらに、ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを５５重量部、軟化剤を０〜３０重量部、粘度平均分子量が４５０００〜９５０００の液状ポリマーを２〜４重量部配合してなる加硫性ゴム組成物によって、練り時の作業性を改善し、加硫後の機械的強度を高める技術も知られている。しかしながら、これらの技術は、カーカスプライ、バンドおよびこれらに要求される性能については何ら考慮されておらず、また、加工性は十分なものではない。

また、液状天然ゴム、液状イソプレンゴムなどのジエン系液状ポリマーで表面を被覆した熱膨張性微粒子を用いたタイヤトレッド用ゴム組成物も知られてはいるが、やはりこの技術もカーカスプライ、バンドおよびこれらに要求される性能については何ら考慮されておらず、また、加工性は十分なものではない。またさらに、天然ゴムおよび／またはポリイソプロピレンゴムを含むゴム成分にカーボンブラック、数平均分子量が２０００〜５００００の液状ポリイソプロピレンなどの液状ポリマーを配合したタイヤ用ゴム組成物も知られているが、この技術もカーカスプライ、バンドおよびこれらに要求される性能については何ら考慮されておらず、また、加工性は十分なものではない。

また特開平７−１１８４４５号公報（特許文献１）には、カルボキシル基を有する液状ポリイソプレンおよび／またはカルボキシル基を有する液状ポリブタジエンがゴム成分の３〜４０重量％を占め、特定量のシランカップリング剤を配合したタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。特許文献１に開示された発明によれば、凍結路面でのグリップ性が改善されたタイヤトレッド用のゴム組成物が提供される。しかしながら、この特許文献１に開示された発明も、カーカスプライ、バンドおよびこれらに要求される性能については何ら考慮されておらず、また、加工性は十分なものではない。
特開平７−１１８４４５号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、石油資源由来の原料の使用量を低減しつつ、タイヤ用コードとの接着性、ゴム強度などの耐久性、工程通過性などのカーカスプライまたはバンド用のゴム組成物に所望される特性が維持されたカーカスプライまたはバンド用ゴム組成物およびそれを用いたカーカスプライまたはバンドを備える空気入りタイヤを提供することである。

本発明のカーカスプライまたはバンド用ゴム組成物は、５〜７０質量部の液状ゴムと、９５〜３０質量部の固形ゴム成分とからなるゴム成分１００質量部に対して２０〜８０質量部のシリカを含み、前記固形ゴム成分が天然ゴムおよび変性天然ゴムの少なくともいずれかからなる天然ゴム成分を３０〜１００質量％の範囲内で含有することを特徴とする。

本発明のカーカスプライまたはバンド用ゴム組成物に用いられる変性天然ゴムはエポキシ化天然ゴムであることが好ましい。

本発明のカーカスプライまたはバンド用ゴム組成物に用いられる上述した液状ゴムは、液状天然ゴムであることが好ましい。

本発明のカーカスプライまたはバンド用ゴム組成物における固形ゴム成分は、天然ゴム成分からなることが好ましい。

本発明はさらに、上述した本発明のゴム組成物と、当該ゴム組成物に埋設されたタイヤ用コードとから構成されるカーカスプライまたはバンドを備える空気入りタイヤについても提供する。

本発明によれば、石油資源由来の原料の使用量を低減しつつ、タイヤ用コードとの接着性、ゴム強度などの耐久性、工程通過性などのカーカスプライまたはバンド用のゴム組成物に所望される特性が維持されたカーカスプライまたはバンド用ゴム組成物およびそれを用いたカーカスプライまたはバンドを備える空気入りタイヤを提供することができる。

本発明のカーカスプライまたはバンド用ゴム組成物は、５〜７０質量部の液状ゴムと、９５〜３０質量部の固形ゴム成分とからなるゴム成分１００質量部に対して２０〜８０質量部のシリカを含有する。また、本発明において用いられる固形ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）および変性天然ゴムの少なくともいずれかからなる天然ゴム成分（以下、単に「天然ゴム成分」ともいう）を３０〜１００質量％の範囲内で含有する。

＜固形ゴム成分＞
本発明のカーカスプライまたはバンド用ゴム組成物において、固形ゴム成分は、天然ゴムおよび変性天然ゴム（ＥＮＲ）の少なくともいずれかからなる天然ゴム成分を含有する。すなわち、本発明における天然ゴム成分は、天然ゴムのみからなるものであってもよいし、変性天然ゴムのみからなるものであってもよいし、両者を含むものであってもよい。なお、本発明において「固形ゴム」とは、シートまたはベールの形が保持できるゴムと定義される。

本発明に用いられる天然ゴムは、天然ゴムとして知られるものであればいずれのものも含まれ、原産地等は限定されない。このような天然ゴムは、シス１，４ポリイソプレンを主体として含むが、要求特性に応じてトランス１，４ポリイソプレンを含むこともできる。したがって、上記天然ゴムには、シス１，４ポリイソプレンを主体として含む天然ゴムの他、たとえば南米産アカテツ科のゴムの一種であるバラタなど、トランス１，４イソプレンを主体として含む天然ゴムも含まれる。本発明における天然ゴム成分は、このような天然ゴムを１種または２種以上（すなわち１成分または２成分以上）含むことができる。このような天然ゴムとしては、たとえば、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲなどのグレードの天然ゴムを好適に用いることができる。

本発明に用いられる変性天然ゴムは、上述した天然ゴムを変性または精製したものを指し、たとえばエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどが挙げられる。本発明における天然ゴム成分は、このような変性天然ゴムを１種または２種以上含むことができる。上記中でも、ゴムの硬さ、強度を付加できることから、本発明における天然ゴム成分は、変性天然ゴムとしてエポキシ化天然ゴムを含むことが好ましい。

エポキシ化天然ゴムは、天然ゴムの不飽和二重結合がエポキシ化された変性天然ゴムの一種であり、極性基であるエポキシ基により分子凝集力が増大する。そのため、天然ゴムよりもガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ機械的強度や耐摩耗性、耐空気透過性に優れる。このようなエポキシ化天然ゴムとしては、たとえばＥＮＲ２５（クランプーランスガリー社製）（エポキシ化率：２５％）、ＥＮＲ５０（クランプーランスガリー社製）（エポキシ化率：５０％）などの市販のものを用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化したものを用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては、特に限定されるものではなく、たとえばクロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などを挙げることができる。過酸法としては、たとえば天然ゴムのエマルジョンに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸をエポキシ化剤として反応させる方法を挙げることができる。

エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。ここで、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム中の二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合（（エポキシ化された二重結合の数）／（エポキシ化前の二重結合の数））を意味し、たとえば滴定分析、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析などにより求められる。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率が５モル％未満の場合、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のガラス転移温度が低いために、該カーカスプライまたはバンド用ゴム組成物を用いたカーカスプライまたはバンドを備える空気入りタイヤにおいて、ゴムの硬さ、接着性などの所望の特性が得られ難い傾向にある。また、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率は、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率が６０モル％を超える場合、硬度が過度に増大し、該カーカスプライまたはバンド用ゴム組成物において、リバージョンのため狙いの加硫特性が得られ難い傾向にある。

エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）として、より典型的には、エポキシ化率２５モル％のエポキシ化天然ゴム、エポキシ化率５０モル％のエポキシ化天然ゴムなどを例示できる。

本発明において、固形ゴム成分中の天然ゴム成分の含有率は３０質量％以上であることが好ましい。固形ゴム成分中の天然ゴム成分の含有率が３０質量％未満であると、石油資源由来の原料の使用量の低減効果が十分得られない傾向にあるためである。固形ゴム成分中の天然ゴム成分の含有率は、５０質量％以上であることが好ましい。石油資源由来の原料の使用量の低減効果が良好である点で、固形ゴム成分中の天然ゴム成分の含有率は１００質量％である（すなわち、固形ゴム成分が天然ゴム成分からなる）ことが好ましいが、たとえば固形ゴム成分中の天然ゴム成分の含有率を５０質量％以下、さらに３０質量％以下とし、固形ゴム成分中の残部として天然ゴム成分以外のゴムを配合してもよい。

また、固形ゴム成分は、本発明の効果を損なわない範囲で石油資源由来のゴムを含有してもよい。石油資源由来のゴムとしては、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などを例示できる。中でも、接着性、発熱性などの所望の特性を付与できることから、ＳＢＲ、ＢＲ、ＩＲが好ましい。

固形ゴム成分が天然ゴムを含む場合、固形ゴム成分中の天然ゴムの含有率は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。固形ゴム成分中の天然ゴムの含有率が３０質量％未満の場合、カーカスプライまたはバンド用ゴム組成物の機械的強度が低くなる傾向がある。また、固形ゴム成分中の天然ゴムの含有率は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。

固形ゴム成分が変性天然ゴムとしてエポキシ化天然ゴムを含む場合、固形ゴム成分中のエポキシ化天然ゴムの含有率は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。固形ゴム成分中のエポキシ化天然ゴムの含有率が１０質量％未満の場合、ゴム強度の改善効果が低くなる傾向がある。また、固形ゴム成分中のエポキシ化天然ゴムの含有率は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。固形ゴム成分中のエポキシ化天然ゴムの含有率が９０質量％を超える場合には、ゴム硬度が大きくなり過ぎるためにタイヤ用コードとの接着性が低くなる傾向がある。

＜シリカ＞
本発明のカーカスプライまたはバンド用ゴム組成物は上述した固形ゴム成分に加え、シリカを含有する。シリカは、補強用充填剤として機能するものであり、シリカを配合することにより、得られるカーラスプライまたはバンドにおけるゴム組成物の引張強度を向上させることができる。また、シリカは石油外資源由来であるため、たとえばカーボンブラックなどの石油資源由来の補強剤を主な補強剤として配合する場合と比べて、ゴム組成物中の石油資源由来の原料の使用量を低減できる。

本発明のカーカスプライまたはバンド用ゴム組成物は、上述した固形ゴム成分および後述する液状ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し２０〜８０質量部のシリカを含有する。シリカの含有量がゴム成分１００質量部に対し２０質量部未満である場合には、ゴム強度が不足してしまうという不具合があり、また、シリカの含有量がゴム成分１００質量部に対し８０質量部を超える場合には、タイヤ用コードとの接着性が劣るという不具合があるためである。ゴム強度およびタイヤ用コードとの接着性の観点からは、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対し３０〜７０質量部の範囲内であることが好ましく、４０〜６０質量部の範囲内であることがより好ましい。

本発明のカーカスプライまたはバンド用ゴム組成物においては、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上のシリカを用いることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上のシリカを用いることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ未満のシリカを用いた場合には、十分な硬度が得られない傾向にあるためである。また、シリカのＢＥＴ比表面積は、３００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２５０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が３００ｍ²／ｇを超えるシリカを用いた場合には、ゴムの加工性が低下する傾向にあるためである。なお、上述したシリカのＢＥＴ比表面積は、たとえばＡＳＴＭ−Ｄ−４８２０−９３に準拠した方法にて測定することができる。

シリカは、湿式法により調製されたものであってもよく、乾式法により調製されたものであってもよい。また、好ましい市販品としては、たとえば、ウルトラジルＶＮ２（デグッサ社製）（ＢＥＴ比表面積：１２５ｍ²／ｇ）、ウルトラジルＶＮ３（デグッサ社製）（ＢＥＴ比表面積：２１０ｍ²／ｇ）などを例示できる。

＜液状ゴム＞
本発明のカーカスプライまたはバンド用ゴム組成物は、液状ゴムをさらに含有する。なお、本発明において「液状ゴム」とは、定形を持たず、袋などに入れないと扱いが困難なゴムと定義される。このような液状ゴムとしては、たとえば液状天然ゴム、液状ポリイソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴム、液状スチレンブタジエンゴム、液状ニトリルゴム、液状クロロプレンゴムなどが挙げられる。本発明のカーカスプライまたはバンド用ゴム組成物は、上述した中から選ばれる１種または２種以上の液状ゴムを用いることができる。中でも、石油外資源由来でありつつ、タイヤ用コードとの接着性を向上することができることから、液状天然ゴムが好ましい。

また本発明のカーカスプライまたはバンド用ゴム組成物においては、二重結合に水素添加された液状ゴムも好適に用いられる。また、分子鎖の側鎖および／または末端に官能基を有する液状ゴムを用いてもよい。このような官能基としては、たとえば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられる。また、マレイン酸変性物の形での液状ゴムを用いるようにしてもよい。

本発明に用いられる液状ゴムは、数平均分子量が２０００〜５００００の範囲内であることが好ましく、３０００〜３００００の範囲内であることがより好ましい。液状ゴムの数平均分子量が２０００未満である場合には、ゴム強度が低下する傾向にあるためであり、また、液状ゴムの数平均分子量が５００００を超える場合には、タイヤ用コードとの接着性が低下する傾向にあるためである。なお、上述した液状ゴムの数平均分子量は、ガスクロマトグラフの装置を用いて測定された値を指す。

本発明のカーカスプライまたはバンド用ゴム組成物において好適な液状ゴムとしては、具体的には、Ｌ−ＮＲ（マレーシアＲＩＭＣＯＲＰ社製）などの市販品が例示される。

本発明のカーカスプライまたはバンド用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部のうち、上述した液状ゴムを５〜７０質量部、上述した固形ゴム成分を９５〜３０質量部の範囲内で含有する。なお、２種以上の液状ゴムを用いる場合には、この含有量は液状ゴムの総量を指すものとする。液状ゴムの含有量がゴム成分１００質量部中５質量部未満である場合には、タイヤ用コードとの接着性が不足するためであり、また、液状ゴムの含有量がゴム成分１００質量部中７０質量部を超える場合には、ゴム強度が低下するためである。タイヤ用コードとの接着性およびゴム強度の観点からは、液状ゴムの含有量は、ゴム成分１００質量部中１０〜６０質量部の範囲内であることが好ましく、１５〜４０質量部の範囲内であることがより好ましい。

＜シランカップリング剤＞
本発明のカーカスプライまたはバンド用ゴム組成物は、上述したようにシリカを含有するが、このシリカとともに、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のなかでも、加工性が良好であるという理由から、Ｓｉ６９（デグッサ社製）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）、Ｓｉ２６６（デグッサ社製）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）などが好ましく用いられる。

シランカップリング剤をさらに含有させる場合、その含有量については特に制限されるものではないが、シリカ１００質量部に対して４質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量がシリカ１００質量部に対し４質量部未満である場合には、ゴムの混練りおよび押し出し加工性が低下する傾向にあるとともに、ゴム強度が低下する傾向にある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して１５質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量がシリカ１００質量部に対し１５質量部を超える場合には、ゴムの混練りおよび押し出し加工性の改善効果は小さい一方、コストが上昇してしまい経済的ではなく、また、ゴム強度が低下する傾向にある。

＜その他の配合剤＞
本発明のカーカスプライまたはバンド用ゴム組成物には、上記した成分以外にも、従来ゴム工業で使用される他の配合剤、たとえば加硫剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤などを配合してもよい。

加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用することが可能であり、有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレートなどを使用することができる。これらの中で、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。これらの加硫剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。スルフェンアミド系としては、たとえばＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物などを使用することができる。チアゾール系としては、たとえばＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール系化合物などを使用することができる。チウラム系としては、たとえばＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物を使用することができる。チオウレア系としては、たとえばチアカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素などのチオ尿素化合物などを使用することができる。グアニジン系としては、たとえばジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン系化合物を使用することができる。ジチオカルバミン酸系としては、たとえばエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシル（またはオクタデシル）イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウムなどのジチオカルバミン酸系化合物などを使用することができる。アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系としては、たとえばアセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物などのアルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系化合物などを使用することができる。イミダゾリン系としては、たとえば２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物などを使用することができる。キサンテート系としては、たとえばジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテート系化合物などを使用することができる。これらの加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

加硫促進助剤としては、たとえば酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛などを使用できる。
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩などを適宜選択して使用することができる。

オイルとしては、プロセスオイル、植物油脂、またはこれらの混合物、などを例示できる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどを例示できる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油、などを例示できる。

本発明のカーカスプライまたはバンド用ゴム組成物は、石油資源由来の原料の使用量を低減しつつ、タイヤ用コードとの接着性、ゴム強度などの耐久性、工程通過性などのカーカスプライまたはバンド用のゴム組成物に所望される特性が維持されたものである。具体的には、本発明のカーカスプライまたはバンド用ゴム組成物は、後述する実施例にて明らかにされるように、耐久性の指標としてインストロン型引張試験機を用いて測定された接着力が２５０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、下記ゴム付評点が３以上である。

・ゴム付評点
５ １００％ゴム付
４ ８０〜９９％ゴム付
３ ５０〜７９％ゴム付
２ ３０〜４９％ゴム付
１ ０〜２９％ゴム付
本発明はまた、上述したような本発明のカーカスプライまたはバンド用ゴム組成物と、当該ゴム組成物に埋設されたタイヤ用コードとから構成されるカーカスプライまたはバンドを備える空気入りタイヤをも提供する。ここで、図１は、本発明の空気入りタイヤの一例を示す概略断面図である。空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部２の両端からタイヤ半径方向内方に延びる一対のサイドウォール部３と、各サイドウォール部３の内方端に位置するビード部４とを備える。またビード部４，４間にはカーカス６が架け渡されるとともに、このカーカス６の外側かつトレッド部２内にはタガ効果を有してトレッド部２を補強するベルト層７が配される。

上記カーカス６は、カーカスコードをタイヤ赤道ＣＯに対して、たとえば７０〜９０°の角度で配列する１枚以上のカーカスプライ６ａから形成され、このカーカスプライ６ａは、上記トレッド部２からサイドウォール部３を経てビード部４のビードコア５の廻りをタイヤ軸方向の内側から外側に折返されて係止される。

上記ベルト層７は、ベルトコードをタイヤ赤道ＣＯに対して、たとえば４０°以下の角度で配列した２枚以上のベルトプライ７ａからなり、各ベルトコードがプライ間で交差するよう向きを違えて重置している。なお、必要に応じてベルト層７の両端部のリフティングを防止するためのバンド層（図示しない）を、ベルト層７の少なくとも外側に設けてもよく、このときバンド層は、低モジュラスの有機繊維コードを、タイヤ赤道ＣＯとほぼ平行に螺旋巻きした連続プライで形成する。

またビード部４には、上記ビードコア５から半径方向外方に延びるビードエイペックスゴム８が配されるとともに、カーカス６の内側には、タイヤ内腔面をなすインナーライナゴム９が隣設され、カーカス６の外側は、クリンチゴム４Ｇおよびサイドウォールゴム３Ｇで保護される。図１には、本発明のゴム組成物を上記カーカスプライ６ａに使用してなる例を示している。

なお図１には、乗用車用の空気入りタイヤについて例示しているが、本発明はこれに限定されず、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用など、各種車両の用途に対して用いられる空気入りタイヤを提供する。

本発明の空気入りタイヤは、本発明のカーカスプライまたはバンド用ゴム組成物を用いて、従来公知の方法により製造される。すなわち、上述した必須成分、および必要に応じて配合されるその他の配合剤を含有するゴム組成物を混練りし、未加硫の段階で、たとえばタイヤのカーカスプライの形状に合わせて押出し加工し、これをタイヤ用コードの上下に貼り付けて埋設させてカーカスプライを作製後、タイヤの他の部材とともに、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを得ることができる。

なお、本発明のタイヤにおけるカーカスプライまたはバンドは、上述した本発明のゴム組成物を用いたものあれば特に制限されるものではなく、タイヤ用コードとしても従来公知の適宜の材料（たとえば、レーヨン繊維、精製セルロース繊維など）を用いることが可能である。

かかる本発明の空気入りタイヤは、カーカスプライまたはバンドに用いられるゴム組成物における石油資源由来の成分の含有比率がより低減され、省資源および環境保護への配慮が十分なされているとともに、良好な物理的特性が維持された、地球環境に優しい「エコタイヤ」である。

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜実施例１〜５および比較例１〜４＞
表１に示す配合処方に従い、神戸製鋼所（株）製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤を除く配合成分を充填率が５８％になるように充填し、回転数８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで３分間混練りした。ついで、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を表１に示す配合量で加えた後、オープンロールを用いて、８０℃で５分間混練りし、６インチロールを用いてタイヤのカーカスプライの形状に合わせて２ｍｍの厚みにシート出し加工後、ゴム組成物をユニオンタイヤコード（材質：レーヨン繊維製、太さ：１８４０ｄｔｅｘの２本より、エンズ：５１本／５ｃｍ）の上下に貼り付け、１７０℃で２０分間加硫し、加硫ゴムサンプルを得た。

実施例および比較例で使用した各種配合成分の詳細は以下のとおりである。
（１）天然ゴム（ＮＲ）：ＳＩＲ２０
（２）エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：ＥＮＲ２５（クンプーランガスリー社製）（エポキシ化率：２５％）
（３）スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＳＢＲ１５０２（住友化学株式会社製）
（４）シリカ：ウルトラジルＶＮ３（デグッサ社製）（ＢＥＴ比表面積：２１０ｍ²／ｇ）
（５）シランカップリング剤：Ｓｉ２６６（デグッサ社製）
（６）液状ゴム：Ｌ−ＮＲ（マレーシアＲＩＭＣＯＲＰ社製）
（７）老化防止剤：アンチゲンＦＲ（住友化学株式会社製）
（８）ステアリン酸：ステアリン酸つばき（日本油脂株式会社製）
（９）酸化亜鉛：亜鉛華（三井金属株式会社製）
（１０）硫黄：５％オイル処理粉末硫黄（鶴見化学株式会社製）
（１１）加硫促進剤：ＴＢＢＳ（大内新興化学工業（株）製）
実施例および比較例で得られた加硫ゴムサンプルについて、以下の試験を行なった。表１には試験結果についても併せて示している。

（接着力試験）
耐久性の指標としてインストロン型引張試験機を用いて接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、また、下記のようにゴム付評点を評価した。

・ゴム付評点
５ １００％ゴム付
４ ８０〜９９％ゴム付
３ ５０〜７９％ゴム付
２ ３０〜４９％ゴム付
１ ０〜２９％ゴム付
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の空気入りタイヤの一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１ タイヤ、２ トレッド部、３ サイドウォール部、４ ビード部、５ ビードコア、６ カーカス、６ａ カーカスプライ、７ ベルト層、８ ビードエイペックスゴム、９ インナーライナゴム。

Claims (5)

1. ５〜７０質量部の液状ゴムと、９５〜３０質量部の固形ゴム成分とからなるゴム成分１００質量部に対して２０〜８０質量部のシリカを含み、
   前記固形ゴム成分が、天然ゴムおよび変性天然ゴムの少なくともいずれかからなる天然ゴム成分を３０〜１００質量％の範囲内で含有する、カーカスプライまたはバンド用ゴム組成物。
2. 変性天然ゴムがエポキシ化天然ゴムである、請求項１に記載のカーカスプライまたはバンド用ゴム組成物。
3. 液状ゴムが、液状天然ゴムである、請求項１または２に記載のカーカスプライまたはバンド用ゴム組成物。
4. 前記固形ゴム成分が前記天然ゴム成分からなる、請求項１〜３のいずれかに記載のカーカスプライまたはバンド用ゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物と、当該ゴム組成物に埋設されたタイヤ用コードとから構成されるカーカスプライまたはバンドを備える空気入りタイヤ。

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