JP3974521B2

JP3974521B2 - 架橋されたゴム粒子並びに金属過酸化物を含有する加硫物

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Publication number: JP3974521B2
Application number: JP2002543589A
Authority: JP
Inventors: オプレヒトヴェルナー; サムナーアンソニー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-11-14
Filing date: 2001-11-02
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2021-11-02
Also published as: ES2254531T3; DE50108964D1; KR100786963B1; US6579945B2; DE10056311A1; CA2428346A1; TW553990B; BR0115299A; EP1339784B1; US20020086944A1; MXPA03004165A; EP1339784A1; WO2002040586A1; JP2004514041A; AU2002224823A1; KR20030048143A

Description

【０００１】
本発明は架橋されたゴム粒子（いわゆるゴムゲル）並びに金属過酸化物を慣用の混合成分の他に含有し、かつ架橋されていない状態において良好な加工性（コンパウンド粘度−ＭＬ１＋４／１００℃）及び加硫された状態において、特に１００％伸びにおける弾性率および破断点伸びの積（Ｓ_１００×Ｄ）に関連して改善された機械的特性並びに改善された引張強さに卓越しているゴム混合物に関する。更に本発明によるゴム混合物から製造される加硫物は低い密度を有し、これは、特にタイヤもしくはタイヤ部において有利には該加硫物から製造されるゴム成形体の質量に影響を及ぼす。
【０００２】
架橋されていないゴム及び架橋されたゴム粒子（ゴムゲル）からのゴム混合物が低い比重量及び低い混合粘度を有し、かつ慣用の加硫剤での加硫（例えば硫黄加硫）において７０℃で高い反発弾性及び従って使用条件下に低いダンピングを有する加硫物が生成することは知られている。
【０００３】
前記の点においては、例えばＵＳ−Ａ５１２４４０８号、ＵＳ−Ａ５３９５８９１号、ＤＥ−Ａ１９７０１４８８．７号、ＤＥ−Ａ１９７０１４８７．９号、ＤＥ−Ａ１９９２９３４７．３号、ＤＥ−Ａ１９９３９８６５．８号、ＤＥ−Ａ１９９４２６２０．１号及びＤＥ−Ａ１９７０１４８７号が指摘される。
【０００４】
工業的使用のために、ゲル含有のゴム加硫物の機械的特性は、特に乏しい引裂強さ及び不十分なミクロゲルの増強作用に基づいて十分でない。特に１００％伸びにおける弾性率（Ｓ１００）および破断点伸び（Ｄ）の積Ｓ_１００×Ｄ並びに引裂強さ（Ｆ）の改善が必要とされる。前記の改善は、有利には加硫されていないゴム混合物の混合粘度を大きく悪化させることなく達成されるべきである。
【０００５】
カルボキシル基含有のゴム、例えばカルボキシル化されたニトリルゴムの架橋のための硫黄との組み合わせによる金属過酸化物の使用はＵＳ−Ａ３４０３１３６号から公知である。しかしながら前記の特許においてゲル含有のゴムコンパウンドの機械的特性は教示されていない。
【０００６】
ＵＳ−Ａ２７６５０１８号から、ブチルゴムと無機過酸化物とを反応させることは公知である。この特許の教示によれば単に不完全な加硫（“部分的硬化”）だけが行われるにすぎない。前記の特許から、例えば完全に架橋されたゲル含有のゴムコンパウンドの機械的特性が改善されうることが引き出されない。
【０００７】
ＥＰ−Ａ３１３９１７号によれば、カルボキシル基不含のゴムを硫黄及び金属の過酸化物を含有する加硫系によって加硫する。ゴム粒子を含有するコンパウンドの架橋は教示されていない。
【０００８】
従ってゲル含有のゴム加硫物の機械的特性、特に引裂強さ及び１００％伸びにおける弾性率および破断点伸びの積（Ｓ_１００×Ｄ）を高める措置を見いだす必要があり、その際、前記の措置は加硫されていない混合物のコンパウンド粘度を大きく悪化させるべきではない。
【０００９】
従って本発明の対象は少なくとも１つの二重結合含有のゴム（Ａ）、少なくとも１つのゴムゲル（Ｂ）並びに少なくとも１つの金属過酸化物（Ｃ）からなるゴム混合物であり、その際、二重結合含有のゴム（Ａ）は１００質量部の量で、ゴムゲル（Ｂ）は１０〜１５０、有利には２０〜１２０質量部の量で、かつ過酸化物（Ｃ）は０．１〜３０、有利には０．５〜１５質量部の量で存在している。
【００１０】
本発明によるゴム混合物はもちろん、更に公知のゴム充填物質及びゴム助剤並びに架橋剤を含有してよい。
【００１１】
本発明によるゴム混合物の成分（Ａ）はＤＩＮ／ＩＳＯ１６２９によればＲ−ゴムとして呼称される二重結合含有のゴムである。これらのゴムは主鎖中に１つの二重結合を有する。これには、例えば
ＮＲ：天然ゴム
ＩＲ：ポリイソプレン
ＳＢＲ：スチレン／ブタジエンゴム
ＢＲ：ポリブタジエンゴム
ＳＩＢＲ：スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム
ＮＢＲ：ニトリルゴム
ＩＩＲ：ブチルゴム
ＢＩＩＲ：０．１〜１０質量％の臭素含量を有する臭素化されたイソブチレン／イソプレン−コポリマー
ＣＩＩＲ：０．１〜１０質量％の塩素含量を有する塩素化されたイソブチレン／イソプレン−コポリマー
ＨＮＢＲ：水素化されたもしくは部分水素化されたニトリルゴム
ＳＮＢＲ：スチレン／ブタジエン／アクリルニトリル−ゴム
ＣＲ：ポリクロロプレン
ＥＮＲ：エポキシ化された天然ゴムまたはその混合物
Ｘ−ＮＢＲ：カルボキシル化されたニトリルゴム
Ｘ−ＳＢＲ：カルボキシル化されたスチレン−ブタジエン−コポリマー
が属する。
【００１２】
有利にはＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲ及びＳＩＢＲである。
【００１３】
しかしながら二重結合含有のゴムとは、ＤＩＮ／ＩＳＯ１６２９によりＭ−ゴムとして呼称され、かつ飽和された主鎖の他に側鎖中に二重結合を有するようなゴムを意味するべきである。これには、例えばＥＰＤＭが属する。
【００１４】
本発明によるゴム混合物中で使用されるべき前記の種類の二重結合含有のゴムはもちろん、過酸化亜鉛と反応しかつ架橋されたゴム粒子が周囲のゴムマトリクスに加硫された状態での結合を改善できるような官能基によって変性されていてよい。
【００１５】
特に有利には、特にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基及び／又はエポキシ基によって官能化されている架橋されていないゴムである。官能基の導入は重合の際に直接的に適当なコモノマーとの共重合によって又は重合の後にポリマー変性によって行ってよい。
【００１６】

、
ＥＰ−Ａ４６４４７８号、ＥＰ−Ａ８０６４５２号及びＤＥ−Ａ１９８３２４５９．６号に記載されている。
【００１７】
該ゴム混合物中の官能基の量は慣用には０．０５〜２５質量％、有利には０．１〜１０質量％である。
【００１８】
本発明によるゴム混合物の成分（Ｂ）は、以下のゴムの相応の架橋によって得られる架橋されたゴム粒子、いわゆるゴムゲル又はミクロゲルである：
ＮＲ：天然ゴム
ＢＲ：ポリブタジエンゴム
ＡＢＲ：ブタジエン／アクリル酸−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルエステルコポリマー、
ＩＲ：ポリイソプレン
ＳＢＲ：１〜６０質量％、有利には５〜５０質量％のスチレン含量を有するスチレン／ブタジエン−コポリマー
ＳＩＢＲ：スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム
Ｘ−ＳＢＲ：カルボキシル化されたスチレン−ブタジエン−コポリマー
ＦＫＭ：フッ素ゴム
ＡＣＭ：アクリレートゴム
ＮＢＲ：５〜６０質量％、有利には１０〜５０質量％のアクリルニトリル含量を有するポリブタジエン−アクリルニトリル−コポリマー
Ｘ−ＮＢＲ：カルボキシル化されたニトリルゴム
ＥＮＲ：エポキシ化された天然ゴム
ＣＲ：ポリクロロプレン
ＩＩＲ：０．５〜１０質量％のイソプレン含量を有するイソブチレン／イソプレン−コポリマー
ＢＩＩＲ：０．１〜１０質量％の臭素含量を有する臭素化されたイソブチレン／イソプレン−コポリマー
ＣＩＩＲ：０．１〜１０質量％の塩素含量を有する塩素化されたイソブチレン／イソプレン−コポリマー
ＨＮＢＲ：完全水素化されたもしくは部分水素化されたニトリルゴム
ＥＰＭ：エチレン−プロピレン−コポリマー
ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー
ＥＡＭ：エチレン／アクリレートコポリマー
ＥＶＭ：エチレン／ビニルアセテートコポリマー
ＣＯ及びＥＣＯ：エピクロロヒドリンゴム
Ｑ：シリコーンゴム
ＡＵ：ポリエステルウレタンポリマー
ＥＵ：ポリエーテルウレタンポリマー。
【００１９】
有利にはＢＲ、ＮＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ及びＣＲである。
【００２０】
本発明により使用されるべきゴム粒子は通常は５〜１０００ｎｍ、有利には１０〜６００ｎｍ（ＤＩＮ５３２０６による直径記述）の粒径を有する。
【００２１】
その架橋に基づいてこれらの粒子は（ほぼ）不溶性であり、かつ適当な沈降剤、例えばトルエン中で膨潤可能である。ゴム粒子の（不溶性の）ゲル割合は通常は８０〜１００質量％、有利には９０〜１００質量％である。トルエン中でのゴム粒子の膨潤指数（ＱＩ）は約１〜１５、有利には１〜１０である。
【００２２】
膨潤指数ＱＩは以下のように定義される：
ＱＩ＝（トルエン含有ゲルの湿式質量）／（ゲルの乾燥質量）
ゲル含量及び膨潤指数の測定のために、２５０ｍｇのゲルを２５ｍｌのトルエン中で振盪下に膨潤させる。（不溶性の）ゲル割合は２００００ｒｐｍで遠心分離され、かつ秤量され（トルエン含有のゲルの湿式質量）、かつ引き続き７０℃において質量が一定になるまで乾燥させ、かつもう一度秤量する（ゲルの乾燥質量）。
【００２３】
使用されるべき架橋されたゴム粒子（ゴムゲル）を基礎となる前記のゴムから製造することは原則的に公知であり、かつ例えばＵＳ−Ａ５３９５８９１号及びＥＰ−Ａ９８１０００４９号に記載されている。
【００２４】
更に、ゴム粒子の粒度を凝集によって大きくすることは可能である。またケイ酸／ゴム−ハイブリッドゲルを凝集によって製造することはＤＥ−Ａ１９９３９８６５．８号に記載されている。
【００２５】
もちろん架橋されたゴム粒子、例えば前記に挙げた架橋されていない二重結合を有するゴムを同様に、（前記に挙げたように）過酸化亜鉛と反応でき及び／又は周囲のゴムマトリクスへのゴム粒子の結合を加硫された状態で改善をもたらす適当な官能基によって変性されていてよい。
【００２６】
特に有利には本発明によるゴム混合物中に、表面上でヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基並びにエポキシ基によって変性されており、かつ前記に挙げた量の範囲にある変性された架橋されたゴム粒子を使用してよい。
【００２７】
架橋されたゴム粒子（ゴムゲル）の変性及び前記の官能基の導入は当業者に同様に公知であり、かつ例えばＤＥ−Ａ１９９１９４５９．９号、ＤＥ−Ａ１９９２９３４７．３号、ＤＥ−Ａ１９８３４８０４．５号に記載されている。
【００２８】
その代わりに、水性分散液中の相応のゴムもしくはゴムゲルを、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及び／又はエポキシ基を導入可能な相応の極性モノマーで変性することだけが挙げられる。
【００２９】
ゴム混合物の成分（Ｃ）は元素の周期律表の第Ｉａ族、第Ｉｂ族、第ＩＩａ族及び第ＩＩｂ族からの金属の過酸化物である。有利な金属過酸化物は：過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウム及び過酸化亜鉛であり、その際、過酸化亜鉛が有利である。前記の過酸化物は純粋形又は粘液化された形で使用できる。慣用の減感剤は相応の金属の酸化物、水酸化物及び炭酸塩である。Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅＨａｅｎ社の慣用の過酸化亜鉛は、例えば約５５質量％の過酸化亜鉛の他に更に酸化亜鉛、他には少量の炭酸亜鉛及び水酸化亜鉛を含有する。
【００３０】
本発明によるゴム混合物は混合成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の他に更に充填物質及び／又はゴム助剤及び／又は架橋剤を含有してよい。
【００３１】
本発明によるゴム混合物及び加硫物の製造のために特に適当な充填物質は、例えば：
− カーボンブラック、この場合に使用されるべきカーボンブラックはランプブラック、ファーネスブラック又はチャンネルブラック法で製造され、かつ２０〜２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、例えばＳＡＦ−カーボンブラック、ＩＳＡＦ−カーボンブラック、ＩＩＳＡＦ−カーボンブラック、ＨＡＦ−カーボンブラック、ＦＥＦ−カーボンブラック又はＧＰＦ−カーボンブラックである。
【００３２】
− 例えばケイ酸塩の溶液の沈降又はハロゲン化ケイ素の火炎加水分解によって比表面積５〜１０００、有利には２０〜４００ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ表面積）及び一次粒度５〜４００ｎｍで製造されるケイ酸。これらのケイ酸は場合により別の金属酸化物、Ａｌ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｂａ酸化物、Ｚｎ酸化物及びＴｉ酸化物との混合酸化物としても存在してよい。
【００３３】
− 合成ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属ケイ酸塩、例えばＢＥＴ表面積２０〜４００ｍ^２／ｇ及び一次粒度５〜４００ｎｍを有するケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウム。
【００３４】
− 天然のケイ酸塩、例えばカオリン及び別の天然に存在するケイ酸。
【００３５】
− 金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム。
【００３６】
− 金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛。
【００３７】
− 金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム。
【００３８】
− 金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム。
【００３９】
− ガラス繊維及びガラス繊維製品（ラス、ロープ又はガラスマイクロビーズ）。
【００４０】
− 熱可塑性繊維（ポリアミド、ポリエステル、アラミド）。
【００４１】
− 熱可塑性充填物質、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、シンジオタクティックな１，２−ポリブタジエン、トランス−１，４−ポリブタジエン、シンジオタクティックなポリスチレン並びにポリカーボネート
である。
【００４２】
ゴム助剤としては、例えば：
反応促進剤、老化保護剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン保護剤、加工助剤、可塑剤、粘着剤、発泡剤、着色剤、顔料、蝋、樹脂、増量剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物及び充填物質アクチベーター、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール及びビス−（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィドが該当する。
【００４３】
ゴム助剤は、とりわけ使用目的に依存した通常の量で使用される。通常の量は、例えば使用されるゴム（Ａ）の量に対して０．１〜５０質量部である。
【００４４】
架橋剤としては、硫黄、硫黄供与体、過酸化物又は架橋剤、例えばジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンマレイミド及び／又はトリアリルトリメリテートを使用してよい。更に多価の、有利には２〜４価のＣ_２〜Ｃ_１０−アルコール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール−１，２−ブタンジオール、ヘキサンジオール、２〜２０個の、有利には２〜８個のオキシエチレン単位を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノール−Ａ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、脂肪族のジオール及びポリオール並びにマレイン酸、フマル酸及び／又はイタコン酸からの不飽和ポリエステルを有するソルビットが該当する。
【００４５】
更に本発明によるゴム混合物は加硫促進剤を含有してよい。適当な加硫促進剤のための例は、例えばメルカプトベンズチアゾール並びに−スルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿素、チオカーボネート並びにジチオホスフェートである。加硫促進剤、硫黄及び硫黄供与体又は過酸化物又は他の架橋剤、例えば二量体の２，４−トルイリデン−ジ−イソシアネート（＝Ｄｅｓｍｏｄｕｒ^（Ｒ）ＴＴ）又は１，４−ビス−１−エトキシヒドロキノン（＝Ｖｅｒｎｅｔｚｅｒ３０／１０）をゴムの全量に対して０．１〜４０質量部、有利には０．１〜１０質量部の量で使用する。
【００４６】
本発明によるゴム混合物の製造は個々の成分の混合によって適当な装置、例えばローラ、内部ミキサ又は混合押出機中で行われる。有利な混合温度は約５０〜１８０℃である。
【００４７】
また、例えばマスターバッチの形で個々の成分の事前に製造された混合物を使用することも可能である。ゲル／ゴム−マスターバッチの製造は、例えばラテックス状態において架橋されていないゴム及びゴムゲルの混合によって行われる。こうして製造されるマスターバッチ成分の単離は通常のように蒸発、沈降又は凍結凝集によって行われる。更なる成分、例えば充填物質又はフェノール樹脂のラテックス混合物への混入及び引き続いての後処理によって、適当なマスターバッチが得られ、かつ直接本発明によるゴム配合物が得られる。
【００４８】
本発明によるゴム混合物の加硫は、１００〜２５０℃、有利には１３０〜１８０℃の温度において、場合により１０〜２００バールの圧力下に行われる。
【００４９】
これらのゴム混合物は、特に工業的ゴム用品及びタイヤ部品の製造のために適当である。例えばローラカバー、コンベアベルトのカバー、ベルト、スピナレット、シーリング、ゴルフボールの芯、靴底、ビーディング混合物、タイヤカーカス、サブトレッド混合物及びタイヤ側壁が挙げられる。緊急ランニング特性を有する増強されたタイヤの側壁が特に適当である（“ランフラットタイヤのためのインサート”）。
【００５０】
実施例
調査のために使用されるゴムゲルをＵＳ−Ａ５３９５８９１号に相応して過酸化ジクミルによるポリブタジエンラテックスの架橋によって製造する。これらのゴムゲルの特性データを以下の表にまとめる：
【００５１】
【表１】

【００５２】
コンパウンド製造、加硫及び結果
以下の混合物を製造し、かつ相応の加硫物の特性を測定した。過酸化亜鉛の添加によって１００％伸びにおける弾性率および破断点伸びの積（Ｓ_１００×Ｄ）が改善されることが示される。過酸化亜鉛の添加によって混合粘度は大きく悪化しない。
【００５３】
【表２】

【００５４】
【表３】

【００５５】
^１）＝ＳＭＲ５（標準的なマレーシアゴム）
^２）＝ｔ−ブチルフェノール及びアセチレンからの縮合生成物
^３）＝鉱油ベースの可塑剤
^４）＝２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（バイエル株式会社のＶｕｌｋａｎｏｘ^（Ｒ）ＨＳ）
^５）＝Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（バイエル株式会社のＶｕｌｋａｎｏｘ^（Ｒ）ＣＺ）
^６）＝Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンズチアジルスルフェンアミド（バイエル株式会社のＶｕｌｋａｃｉｔ^（Ｒ）ＣＺ）
^７）＝過酸化亜鉛約５５％（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅＨａｅｎ社）（更に炭酸亜鉛；酸化亜鉛及び水酸化亜鉛を含有する）
架橋されていないコンパウンドの特性の特徴付けのために以下の測定量を考慮する：ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）；ムーニー緩和ＭＲ３０及び１３０℃でのムーニースコーチ。
【００５６】
【表４】

【００５７】
該混合物の加硫挙動をレオメーターにおいて１６０℃でＤＩＮ５３５２９に従ってモンサントレオメーターＭＤＲ２０００Ｅを使用して調査した。このようにして特徴付けられたデータ、例えばＦ_ａ、Ｆ_ｍａｘ、ｔ_５０及びｔ_９０を測定した。
【００５８】
ＤＩＮ５３５２９の第３部によれば以下のことを意味する：
Ｆ_ａ：架橋等温線の最低値におけるｖｕｌｃａｍｅｔｅｒの示度
Ｆ_ｍａｘ：最大のｖｕｌｃａｍｅｔｅｒの示度
ｔ_５０：５０％の変換が達成されている時間
ｔ_９０：９０％の変換が達成されている時間
【００５９】
【表５】

【００６０】
前記のコンパウンドをベースとして、１６５℃での１５分間の加硫時間の後に以下の試験結果が得られた：
【００６１】
【表６】

Claims

少なくとも１種の二重結合含有のゴム（Ａ）、少なくとも１種のゴムゲル（Ｂ）並びに少なくとも１種の金属過酸化物（Ｃ）からなり、その際、二重結合含有のゴム（Ａ）は１００質量部の量で存在し、ゴムゲル（Ｂ）は１０〜１５０質量部の量で存在し、かつ過酸化物（Ｃ）は０．１〜３０質量部の量で存在している、ゴム混合物。
二重結合含有のゴム（Ａ）がＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲ及びＳＩＢＲである、請求項１記載のゴム混合物。
ゴムゲル（Ｂ）としてＢＲ、ＮＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ及びＣＲをベースとするゴムゲルを使用する、請求項１記載のゴム混合物。
成分（Ｃ）として過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウム及び／又は過酸化亜鉛を使用する、請求項１記載のゴム混合物。
金属過酸化物（Ｃ）を、更に、元素の周期律表の第Ｉａ族、第Ｉｂ族、第ＩＩａ族及び第ＩＩｂ族からの金属の酸化物、水酸化物及び炭酸塩から選択される減感剤を含有する形で使用する、請求項１記載のゴム混合物。
請求項１記載のゴム混合物を工業ゴム用品の製造のために使用する方法。
請求項１記載のゴム混合物をタイヤ部品の製造のために使用する方法。