BR112019016784B1 - Composição de borracha com propriedades aperfeiçoadas no estado cru e no estado cozido - Google Patents

Abstract

Composição de borracha à base pelo menos de uma matriz elastomérica contendo no máximo 70 partes em peso por cem partes de elastômero, pce, de um poliisopreno e pelo menos 30 pce de um copolímero de butadieno-estireno, o copolímero de butadieno-estireno tendo uma proporção do motivo de estireno entre 20 e 40% em peso em relação ao peso total do copolímero de butadieno- estireno, uma proporção do motivo butadieno 1,4-trans superior a 65% em peso em relação ao peso total dos motivos butadiênicos, uma proporção da unidade vinílica inferior a 8% em peso em relação ao peso total dos motivos butadiênicos, e uma temperatura de transição vítrea entre -60 °C e -35 °C; entre 35 e 75 pce de negro de carbono com uma superfície específica BET entre 90 e 100 m2/g e um índice de absorção COAN entre 90 e 100 ml/100g; e um sistema de reticulação.

Description

[001] A presente invenção refere-se a composições de borracha projetadas especialmente para a fabricação de pneus ou de produtos acabados e semiacabados para pneus.

[002] Desde que a necessidade de proteger o meio ambiente passou a ser uma prioridade, é desejável reduzir a quantidade do material que é utilizado no pneu, por exemplo, reduzindo a quantidade de materiais dos produtos acabados e semiacabados que o compõem. No entanto, essa redução de material não deve em hipótese alguma penalizar as propriedades do pneu.

[003] Soluções nesse sentido foram conseguidas, por exemplo, modificando os perfis dos pneus, ou modificando as combinações ou as disposições dos produtos acabados ou semiacabados no pneu (WO 2004/018236, FR 2 924 979).

[004] Ora, é sempre interessante que a quantidade do material em um pneu seja reduzida ainda mais, porém preservando as suas propriedades.

[005] A Requerente descobriu que é possível satisfazer essa necessidade com composições de borracha específicas. Em particular, a Requerente notou que é viável diminuir as espessuras dos produtos acabados ou semiacabados para pneus, graças a composições dotadas de propriedades mecânicas aperfeiçoadas, ao mesmo tempo no estado cru, para conseguir produzir os produtos semiacabados em condições industriais satisfatórias, e no estado cozido, a fim de preservar as propriedades globais do produto acabado ou semiacabado, e de maneira mais geral as do pneu.

[006] Em especial, a presente invenção tem por objeto uma composição de borracha à base de pelo menos: - uma matriz elastomérica contendo no máximo 70 pce de um poliisopreno e pelo menos 30 pce de um copolímero de butadieno-estireno, o copolímero de butadieno-estireno apresentando uma proporção de motivos estirênicos compreendida entre 20 e 40% em peso em relação ao peso total do copolímero butadieno-estireno, uma proporção do motivo do butadieno 1-4 trans superior a 65% em peso em relação ao peso total dos motivos butadiênicos, uma proporção da unidade vinílica inferior a 8% em peso em relação ao peso total dos motivos butadiênicos, e uma temperatura de transição vítrea compreendida entre -60 °C e -35 °C, - de 35 a 75 pce de um negro de carbono com uma superfície específica BET compreendida entre 90 e 100 m2 /g e um índice de absorção COAN compreendido entre 90 e 100 ml/100g, - um sistema de reticulação.

[007] A presente invenção também tem por objeto um artigo de borracha acabado ou semiacabado contendo uma composição de borracha de acordo com a invenção, bem como um pneu contendo pelo menos um artigo acabado ou semiacabado de acordo com a invenção, ou pelo menos uma composição de acordo com a invenção.

DEFINIÇÕES

[008] A expressão "parte em peso para cem partes em peso do elastômero" (ou pce) significa, no sentido da presente invenção, a parte, em massa para cem partes em massa do elastômero ou da borracha.

[009] No presente, salvo indicação expressa em contrário, todos os percentuais (%) indicados são percentuais (%) em massa.

[0010] Por outro lado, qualquer intervalo de valores designado pela expressão "entre a e b" representa a faixa de valores que varia de mais de a até menos de b (ou seja, excluindo os limites a e b) enquanto qualquer intervalo de valores designado pela expressão "de a b" significa a faixa de valores que varia de a até b (ou seja, incluindo as extremidades estritas a e b). No presente, quando um intervalo de valores é designado pela expressão "de a até b", nos referimos preferencialmente ao intervalo representado pela expressão "entre a e b".

[0011] No presente, a expressão composição "à base de" significa uma composição que contém a mistura e/ou o produto da reação dos diferentes constituintes usados, sendo que certos constituintes básicos são passíveis de ou são projetados para reagir entre si, ao menos em parte, nas diferentes fases de fabricação da composição, em particular no curso da sua reticulação ou vulcanização. A título de exemplo, uma composição à base de uma matriz elastomérica e de enxofre compreende a matriz elastomérica e o enxofre antes do cozimento, ao passo que depois do cozimento o enxofre não pode mais ser detectado em consequência de ter reagido com a matriz elastomérica formando pontes de enxofre (polissulfetos, dissulfetos, monossulfetos).

[0012] Quando nos referimos a um composto "majoritário", no sentido da presente invenção, isso significa que esse composto é majoritário entre os compostos do mesmo tipo na composição, ou seja, que ele representa a maior quantidade em massa entre os compostos do mesmo tipo, por exemplo, mais de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, e até mesmo 100% em peso em relação ao peso total do tipo de composto. Sendo assim, por exemplo, uma carga de reforço majoritária é a carga de reforço que representa a maior massa em relação à massa total das cargas de reforço na composição. Em oposição, um composto "minoritário" é um composto que não representa a maior fração em massa entre compostos do mesmo tipo, por exemplo, menos de 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, inclusive menos.

[0013] No escopo da invenção, os produtos à base de carbono mencionados na descrição, podem ser de origem fóssil ou biológica. Nesse último caso, eles podem ser provenientes, no todo ou em parte, de biomassa ou obtidos a partir de matérias-primas renováveis derivadas de biomassa. Em especial, esses produtos são os polímeros, plastificantes, cargas, etc.

II- DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO II-1 MATRIZ ELASTOMÉRICA

[0014] No presente documento, o termo elastômero (ou “borracha”, os dois termos sendo considerados sinônimos) do tipo "diênico" deve ser entendido, de maneira conhecida, como um (entendendo-se um ou mais) elastômero proveniente ao menos em parte (i.e., um homopolímero ou um copolímero) de monômeros de dieno (monômeros portadores de duas ligações duplas carbono-carbono, conjugadas ou não).

[0015] De maneira geral, os elastômeros diênicos podem ser classificados em duas categorias: "essencialmente insaturados" ou "essencialmente saturados". Em geral, "essencialmente insaturado" se refere a um elastômero diênico proveniente pelo menos em parte de monômeros de dienos conjugados, que têm uma proporção de motivos ou unidades de origem diênica (dienos conjugados) superior a 15% (% em moles); desse modo, elastômeros diênicos como as borrachas butílicas ou os copolímeros de dienos e de alfa-olefinas do tipo EPDM não são abrangidos pela definição anterior e podem ser especialmente qualificados como elastômeros diênicos "essencialmente saturados" (proporção de motivos de origem diênica pequena ou muito pequena, invariavelmente inferior a 15%). Na categoria dos elastômeros diênicos "essencialmente insaturados", a expressão elastômero diênico "fortemente insaturado" alude, em particular, a um elastômero diênico com uma proporção de motivos de origem diênica (dienos conjugados) superior a 50%.

[0016] Dadas as definições acima, mais particularmente, um elastômero diênico passível de uso nas composições de acordo com a invenção significa: a) qualquer homopolímero obtido pela polimerização de um monômero de dieno conjugado contendo de 4 a 12 átomos de carbono; b) qualquer copolímero obtido pela copolimerização de um ou mais dienos conjugados entre si ou com um ou mais compostos vinil-aromáticos contendo de 8 a 20 átomos de carbono; c) um copolímero ternário obtido pela copolimerização do etileno, de uma α-olefina contendo de 3 a 6 átomos de carbono com um monômero de dieno não conjugado contendo de 6 a 12 átomos de carbono, tais como, por exemplo, os elastômeros obtidos a partir do etileno, do propileno com um monômero de dieno não conjugado do tipo anteriormente citado, em especial, por exemplo, o hexadieno-1,4, o etilideno norborneno, o diciclopentadieno; d) um copolímero do isobuteno e do isopreno (borracha butílica), assim como as versões halogenadas, em particular à base de cloro ou bromo, desse tipo de copolímero.

[0017] O indivíduo versado na técnica de pneus entenderá que a presente invenção é executada com elastômeros diênicos essencialmente insaturados, em particular do tipo (a) e (b) citados acima.

[0018] Como dienos conjugados especialmente adequados citamos o butadieno-1,3, o 2-metil-1,3-butadieno, os 2,3-di(alquila de C1-Cõ)-1,3-butadienos como, por exemplo, o 2,3-dimetil-1,3-butadieno, o 2,3-dietil-1,3-butadieno, o 2- metil-3-etil-1,3-butadieno, o 2-metil-3-isopropil-1,3-butadieno, o aril-1,3-butadieno, o 1,3-pentadieno, o 2,4-hexadieno. Como compostos vinil-aromáticos adequados citamos, por exemplo, o estireno, o orto-, meta-, para-metilestireno, a mistura comercial "vinil-tolueno", o para-tertiobutil-estireno, os metoxiestirenos, os cloroestirenos, o vinil-mesitileno, o divinil-benzeno, o vinil-naftaleno.

[0019] Os copolímeros podem conter entre 20% e 99% em peso de unidades diênicas e entre 1% e 80% em peso de unidades vinil-aromáticas. Os elastômeros podem apresentar qualquer microestrutura que seja função das condições de polimerização utilizadas, especialmente da presença ou não de um agente modificador e/ou de aleatorização e das quantidades do agente modificador e/ou de aleatorização empregados. Os elastômeros podem ser, por exemplo, em bloco, estatísticos, em sequências, em microssequências, e preparados em dispersão ou em solução; eles podem ser acoplados e/ou em forma de estrela ou ainda funcionalizados com um agente de acoplamento e/ou de formação em estrela ou de funcionalização. Para um acoplamento ao negro de carbono, podemos citar, por exemplo, os grupos funcionais que contêm uma ligação C-Sn ou grupos funcionais aminas como a aminobenzofenona, por exemplo; para um acoplamento a uma carga inorgânica de reforço como o silício, podemos citar, por exemplo, os grupos funcionais silanol ou polissiloxano com uma extremidade silanol (tais como descritos, por exemplo, nos documentos FR 2 740 778 ou US 6.013.718 e WO 2008/141702), os grupos alcoxissilano (tais como descritos, por exemplo, nos documentos FR 2 765 882 ou US 5.977.238), os grupos carboxílicos (tais como descritos, por exemplo, nos documentos WO 01/92402 ou US 6.815.473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou ainda os grupos poliéteres (tais como descritos, por exemplo, nos documentos EP 1 127 909 ou US 6.503.973, WO 2009/000750 e WO 2009/000752). Como exemplos adicionais de elastômeros funcionalizados, também podemos citar os elastômeros (tais como SBR, BR, NR ou IR) do tipo epoxidado.

[0020] De acordo com a invenção, a matriz elastomérica contém no máximo 70 pce de um poliisopreno e no mínimo 30 pce de um copolímero de butadieno- estireno, o copolímero de butadieno-estireno apresenta uma proporção de motivos estirênicos compreendida entre 20 e 40% em peso em relação ao peso total do copolímero butadieno-estireno, uma proporção do motivo do butadieno 1-4 trans superior a 65% em peso em relação ao peso total dos motivos butadiênicos, uma proporção da unidade vinílica inferior a 8% em peso em relação ao peso total dos motivos butadiênicos, e uma temperatura de transição vítrea compreendida entre - 60 °C e -35 °C.

[0021] A temperatura de transição vítrea Tg é medida da maneira habitual por DSC (Differential Scanning Calorimetry), de acordo com a norma ASTM D3418 (1999).

[0022] “Poliisopreno", de maneira conhecida, se refere a um homopolímero ou a um copolímero do isopreno, em outras palavras, a um elastômero diênico selecionado entre o grupo formado pela borracha natural (NR), que pode ser plastificada ou peptizada, pelos poliisoprenos sintéticos (IR), pelos diferentes copolímeros de isopreno e pelas misturas desses elastômeros. Entre os copolímeros de isopreno, citamos em particular os copolímeros de isobuteno- isopreno (borracha butílica IIR), de isopreno-estireno (SIR), de isopreno-butadieno (BIR) ou de isopreno-butadieno-estireno (SBIR). De preferência, o poliisopreno é selecionado entre o grupo formado pela borracha natural, um poliisopreno sintético e uma das suas misturas, com maior preferência o poliisopreno contém majoritariamente, sendo ainda mais vantajoso que contenha apenas borracha natural.

[0023] De preferência, o poliisopreno contém uma proporção em massa de ligações cis 1,4 de pelo menos 90%, mais preferencialmente de pelo menos 98% em relação à massa do poliisopreno.

[0024] De acordo com a invenção, o copolímero de butadieno-estireno apresenta, como aspecto vantajoso, qualquer uma, de preferência duas, mais preferencialmente três, e com máxima preferência a totalidade das características abaixo: - uma proporção de motivos estirênicos compreendida entre 20 e 30% em peso em relação ao peso total do copolímero butadieno-estireno, - uma proporção do motivo do butadieno 1-4 trans compreendida entre 65 e 90%, de preferência entre 70 e 90%, em peso em relação ao peso total dos motivos butadiênicos, - uma proporção da unidade vinílica compreendida entre 2 e 8% em peso em relação ao peso total dos motivos butadiênicos, - uma temperatura de transição vítrea compreendida entre -60 °C e - 40 °C.

[0025] De acordo com a invenção, qualquer que seja a natureza do copolímero de butadieno-estireno de acordo com a invenção, é vantajoso que ele seja um copolímero de butadieno-estireno preparado em solução ("SSBR").

[0026] Como aspecto vantajoso, a matriz elastomérica contém de 30 a 70 pce do poliisopreno e de 30 a 70 pce do copolímero butadieno-estireno. Mais preferencialmente, a matriz elastomérica contém de 30 a 60 pce do poliisopreno e de 40 a 70 pce do copolímero butadieno-estireno. Ainda mais preferencialmente, a matriz elastomérica contém de 30 a 50 pce do poliisopreno e de 50 a 70 pce do copolímero butadieno-estireno.

[0027] Embora não seja necessário para a execução da presente invenção, a matriz elastomérica da composição de acordo com a invenção pode conter minoritariamente um ou mais elastômeros diênicos diferentes (doravante denominado “elastômero diênico adicional” para efeito de simplificação) do poliisopreno e do copolímero butadieno-estireno utilizados no escopo da presente invenção. Por exemplo, o elastômero diênico adicional pode ser selecionado, por exemplo, entre o grupo dos elastômeros diênicos fortemente insaturados formado pelos polibutadienos (abreviado como "BR"), copolímeros do butadieno, copolímeros do isopreno e misturas desses elastômeros. Esses copolímeros podem ser selecionados, por exemplo, entre o grupo formado por copolímeros de butadieno-estireno (SBR) diferentes do copolímero butadieno-estireno utilizado no escopo da presente invenção, os copolímeros de isopreno-butadieno (BIR), os copolímeros de isopreno-estireno (SIR), os copolímeros de isopreno-butadieno- estireno (SBIR), os copolímeros de butadieno-acrilonitrila (NBR), os copolímeros de butadieno-estireno-acrilonitrila (NSBR) ou uma mistura de dois ou mais desses compostos. De preferência, a matriz elastomérica não contém nenhum outro elastômero diênico adicional ou contém menos de 20 pce, de preferência menos de 10 pce, ainda mais preferencialmente menos de 5 pce do elastômero diênico adicional.

[0028] A matriz elastomérica também pode conter minoritariamente qualquer tipo do elastômero sintético que não o diênico, inclusive com outros polímeros que não os elastômeros, por exemplo, polímeros termoplásticos. De preferência, a matriz elastomérica não contém nenhum outro elastômero sintético além do diênico, nem nenhum outro polímero além dos elastômeros ou contém menos de 10 pce, de preferência menos de 5 pce do mesmo.

II-2 CARGA DE REFORÇO

[0029] A composição de borracha contém de 35 a 75 pce de um negro de carbono com uma superfície específica BET compreendida entre 90 e 100 m2/g e um índice de absorção COAN compreendido entre 90 e 100 ml/100g.

[0030] Essa carga de reforço consiste normalmente em partículas com um tamanho médio (em massa) inferior ao micrômetro, geralmente inferior a 500 nm, com mais frequência compreendido entre 20 e 200 nm, em particular e mais preferencialmente compreendido entre 20 e 150 nm.

[0031] A superfície específica BET dos negros de carbono é medida obedecendo à norma D6556-10 [método de múltiplos pontos (no mínimo 5 pontos) - gás: nitrogênio - faixa de pressão relativa P/P0: 0,1 a 0,3].

[0032] O COAN, ou índice de absorção de óleo por amostras comprimidas (“ Compressed Oil Absorption Number’ em inglês), dos negros de carbono é medido obedecendo à norma ASTM D3493-16.

[0033] De preferência, a proporção de negro de carbono está compreendida numa faixa variável de 40 a 70 pce, de preferência de 45 a 65 pce, mais preferencialmente de 50 a 65 pce.

[0034] Embora não seja necessário para a execução da presente invenção, a composição de borracha de acordo com a invenção pode conter minoritariamente uma ou mais cargas de reforço diferentes do negro de carbono especificamente necessário para a invenção (ou seja, uma carga de reforço que não o negro de carbono que apresente uma superfície específica BET compreendida entre 90 e 100 m2 /g e um índice de absorção COAN compreendido entre 90 e 100 ml/100g). Essa ou essas cargas de reforço diferentes são doravante denominadas de “carga de reforço adicional” para efeito de simplificação. A carga de reforço adicional pode compreender, por exemplo, um negro de carbono diferente do negro de carbono utilizado no escopo da presente invenção, uma carga orgânica diferente do negro de carbono, uma carga inorgânica ou a mistura de pelo menos duas dessas cargas. Como exemplo de negro de carbono diferente do negro de carbono utilizado no escopo da presente invenção, podemos citar os negros de carbono de reforço das séries 100, 200, ou os negros de série 500, 600 ou 700 (classificações ASTM), como, por exemplo, os negros N115, N134, N234, N550, N683, N772).

[0035] Os negros de carbono podem ser utilizados no estado isolado, por exemplo, na forma comercialmente disponível, ou sob qualquer outra forma, por exemplo, como suporte de certos aditivos de borracha utilizados. Os negros de carbono poderiam estar, por exemplo, já incorporados ao elastômero diênico, em especial isoprênico, sob a forma de um masterbatch (veja, por exemplo, os pedidos de patente WO 97/36724 ou WO 99/16600).

[0036] A expressão "Carga inorgânica de reforço" deve ser entendida como qualquer carga inorgânica ou mineral, de qualquer cor e origem (natural ou sintética), também designada de carga "branca", carga "clara" ou inclusive de carga "não negra" em oposição ao negro de carbono, capaz de reforçar por si só, sem qualquer outro meio que não um agente de acoplamento intermediário, uma composição de borracha projetada para a fabricação de bandas pneumáticas, em outras palavras, capaz de substituir na sua função de reforço, um negro de carbono convencional de classificação pneumática; em geral essa carga é caracterizada, como se sabe, pela presença de grupos hidroxila (-OH) na sua superfície. Ou seja, sem o agente de acoplamento, a carga inorgânica não permite reforçar a composição ou não confere o reforço suficiente e, por consequência, não está inserida na definição de “carga inorgânica de reforço”.

[0037] Como cargas inorgânicas de reforço especialmente adequadas citamos as cargas minerais do tipo silicosas, de preferência o silício (SiO2). O silício utilizado pode ser qualquer silício de reforço conhecido pelo indivíduo versado na técnica, sobretudo qualquer silício precipitado ou pirogenado que apresente uma superfície BET e uma superfície específica CTAB, ambas inferiores a 450 m2 /g, de preferência de 30 a 400 m2/g, especialmente entre 60 e 300 m2/g- Como silícios precipitados altamente dispersíveis (chamados "HDS") citamos, por exemplo, os silícios “Ultrasil” 7000 e “Ultrasil” 7005 da empresa Degussa, os silícios “Zeosil” 1165MP, 1135MP e 1115MP da empresa Rhodia, o silício “Hi-Sil” EZ150G da empresa PPG, os silícios “Zeopol” 8715, 8745 e 8755 da empresa Huber, os silícios de alta superfície específica como os descritos no pedido de patente WO 03/016387.

[0038] De preferência, a composição de acordo com a invenção não contém nenhuma carga de reforço adicional ou contém menos de 20 pce, de preferência menos de 10 pce, ainda de preferência menos de 5 pce da carga de reforço adicional.

II-3 SISTEMA DE RETICULAÇÃO

[0039] O sistema de reticulação pode ser à base de enxofre molecular e/ou de doadores de enxofre e/ou de peróxido, bastante familiares ao indivíduo versado na técnica.

[0040] Entre os peróxidos bastante familiares ao indivíduo versado na técnica, para a invenção é preferível utilizar um peróxido selecionado na família dos peróxidos orgânicos. De preferência, o peróxido é um peróxido orgânico selecionado entre o grupo que contém ou que é formado por peróxido de dicumila, os peróxidos de arila ou de diarila, o peróxido de diacetila, o peróxido de benzoíla, o peróxido de dibenzoíla, o peróxido de ditercbutila, o peróxido de tercbutilcumila, o 2,5-bis (tercbutilperoxi)-2,5-dimetilhexano, e suas misturas.

[0041] No comércio existem diversos produtos acondicionados conhecidos sob as suas marcas de fábrica; podemos citar: - o “Dicup” da empresa Hercules Powder Co., o “Perkadox Y12” da empresa Noury van der Lande, o “Peroximon F40” da empresa Montecatini Edison S. p. A., o “Trigonox” da empresa Noury van der Lande, o “Varox” da empresa R.T.Vanderbilt Co., ou ainda o “Luperko”, da empresa Wallace & Tiernan, Inc.

[0042] De preferência, a quantidade de peróxido a ser utilizada para as necessidades da invenção é igual ou inferior a 3 pce. De preferência, a quantidade de peróxido na composição está compreendida numa faixa variável de 0,1 a 3 pce. Mais preferencialmente, a quantidade de peróxido na composição está compreendida numa faixa variável de 0,2 a 2,5 pce, de preferência de 0,25 a 1,8 pce.

[0043] De preferência, o sistema de reticulação é um sistema de vulcanização à base de enxofre molecular (e/ou de um agente doador de enxofre). Uma grande vantagem é que o sistema de vulcanização é acompanhado por um acelerador primário de vulcanização. A esse sistema de vulcanização básico são acrescentados, por incorporação no decorrer da primeira fase não produtiva e/ou no decorrer da fase produtiva conforme descritas posteriormente, diversos aceleradores secundários ou ativadores de vulcanização conhecidos como óxido de zinco, ácido esteárico ou compostos equivalentes, derivados guanidínicos (em particular difenilguanidina).

[0044] De maneira particularmente vantajosa, a composição de acordo com a invenção contém um sistema de vulcanização à base de enxofre molecular e/ou doadores de enxofre, e um agente antirreversão.

[0045] O enxofre é utilizado numa proporção preferencial compreendida entre 1 e 10 pce, de preferência entre 1 e 5 pce, mais preferencialmente entre 1 e 3 pce. O acelerador primário de vulcanização pode ser utilizado numa proporção preferencial compreendida entre 0,2 e 5 pce, mais preferencialmente entre 0,5 e 3 pce.

[0046] Podemos usar como acelerador (primário ou secundário) qualquer composto passível de agir como acelerador de vulcanização de elastômeros diênicos na presença de enxofre, em especial aceleradores do tipo tiazol, bem como seus derivados, aceleradores dos tipos tiurames, ditiocarbamatos de zinco. Esses aceleradores são selecionados, por exemplo, entre o grupo formado por dissulfeto de 2-mercaptobenzotiazil (abreviado como "MBTS"), dissulfeto de tetrabenziltiurame ("TBZTD"), N-ciclohexil-2-benzotiazil sulfenamida ("CBS"), N,N- diciclohexil-2-benzotiazil sulfenamida ("DCBS"), N-ter-butil-2-benzotiazil sulfenamida ("TBBS"), N-ter-butil-2-benzotiazil sulfenimida ("TBSI"), dibenzilditiocarbamato de zinco ("ZBEC") e as misturas desses compostos.

II-4 AGENTE ANTIRREVERSÃO

[0047] Quando o sistema de reticulação da composição de acordo com a invenção é um sistema de vulcanização à base de enxofre e/ou de um agente doador de enxofre, a composição de acordo com a invenção contém adicionalmente, de maneira bastante preferencial, um agente antirreversão conhecido pelo indivíduo versado na técnica pela sua capacidade de limitar, eventualmente de suprimir, a destruição ou a redução dos pontos de reticulação polissulfurados. Em outras palavras, quando o sistema de reticulação não é um sistema de vulcanização (por exemplo, quando o sistema de reticulação é à base de peróxido, a presença do agente antirreversão não é obrigatória.

[0048] O agente antirreversão pode ser qualquer agente antirreversão conhecido pelo indivíduo versado na técnica. Pode ser, por exemplo, um sal de tiourônio ou um análogo desse sal descrito no documento WO 2003/106195 ou ainda um composto à base de bismaleimida descrito no documento EP 0 823 453.

[0049] De maneira vantajosa, o agente antirreversão é um derivado da citraconimida da fórmula (I)

[0050] na qual, R é um radical hidrocarboneto contendo de 1 a 25 átomos de carbono e eventualmente um ou mais heteroátomos selecionados entre o grupo formado por O, N e S, e AI representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila.

[0051] De preferência, R é selecionado entre o grupo formado por alquilenos com 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilenos com 6 a 24 átomos de carbono, arilenos com 6 a 18 átomos de carbono e aralquilenos com 7 a 25 átomos de carbono. Por exemplo, R pode ser selecionado entre o grupo formado por um alquileno com 1 a 15, de preferência 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilenos com 6 a 20, de preferência de 6 a 15 átomos de carbono, arilenos com 6 a 15, de preferência de 6 a 10 átomos de carbono, e aralquilenos com 7 a 20, de preferência de 7 a 15 átomos de carbono. De maneira particularmente vantajosa, R é um arileno com 6 a 15, de preferência de 6 a 10 átomos de carbono.

[0052] De preferência, AI é um grupo metila. Nesse caso, o agente antirreversão pode ser selecionado vantajosamente entre o grupo formado por 1,3- bis(citraconimidometil)benzeno, o 1,3-bis(citraconimidometil)-2-metilbenzeno, o 1,3-bis(citraconimidometil)-4-metilbenzeno, o 1,3-bis(citraconimidometil)-3- metilbenzeno, o 1,3-bis(citraconimidometil)-2,4-dimetilbenzeno, o 1,3- bis(citraconimidometil)-2-metilhexano, o 1,3-bis(citraconimidometil)-dodecano, o 1,3-bis(citraconimidometil)-decano, o 1,3-bis(citraconimidometil)-octano, o 1,3- bis(citraconimidometil)-hexano, o 1,3-bis(citraconimidometil)-pentano, e as misturas desses compostos. Ainda de preferência, o agente antirreversão é o 1,3- bis(citraconimidometil)benzeno. Esse composto corresponde à fórmula particular abaixo:

[0053] O referido composto é disponibilizado comercialmente sob a denominação "Perkalink 900" (ou DP900) da empresa Lanxess.

[0054] AI também pode ser um átomo de hidrogênio. Nesse caso, o agente antirreversão pode ser selecionado, por exemplo, entre o grupo formado por N- (citraconimido-m-fenil) maleimida, a N-(citraconimido-p-fenil) maleimida, a N- (citraconimido-o-fenil) maleimida, a N-(3-citraconimido-4,6-dimetil-fenil) maleimida, a N-(3-citraconimido-4-metil-fenil) maleimida, a N-(3-citraconimido-6-metil-fenil) maleimida, a N-(3-citraconimido-2-metil-fenil) maleimida, a N-(l'-citraconimido-4,4'- metileno-bi-fenil) maleimida, a N-[2-(metileno-citraconimido)-fenil]-metileno- maleimida, a N-[3-(metileno-citraconimido)-fenil]-metileno-maleimida, a N-[4- (metileno-citraconimido)-fenil]-metileno-maleimida, e as misturas desses compostos.

[0055] O agente antirreversão também pode ser um sal de hexametileno 1,6- bistiossulfato. Ele pode ser, por exemplo, um sal de hexametileno 1,6-bistiossulfato selecionado entre o grupo formado por hexametileno 1,6-bistiossulfato de sódio, o hexametileno 1,6-bistiossulfato de potássio, o hexametileno 1,6-bistiossulfato de cálcio e suas misturas. Esses compostos estão disponíveis no comércio, por exemplo, o hexametileno 1,6-bistiossulfato de sódio “HTSNa” da empresa Flexsys.

[0056] Quando o agente antirreversão é utilizado, a proporção do agente antirreversão está compreendida numa faixa variável de 0,5 a 3 pce, de preferência de 0,5 a 2,5 pce, mais preferencialmente de 1 a 2 pce.

II-5 ADITIVOS DIVERSOS

[0057] A composição de borracha de acordo com a invenção também pode conter toda ou parte dos aditivos usuais habitualmente utilizados em composições elastoméricas para pneus, tais como, por exemplo, plastificantes ou óleos de extensão, com esses últimos sendo de natureza aromática ou não aromática, especialmente óleos muito fracamente aromáticos ou não aromáticos (por exemplo, óleos parafínicos, naftênicos hidrogenados, óleos MES ou TDAE), óleos vegetais, plastificantes éteres, plastificantes ésteres (por exemplo, trioleatos de glicerol), outras cargas além das anteriormente citadas, por exemplo, cargas lamelares, resinas plastificantes à base de hidrocarbonetos com alta Tg, de preferência acima de 30 °C, conforme descritas, por exemplo, nos pedidos de patente WO 2005/087859, WO 2006/061064 e WO 2007/017060, pigmentos, agentes de proteção como ceras antiozônio, antiozonantes químicos, antioxidantes, agentes antifadiga, resinas de reforço (tais como resorcinol), aceptores (por exemplo, resina fenólica novolaca) ou doadores de metileno (por exemplo, H MT ou H3M) tais como descritos, por exemplo, no pedido de patente WO 02/10269.

II-6 ARTIGO DE BORRACHA ACABADO OU SEMIACABADO E PNEU

[0058] A presente invenção também tem por objeto um artigo de borracha acabado ou semiacabado contendo uma composição de acordo com a invenção.

[0059] O artigo de borracha acabado ou semiacabado pode ser a camada interna de um pneu, por exemplo. De acordo com a invenção, a camada interna pode ser selecionada entre o grupo formado por lonas da carcaça, cintas metálicas, arames do talão, calço intermediário, calço intermediário, as camadas de desacoplamento, os gomos da borda, a subcamada da banda de rodagem e combinações dessas camadas internas. De preferência, a camada interna é selecionada entre o grupo formado por lonas das carcaças, cintas metálicas, arames de talão, bases metálicas, as camadas de desacoplamento e combinações dessas camadas internas.

[0060] De acordo com a invenção, o artigo de borracha acabado ou semiacabado pode compreender vários elementos de reforço entremeados na composição de borracha de acordo com a invenção, com os elementos de reforço dispostos lado a lado ao longo de uma direção principal. O artigo de borracha acabado ou semiacabado pode ser, por exemplo, uma lona da carcaça ou uma cinta metálica, de preferência uma lona da carcaça.

[0061] A presente invenção também tem por objeto um pneu que contém uma composição de acordo com a invenção ou um artigo de borracha acabado ou semiacabado de acordo com a invenção.

[0062] A presente invenção pode ser aplicada a qualquer tipo de pneu. O pneu de acordo com a invenção pode ser projetado para equipar veículos motorizados do tipo turismo, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou duas rotas (especialmente motos), ou aviões, ou ainda veículos industriais selecionados entre caminhonetes, “Peso- pesado” - ou seja, metrô, ônibus, veículos para transporte rodoviário (caminhões, tratores, reboques), veículos fora de estrada tais como máquinas agrícolas ou de engenharia civil, e outros. No entanto, a composição de acordo com a invenção se adapta particularmente bem a pneus de grandes dimensões. Desse modo, de maneira vantajosa, o pneu de acordo com a invenção é um pneu para veículos agrícolas.

II-7 PREPARAÇÃO DAS COMPOSIÇÕES DE BORRACHA

[0063] Para as composições que incluem um sistema de vulcanização, as composições podem ser fabricadas em misturadores próprios, utilizando duas fases de preparação sucessivas bastante familiares ao indivíduo versado na técnica: uma primeira fase de trabalho ou mistura termomecânica (às vezes qualificada como fase "não produtiva") em alta temperatura, até uma temperatura máxima compreendida entre 110 °C e 190 °C, de preferência entre 130 °C e 180 °C, sucedida por uma segunda fase de trabalho mecânico (às vezes qualificada como fase "produtiva") em temperatura mais baixa, tipicamente inferior a 110 °C, por exemplo, entre 60 °C e 100 °C, fase de acabamento no decorrer da qual o sistema de vulcanização é incorporado; tais fases estão descritas, por exemplo, nos pedidos de patente EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 ou WO00/05301.

[0064] De preferência, a primeira fase (não produtiva) é conduzida ao longo de várias etapas termomecânicas. No curso de uma primeira etapa introduzimos em um misturador próprio, como um misturador interno usual, os elastômeros, as cargas de reforço, a combinação de plastificantes (e eventualmente os agentes de acoplamento e/ou outros ingredientes à exceção do sistema de vulcanização), a uma temperatura compreendida entre 20 °C e 100 °C e, de preferência, entre 25 °C e 100 °C. Passados alguns minutos, de preferência de 0,5 a 2 minutos e com um aumento da temperatura para 90 °C a 100 °C, os demais ingredientes (ou seja, os restantes, se não incluídos no início) são adicionados de uma única vez ou em partes, à exceção do sistema de vulcanização, durante um processo de mistura com duração de 20 segundos até alguns minutos. A duração total da mistura nessa fase não produtiva está compreendida de preferência entre 2 e 10 minutos a uma temperatura igual ou inferior a 180 °C, e preferencialmente igual ou inferior a 170 °C.

[0065] Depois do resfriamento da mistura obtida, o sistema de vulcanização de baixa temperatura (normalmente inferior a 100 °C) é incorporado, em geral em um misturador externo, como um misturador de cilindros; tudo é misturado (fase produtiva) por alguns minutos, por exemplo, entre 5 e 15 minutos.

[0066] Em seguida a composição final obtida é calandrada, por exemplo, na forma de uma lâmina ou placa, especialmente para caracterização em laboratório, ou ainda extrudada, para formar, por exemplo, um perfil de borracha utilizado para a fabricação de semiacabados a fim de obter produtos como uma camada interna ou uma banda de rodagem, por exemplo. Esses produtos podem ser utilizados para a fabricação de pneus, conforme as técnicas conhecidas pelo indivíduo versado na técnica.

[0067] A vulcanização (ou cozimento) é conduzida de maneira conhecida em uma temperatura geralmente compreendida entre 130 °C e 200 °C, sob pressão, por um período variável suficiente, por exemplo, entre 5 e 90 minutos, sobretudo em função da temperatura de cozimento, do sistema de vulcanização adoptado, da cinética de vulcanização da composição considerada ou ainda do tamanho do pneu. Para as composições que contenham um sistema de reticulação com peróxido, o indivíduo versado na técnica sabe adaptar as etapas do processo acima, sobretudo a temperatura da mistura.

III- EXEMPLOS III-1 MEDIÇÕES E TESTE UTILIZADOS ENSAIO DE TRAÇÃO

[0068] Os ensaios foram conduzidos em observância à norma francesa NF T 46-002 de setembro de 1988. Todas as medições de tração foram efetuadas em condições normais de temperatura (23±2 °C) e higrometria (50±5% de umidade relativa), de acordo com a norma francesa NF T 40-101 (dezembro de 1979).

[0069] Medimos na segunda elongação (ou seja, depois da acomodação) o módulo secante nominal que foi calculado reduzindo a seção inicial do corpo de prova (ou tensão aparente, em MPa) para 10% e a 100% do alongamento designado MAS10 e MAS100, respectivamente, nas amostras cozidas por 25 minutos a 150 °C ou 90 minutos a 160 °C.

[0070] Os resultados são expressos em base 100, o valor 100 sendo atribuído à testemunha. Um resultado maior que 100 indica que a composição do exemplo considerado apresenta maior rigidez.

[0071] Também foram medidos os limites de resistência à tração (em MPa) e os alongamentos à ruptura (AR em %), a 23 °C ± 2 °C, de acordo com a norma NF T 46-002, nas amostras cruas ou nas amostras cozidas 25 minutos a 150 °C ou 90 minutos a 160 °C. A energia da tração é igual ao produto do alongamento à ruptura pelo limite de resistência à tração.

ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO (NIR)

[0072] A microestrutura dos elastômeros é caracterizada pela técnica de espectroscopia no infravermelho próximo (NIR). A espectroscopia no infravermelho próximo (NIR) é utilizada para determinar quantitativamente a proporção em massa do estireno no elastômero e a sua microestrutura (distribuição relativa das unidades de butadieno 1,2, 1,4-trans e 1,4 cis). O princípio do método se baseia na lei de Beer-Lambert generalizada para um sistema de múltiplos componentes. Como o método é indireto, ele recorre a uma padronização multivariada [Vilmin, F.; Dussap, C; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] realizada com elastômeros padronizados de composição determinada por RMN13 C. A proporção de estireno e da microestrutura são então calculadas a partir do espectro NIR de um filme do elastômero de cerca de 730 μm de espessura. A aquisição do espectro é realizada em modo de transmissão entre 4000 e 6200 cm-1 com resolução de 2 cm-1, usando um espectrômetro no infravermelho próximo com transformada de Fourier Bruker Tensor 37 equipado com um detector InGaAs resfriado pelo efeito de Peltier.

III-2 PREPARAÇÃO DAS COMPOSIÇÕES

[0073] Para os ensaios abaixo, foi adotado o seguinte procedimento: em um misturador de paletas (taxa de enchimento final: cerca de 70% em volume), cuja temperatura inicial da cuba é de cerca de 90 °C, sucessivamente, foram introduzidos o elastômero diênico, a carga de reforço e os diversos outros ingredientes, inclusive o agente antirreversão, exceto o sistema de vulcanização. Foi realizado então um trabalho termomecânico (fase não produtiva) em uma etapa, com duração total de cerca de 3 a 4 minutos, até alcançar uma temperatura máxima de “queda” de 165 °C.

[0074] A mistura obtida foi recuperada, resfriada e em seguida o enxofre e o acelerador do tipo sulfenamida foram incorporados, em um misturador (homo- finalizador) a 40 °C, misturando tudo (fase produtiva) em uma ferramenta de cilindro por um período de tempo adequado (por exemplo, entre 5 e 12 minutos).

[0075] As composições obtidas são calandradas na forma de placas (espessura de 2 a 3 mm) ou folhas finas de borracha para medir as suas propriedades físicas ou mecânicas, ou extrudadas na forma de um perfil.

[0076] Uma parte das amostras foi analisada no estado cru. Outras amostras foram cozidas por 25 minutos a 150 °C ou 90 minutos a 160 °C em uma prensa de cobertura, e analisadas depois de resfriarem à temperatura ambiente por 24 horas.

III-3 TESTE DE BORRACHA

[0077] Os exemplos apresentados na Tabela 1 visam comparar as diferentes propriedades das composições de acordo com a invenção (C1 e C2) às das composições testemunhas (T1 a T6). As testemunhas T1, T2 e T3 diferem das composições de acordo com a presente invenção pela natureza do copolímero butadieno-estireno utilizado. As testemunhas T4, T5 e T6 diferem das composições de acordo com a presente invenção pela natureza do negro de carbono utilizado. Os resultados são expressos em bases 100 em relação à testemunha T1. TABELA 1 (a): SBR 1: SBR Emulsão de Tg -48 °C, % Estireno 23,5, % Vinil 18, % Trans 71 (b): SBR 2: SBR Solução de Tg -27 °C, % Estireno 26,5, % Vinil 58, % Trans 23 (c): SBR 3: SBR Solução de Tg -65 °C, % Estireno 15,5, % Vinil 24, % Trans 47 (d): SBR 4: SBR Solução de Tg -54 °C, % Estireno 27, % Vinil 6, % Trans 78 (e): negro de carbono N550 (de acordo com a norma ASTM D-1765) de BET 39 m2/g e COAN 85 ml/100g (f): negro de carbono N134 (de acordo com a norma ASTM D-1765) de BET 140 m2/g e COAN 100 ml/100g (g): negro de carbono N234 (de acordo com a norma ASTM D-1765) de BET 120 m2/g e COAN 100 ml/100g (h): negro de carbono N375 (de acordo com a norma ASTM D-1765) de BET 95 m2/g e COAN 95 ml/100g (i): Agente antirreversão 1: 1,3-bis-(citraconimidometil)-benzeno “DP900” da empresa Lanxess (j) Agente antirreversão 2: Hexametileno 1,6-bistiossulfato de sódio “HTSNa” da empresa Flexsys (k): Óleo MES da empresa Exxon Mobil (I): Resina Octil Fenol Formaldeído da empresa BASF (m): Estearina “Pristerene 4931” da empresa Uniqema (n): N-1,3-dimetilbutil-N-fenilparafenilènediamine “Santoflex 6-PPD” da empresa Flexsys (o): 2,2,4-trimetil-l,2-dihidroquinolina (TMQ) da empresa Lanxess (p): N-ter-butil-2-benzotiazil sulfenamida “Santocure TBBS” da empresa Flexsys

[0078] Os resultados mostram que as composições de acordo com a invenção permitem ao mesmo tempo aperfeiçoar as propriedades no estado cru e no estado cozido, e inclusive manter essas propriedades depois do cozimento excessivo. Em contrapartida, desde que a natureza do copolímero butadieno-estireno e/ou do negro de carbono sejam modificadas, as propriedades da mistura são degradadas em relação às composições de acordo com a invenção.

Claims (10)

1. Composição de borracha caracterizada pelo fato de ser formada pelo menos à base de: - uma matriz elastomérica contendo no máximo 70 partes em peso para cem partes em peso do elastômero, pce, de um poliisopreno e pelo menos 30 pce de um copolímero de butadieno-estireno, o copolímero de butadieno-estireno apresentando uma proporção de motivos estirênicos compreendida entre 20 e 40% em peso em relação ao peso total do copolímero butadieno-estireno, uma proporção do motivo do butadieno 1-4 trans superior a 65% em peso em relação ao peso total dos motivos butadiênicos, uma proporção da unidade vinílica inferior a 8% em peso em relação ao peso total dos motivos butadiênicos, e uma temperatura de transição vítrea compreendida entre - 60 °C e -35 °C, - de 35 a 75 pce de um negro de carbono com uma superfície específica BET compreendida entre 90 e 100 m2/g e um índice de absorção COAN compreendido entre 90 e 100 ml/100g, - um sistema de reticulação.

2. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o copolímero de butadieno-estireno apresentar uma proporção do motivo do butadieno 1-4 trans compreendida entre 65 e 90% em peso em relação ao peso total dos motivos butadiênicos.

3. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de a matriz elastomérica conter de 30 a 70 pce do poliisopreno e de 30 a 70 pce do copolímero butadieno-estireno.

4. Composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de compreender um sistema de vulcanização à base de enxofre molecular e/ou de doadores de enxofre, e um agente antirreversão.

5. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de o agente antirreversão ser um derivado da citraconimida da fórmula (I) R é um radical hidrocarboneto contendo de 1 a 25 átomos de carbono e eventualmente um ou mais heteroátomos selecionados entre o grupo formado por O, N e S, e AI representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila.

6. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de o agente antirreversão ser selecionado entre o grupo formado por o 1,3- bis(citraconimidometil)benzeno o 1,3-bis(citraconimidometil)-2- metilbenzeno, o 1,3-bis(citraconimidometil)-4-metilbenzeno, o 1,3- bis(citraconimidometil)-3-metilbenzeno, o 1,3-bis(citraconimidometil)-2,4- dimetilbenzeno, o 1,3-bis(citraconimidometil)-2-metilhexano, o 1,3- bis(citraconimidometil)-dodecano, o 1,3-bis(citraconimidometil)-decano, o 1,3- bis(citraconimidometil)-octano, o 1,3-bis(citraconimidometil)-hexano, o 1,3- bis(citraconimidometil)-pentano, e as misturas desses compostos.

7. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de o agente antirreversão ser selecionado entre o grupo formado por N-(citraconimido-m-fenil) maleimida, a N-(citraconimido-p-fenil) maleimida, a N-(citraconimido-o-fenil) maleimida, a N-(3-citraconimido-4,6-dimetil- fenil)maleimida, a N-(3-citraconimido-4-metil-fenil) maleimida, a N-(3-citraconimido-6- metil-fenil) maleimida, a N-(3-citraconimido-2-metil-fenil) maleimida, a N-(1'- citraconimido-4,4'-metileno-bi-fenil) maleimida, a N-[2-(metileno-citraconimido)-fenil]- metileno-maleimida, a N-[3-(metileno-citraconimido)-fenil]-metileno-maleimida, a N-[4- (metileno-citraconimido)-fenil]-metileno-maleimida, e as misturas desses compostos.

8. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de o agente antirreversão ser um sal de hexametileno 1,6- bistiossulfato.

9. Artigo de borracha acabado ou semiacabado caracterizado pelo fato de conter uma composição de borracha do tipo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

10. Pneu caracterizado pelo fato de conter uma composição do tipo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 ou um artigo de borracha acabado ou semiacabado do tipo definido na reivindicação 9.