CN116635435A - 包含废胶末的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶组合物，其包含至少：50phr至100phr的含有乙烯单元和1,3‑二烯单元的共聚物，该共聚物中乙烯单元占共聚物单体单元的大于50摩尔％；0.1质量％‑9质量％的废胶末；增强填料；和交联体系。

Description

包含废胶末的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及包含废胶末的橡胶组合物，特别是用于橡胶制品(例如轮胎)的橡胶组合物。
背景技术
目前，对于制造商有利的是能够在橡胶制品中重复使用由回收橡胶制成的产品。废胶末在这方面是特别有利的，因为它们是通过研磨橡胶制品来回收得到的。它们通常用作混合物中的填料，用于生产不经受高机械应力或动力学应力的部件。
然而，通过更好地控制包含它们的组合物的性质，能够将它们用于技术含量更高的制品中将是有利的。
在现有技术中已知废胶末可用于轮胎。例如，文献WO 2019/243711A1描述了某些废胶末在轮胎组合物中的用途。
还已知，如WO 2020/053521 A1中所描述的，含有乙烯单元和1,3-二烯单元的共聚物弹性体可用于轮胎的橡胶组合物。
因此，申请人发现，结合使用特定量的废胶末和特定的弹性体能够获得具有优良耐久性的橡胶组合物。
发明内容
本发明涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少50phr至100phr的含有乙烯单元和1,3-二烯单元的共聚物，该共聚物中乙烯单元占共聚物单体单元的大于50摩尔％；0.1质量％至9质量％的废胶末；增强填料和交联体系。
本发明还涉及一种包含根据本发明的组合物的橡胶制品，优选包含根据本发明的组合物的轮胎，所述轮胎优选在其全部或部分胎面中包含所述组合物。在这种情况下，根据本发明的轮胎将优选地选自旨在装配两轮车辆、乘用车辆、或者“重载型”车辆(即地铁、大客车、越野车、重型道路运输车辆(例如卡车、牵引车或拖车))、或者飞机、施工设备、重型农业车辆或搬运车辆的轮胎。
优选地，本发明涉及一种重型货物类型的车辆轮胎，其包含根据本发明的组合物，优选在其全部或部分胎面中包含所述组合物。
I-本发明的组合物的组分
根据本发明的橡胶组合物基于至少一种含有乙烯单元和1,3-二烯单元的共聚物、废胶末、增强填料和交联体系。
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所用各种基本组分的混合物和/或原位反应产物，在制造组合物的各个阶段期间或在随后固化、改性初始制备的组合物期间，这些组分中的一些能够和/或旨在至少部分地彼此反应。
此外，出于本专利申请的目的，对于固化之前的组合物的制备目的，术语“phr”意指重量份/百份弹性体。即，在存在废胶末的情况下，术语“phr”意指重量份/百份“新”弹性体，因此从基数100中除去包含在废胶末中的弹性体。
在本说明书中，除非另外明确指出，所示出的所有百分比(％)均为重量百分比。此外，由表述“在a至b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格的端值a和b)。
当提到“主要的”化合物时，出于本发明的目的，其理解为意指在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中以质量计占最大量并且特别地大于50％，优选大于75％的化合物。因此，例如，主要的聚合物为相对于组合物中的聚合物的总质量占最大质量的组合物。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大重量的填料。举例而言，在包含仅一种聚合物的体系中，所述聚合物出于本发明的目的是主要的，而在包含两种聚合物的体系中，主要的聚合物占聚合物质量的一半以上。相反，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中未占最大质量份的化合物。
出于本发明的目的，当提及同一化合物(或聚合物)内的“主要的”单元(或单体)时，这理解为意指该单元(或单体)在形成化合物(或聚合物)的单元(或单体)中为主要的，亦即其为在形成化合物(或聚合物)的单元(或单体)中占最大重量份的单元(或单体)。
说明书中提及的化合物可以为化石来源或可以为生物基的。在生物基的情况下，它们可以部分或全部源自生物质，或者可以通过源自生物质的可再生原材料获得。类似地，所提到的化合物也可以从已经使用过的材料的回收中获得，即它们可以部分或全部来自回收过程，或者从本身来自回收过程的原材料中获得。特别涉及的是聚合物、增塑剂、填料等。
I-1弹性体
用于本发明目的的弹性体是高度饱和的二烯弹性体，优选为统计共聚物，其包含由乙烯的聚合形成的乙烯单元。以已知的方式，术语“乙烯单元”是指乙烯插入弹性体链而形成的-(CH2-CH2)-单元。高度饱和的二烯弹性体是一种富含乙烯单元的共聚物，因为乙烯单元占弹性体所有单体单元的至少50摩尔％。
优选地，高度饱和的二烯弹性体包含至少65摩尔％的乙烯单元。换言之，乙烯单元优选占高度饱和的二烯弹性体的所有单体单元的至少65摩尔％。更优选地，高度饱和的二烯弹性体包含65摩尔％至90摩尔％的乙烯单元，摩尔百分比基于高度饱和的二烯弹性体的所有单体单元计算。
由于高度饱和的二烯弹性体是乙烯与1,3-二烯的共聚物，因此它还包含由1,3-二烯聚合形成的1,3-二烯单元。以已知的方式，表述“1,3-二烯单元”是指在异戊二烯的情况下，通过1,4-加成、1,2-加成或3,4-加成插入1,3-二烯而形成的单元。1,3-二烯单元是例如含有4至12个碳原子的1,3-二烯(例如1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯或芳基-1,3-丁二烯)的单元。优选地，1,3-二烯是1,3-丁二烯，在这种情况下，高度饱和的二烯弹性体是乙烯与1,3-丁二烯的共聚物，优选统计共聚物。
可用于本发明目的的高度饱和的二烯弹性体可根据本领域技术人员已知的各种合成方法获得，特别是取决于高度饱和的二烯弹性体的目标微观结构。通常，它可以根据已知的合成方法(特别是在包含茂金属络合物的催化体系的存在下)通过至少一种1,3-二烯(优选1,3-丁二烯)和乙烯的共聚而制得。在这方面，可以提及基于茂金属络合物的催化体系，这些催化体系在申请人名下的EP 1 092 731、WO 2004/035639、WO 2007/054223和WO2007/054224中有所描述。高度饱和的二烯弹性体(包括无规弹性体的情况)也可以通过使用预形成型催化体系的方法(例如描述于WO 2017/093654 A1、WO 2018/020122A1和WO2018/020123 A1)制得。
对于本发明，高度饱和的二烯弹性体优选含有式(I)的单元或式(II)的单元。
-CH2-CH(CH＝CH2)-(II)
共聚物中存在式(I)的饱和6元环单元(1,2-环己二基)可能是因为在聚合物链的生长过程中乙烯和1,3-丁二烯至聚合物链中的一系列非常特定地插入。当高度饱和的二烯弹性体包括式(I)的单元或式(II)的单元时，式(I)的单元和式(II)的单元在高度饱和的二烯弹性体中的摩尔百分比(分别为o和p)优选满足以下公式(公式1)，更优选满足公式(公式2)，以及更优选满足公式(公式3)，o和p基于高度饱和的二烯弹性体的所有单体单元计算。
0 < o+p≤ 35 (公式1)
0 < o+p ≤ 25 (公式2)
0 < o+p < 20 (公式3)
可用于本发明目的的高度饱和的二烯弹性体可以由微观结构或宏观结构彼此不同的高度饱和的二烯弹性体的混合物组成。
根据本发明，高度饱和的二烯弹性体在橡胶组合物中的含量为至少50重量份/百份橡胶组合物的弹性体(phr)。优选地，高度饱和的二烯弹性体在橡胶组合物中的含量在80phr至100phr的范围内变化。更优选地，在90phr至100phr的范围内变化。
作为进一步的选择，如果组合物中存在另一种弹性体，所述另一种弹性体可以选自二烯弹性体及其混合物。如已知的，“二烯”弹性体(或无区别的橡胶)(无论天然的还是合成的)意指至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。二烯弹性体优选选自聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(其为合成橡胶(IR)或天然橡胶(NR))、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及这些弹性体的混合物。这种丁二烯共聚物和异戊二烯共聚物更优选分别为丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)和异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)。
弹性体的微观结构的测定
当1H NMR波谱的分辨率不能分配和量化所有实体时，通过1HNMR分析结合13C NMR分析确定弹性体的微观结构。使用BRUKER 500MHz NMR波谱仪进行测量，质子观察使用500.43MHz的频率，碳观察使用125.83MHz的频率。对于能够在溶剂中溶胀的不溶性弹性体，使用4mm z级HRMAS探针以质子去耦模式进行质子观察和碳观察。以4000Hz至5000Hz的转速采集波谱。对于可溶性弹性体的测量，使用液体NMR探针以质子去耦模式进行质子观察和碳观察。不溶性样品的制备是在填充有分析材料和能够溶胀的氘代溶剂(通常是氘代氯仿(CDCl3))的转子中进行的。所用的溶剂必须始终是氘代的，其化学性质可由本领域技术人员调整。所用材料的量可进行调整，以获得具有足够灵敏度和分辨率的波谱。将可溶样品溶于氘代溶剂(1ml中约25mg弹性体)，所述氘代溶剂通常为氘代氯仿(CDCl3)。所用的溶剂或溶剂共混物必须始终是氘代的，其化学性质可由本领域技术人员调整。在这两种情况下(可溶性样品或溶胀样品)，质子NMR都使用30°单脉冲序列。设置波谱窗口以便观察属于所分析分子的所有共振线。设置累计数以获得足以量化每个单元的信噪比。调节每个脉冲之间的循环延迟以获得定量测量。碳NMR使用30°单脉冲序列，在采集过程中只进行质子去耦，以避免核奥氏效应(NOE)并保持定量。设置波谱窗口以便观察属于所分析分子的所有共振线。设置累计数以获得足以量化每个单元的信噪比。调节每个脉冲之间的循环延迟以获得定量测量。NMR测量在25℃下进行。
I-2废胶末
本发明的组合物还包含废胶末(在本文的剩下部分中缩写为“胶粉”)。
胶粉以颗粒的形式提供，任选地将其变成橡胶板材的形式。通常，废胶末是通过将第一次应用(例如在轮胎中)已经用过的固化橡胶组合物磨碎或微粉化而产生的；它们为材料回收的产物。因此，胶粉优选由基于至少一种弹性体和填料的组合物组成。胶粉优选以微粒的形式提供。
术语“微粒”旨在意指尺寸(即在球形颗粒的情况下它们的直径或在不等轴颗粒的情况下它们的最大尺寸)为几十微米或几百微米的颗粒。
根据本发明，废胶末在组合物中的存在量在0.1质量％至9质量％(即相对于组合物的总质量)，优选0.5质量％至7质量％，更优选1质量％至6质量％的范围内。在用于轮胎的通常组合物中，这些质量含量优选对应于约0.1phr至16phr的含量。优选地，胶粉含量在0.5phr至15phr，优选在1phr至12phr，更优选在1phr至10phr，非常优选在2phr至10phr的范围。
废胶末优选具有在100μm至300μm之间的平均尺寸D50。
而且，胶粉优选具有的粒度分布满足平均尺寸之比D10/D50大于或等于0.5，优选在0.55至0.95之间，更优选在0.6至0.9之间，甚至更优选在0.65至0.85之间。
这些特定的胶粉可以通过各种技术获得，特别是通过如在文献US 7 445 170和US7 861 958中描述的低温微粉化工艺。根据本发明的另一个实施方案，胶粉可以通过本领域技术人员已知的其他微粉化工艺获得，而不仅仅限于低温工艺。
根据获得的物体的尺寸分布，通过所引用的工艺获得的胶粉可以进行额外的筛分步骤以控制这种分布。筛分可以通过本领域技术人员已知的各种技术(振动、离心、抽吸)进行。
同样，可以使用市售的胶粉，例如来自Lehigh Technologies的Polydine PD80胶粉。
如上所述，胶粉优选由基于弹性体和填料的组合物组成。它们还可以包含通常用于橡胶组合物中的所有成分，例如增塑剂、抗氧化剂、硫化添加剂等。
因此，胶粉包含弹性体，优选二烯弹性体。该弹性体优选占胶粉重量的至少30质量％，更优选至少35质量％，甚至更优选至少45重量％，所述百分比根据标准ASTM E1131加以确定。它优选选自聚丁二烯、聚异戊二烯(包括天然橡胶)、丁二烯共聚物和异戊二烯共聚物。更优选地，存在于二烯弹性体中的二烯源(共轭二烯)单元的摩尔含量大于50％，优选在50％至70％之间。
根据本发明的优选实施方案，胶粉含有在5质量％至80质量％之间，更优选在10质量％至75质量％之间，非常优选在15质量％至70质量％的填料。
在本文中术语“填料”理解为意指任何类型的填料，无论其为增强的(通常具有重均尺寸优选小于500nm，特别是在20nm至200nm之间的纳米颗粒)或者为非增强的或为惰性的(通常具有重均尺寸优选大于1μm，例如在2μm至200μm之间的微米颗粒)。纳米颗粒的重均尺寸以本领域技术人员公知的方式(举例而言，根据申请WO2009/083160第I.1节)测得。微米颗粒的重均尺寸可以通过机械筛分来确定。
作为本领域技术人员已知为增强的填料的例子，将特别地提及炭黑或增强无机填料(如在偶联剂存在下的二氧化硅或氧化铝)，或它们的混合物。
根据本发明的优选实施方案，胶粉包含增强填料，特别是炭黑或炭黑的混合物作为填料。
炭黑或炭黑的混合物优选占胶粉中增强填料重量的大于50质量％，更优选大于80质量％，甚至更优选大于90质量％。根据更优选的实施方案，增强填料由炭黑或炭黑的混合物组成。
非常优选地，炭黑在胶粉中存在的含量范围为20质量％至40质量％，更优选为25质量％至35质量％。
所有的炭黑，特别是常规用于轮胎的橡胶组合物中的HAF、ISAF、SAF、FF、FEF、GPF和SRF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。
胶粉可含有所有其它加入橡胶组合物(特别是用于轮胎的橡胶组合物)中的常用添加剂。在这些常用添加剂中，可提及液体或固体增塑剂、非增强填料(如白垩、高岭土)、保护剂、硫化剂。这些添加剂也可以以残余物或衍生物的形式存在于胶粉中，因为它们能够在制备组合物的步骤期间或使产生胶粉的组合物交联的步骤期间反应。
胶粉可以为在无其他处理的情况下经研磨/微粉化的简单橡胶材料。还已知这些胶粉可以经历用以使它们改性的处理。这种处理可以包括化学官能化或脱硫改性。它也可以是热机械、热化学、生物等处理。对于本发明优选地，使用未通过热和/或机械和/或生物和/或化学处理进行任何改性的胶粉。
关于胶粉的组分，出于本发明的需求，胶粉优选具有在3质量％至30质量％之间，更优选在3质量％至15质量％之间，更优选在3质量％至10质量量％之间的丙酮提取物。
胶粉还优选具有在3质量％至85质量％之间，更优选在3质量％至20质量％之间，更优选在5质量％至15质量％之间的氯仿提取物。
优选地，废胶末的氯仿提取物具有的质均分子质量(Mw)小于10000g/mol，优选小于8000g/mol。
优选地，在这种类型的胶粉中，以质量百分比表示的氯仿提取物与丙酮提取物的比值小于1.5。
测量如上所述的废胶末的特征，如下所示。
胶粉颗粒的尺寸的测量：
胶粉的粒度质量分布可以在来自Malvern公司的mastersizer 3000设备上通过激光粒度分析仪进行测量。在超声预处理1分钟以保证颗粒分散之后通过在醇中稀释的液体途径进行测量。测量根据标准ISO-13320-1进行，并且能够特别地确定平均直径D10和D50，即小于此平均直径的颗粒含量分别占全部颗粒的10质量％和50质量％。
炭黑的质量份的测量：
根据标准NF T-46-07，在来自Mettler Toledo公司的型号为“TGA/DSC1”的仪器上，通过热重分析(TGA)来测量炭黑质量分数。将约20g的样品引入热分析仪中，然后在惰性气氛下进行从25℃至600℃的加热程序(可热解阶段)，然后是在氧化气氛下从400℃至750℃的加热程序(可氧化阶段)。在整个加热程序中连续测量样品的质量。有机物质含量对应于在可热解阶段期间测量的相对于样品初始质量的质量损失。炭黑含量对应于在可氧化阶段期间测量的相对于样品初始质量的质量损失。
丙酮提取物的测量：
丙酮提取物含量根据标准ISO1407通过Soxhlet型提取器进行测量。
将样品试样(在500mg至5g之间)引入提取套管，然后放入Soxhlet的提取器管中。将体积等于提取器管体积的两倍或三倍的丙酮置于Soxhlet的收集器中。随后组装Soxhlet，然后加热16小时。
提取之后对样品称重。丙酮提取物含量对应于样品相对于其初始质量的在提取过程中的质量损失。
还可以计算弹性体的含量，其对应于从通过热重分析确定的有机物质的含量中减去丙酮提取物的含量。
氯仿提取物的测量：
氯仿提取物含量根据标准ISO1407通过Soxhlet型提取器进行测量。
将样品试样(在500mg至5g之间)引入提取套管，然后放入Soxhlet的提取器管中。将体积等于提取器管体积的两倍或三倍的氯仿置于Soxhlet的收集器中。随后组装Soxhlet，然后加热16小时。
提取之后对样品称重。氯仿提取物含量对应于样品的相对于其初始质量的在提取过程中的质量损失。
氯仿提取物的平均分子质量的测量：
根据摩尔校准并根据标准ISO16014，通过尺寸排阻色谱法确定分子质量。
通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用折射率(RI)检测器进行氯仿提取物的重均分子质量(Mw)的测量。该系统由来自Waters的Alliance2695系统、来自Waters的柱温箱以及来自Waters的RI 410检测器组成。使用的一组柱由来自Agilent公司的两个PL GEL MIXED D柱(300x7.5mm 5μm)、然后是两个PL GEL MIXED E柱(300x7.5mm 3μm)组成。将这些柱置于恒温控制在35℃下的柱温箱中。使用的流动相为非抗氧化四氢呋喃。流动相的流速为1ml/min。RI检测器也被恒温控制在35℃。
将氯仿提取物在氮气流下干燥。随后将干燥的提取物以1g/l溶于250ppm的非抗氧化四氢呋喃中，搅拌2小时。使用注射器和一次性0.45μm PTFE注射器式过滤器过滤所获得的溶液。将100μl的经过滤的溶液以1ml/min在35℃下注入经调节的色谱系统中。
通过对RI检测器检测出的超过2000g/mol的值的色谱峰进行积分来提供Mw结果。Mw通过使用聚苯乙烯标样进行的校准来计算。
I-3增强填料
根据本发明的橡胶组合物包含增强填料，优选炭黑作为增强填料。增强填料通常由平均(质量平均)尺寸小于一微米，通常小于500nm，通常在20nm值200nm之间，特别更优选在20nm至150nm之间的纳米颗粒组成。
任何炭黑，特别是常规用于轮胎或其胎面中的炭黑(称为轮胎级炭黑)适合用作炭黑。在炭黑中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列(ASTM级)的炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。当根据本发明的橡胶组合物用于胎面时，炭黑优选为100或200系列的炭黑。
炭黑的含量可以在宽范围内变化，并且由本领域技术人员根据橡胶组合物的预期用途(特别是在轮胎行业中的用途)进行调整。对于橡胶组合物在胎面(特别是旨在承载重负荷的车辆胎面)中的应用，橡胶组合物中炭黑的含量优选在25phr至65phr之间。对于在重型货车行业中的应用，低于25phr时橡胶组合物可能增强水平不足，高于65phr时可能表现出过度的滞后。
I-4交联体系
在本发明的组合物中，可以使用本领域技术人员已知的用于橡胶组合物的任何类型的交联体系。
交联体系优选为硫化体系，亦即基于硫(或基于给硫剂)和主硫化促进剂的硫化体系。除了该基本硫化体系之外，在第一非生产阶段过程中和/或在生产阶段过程中还引入各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)，如随后所述。
硫优选以在0.1phr至10phr之间，更优选在0.2phr至5phr之间，特别地在0.3phr至3phr之间的含量使用。
根据本发明的组合物的硫化体系还可以包含一种或多种其他促进剂，例如秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌衍生物、次磺酰胺、胍或硫代磷酸盐族类的化合物。可以特别地使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物、秋兰姆型促进剂或二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)以及这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型促进剂。
根据特别的实施方案，使用两种硫化促进剂(称为主促进剂和次促进剂)的混合物。有利地，硫化促进剂的量(即主促进剂的量和次促进剂的量之和)至少为0.5phr。
作为主硫化促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当用于二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物，或次磺酰胺型促进剂。作为主促进剂的例子，可特别提及次磺酰胺化合物，例如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)，以及这些化合物的混合物。主促进剂优选为次磺酰胺，更优选为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、硫脲和黄酸盐的任何化合物都可用作次硫化促进剂。作为次促进剂的例子，可特别提及秋兰姆二硫化物，如四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物(“TBTD”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)以及这些化合物的混合物。次促进剂优选为秋兰姆二硫化物，更优选为四苄基秋兰姆二硫化物。
优选地，硫化促进剂是次磺酰胺和秋兰姆二硫化物的混合物。硫化促进剂有利地为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和秋兰姆二硫化物的混合物，更有利地为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和四苄基秋兰姆二硫化物的混合物。
优选地，次促进剂的量和促进剂的总量之间的质量比小于0.7。换言之，次促进剂的质量含量或质量的量占促进剂总量的小于70质量％。优选地，次促进剂的量和促进剂的总量之间的质量比大于0.05，更特别地在0.05至0.7之间。优选地，次促进剂的量和促进剂的总量之间的质量比优选小于0.5且甚至更优选小于或等于0.3。这些优选范围使得能够通过极大地减少压制时间，同时保持良好的极限性能，甚至在橡胶组合物中存在裂纹起始点的情况下，优化内聚力性能和压制固化时间之间的折衷。
根据优选的实施方案，橡胶组合物中硫含量和促进剂总量之间质量比小于1，优选小于或等于0.7，更优选小于0.6。使用这样的比值能够获得具有进一步改善的内聚力性能的组合物。
I-5其它可能的添加剂
对本发明的目的有用的橡胶组合物还可以包含通常用于弹性体组合物(其旨在用于轮胎中，例如轮胎胎面)中的全部或部分常规添加剂。这些添加剂例如为填料(如二氧化硅、氧化铝)、加工剂、增塑剂(如增塑油或树脂)、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体(例如线型酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)、颜料，或保护剂(如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂和抗氧化剂)。
当然，根据本发明的组合物可单独使用或者以与可以用于制造橡胶制品(根据一个优选的实施方案为轮胎)的任何其他橡胶组合物的共混物(即混合物)的形式使用。
不言而喻的是本发明涉及先前描述的在“未固化”或非交联状态(即在固化之前)与“固化”或交联或硫化状态(即在交联或硫化之后)的两种状态下的橡胶组合物。
II-制备橡胶组合物的方法
可以在合适的混合器中，根据本领域技术人员公知的通用程序，使用两个连续制备阶段来制备橡胶组合物：在高温(高达在110℃至190℃之间，优选在130℃至180℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称为“非生产”阶段)，接着是在通常低于110℃，例如在40℃至100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(有时称为“生产”阶段)，在该完成阶段的过程中掺入硫或硫给体和硫化促进剂。
举例而言，第一阶段(非生产)以单个热机械步骤进行，在此过程中将除了硫和硫化促进剂之外的所有必要组分、任选的另外的加工剂和其他各种添加剂引入适当的混合器(如常规密炼机)中。在该非生产阶段中的总捏合时间优选在1分钟至15分钟之间。在将在第一非生产阶段过程中获得的混合物冷却之后，然后在低温下将硫和硫化促进剂通常掺入外部混合器(如开炼机)中；然后混合所有物质(生产阶段)数分钟，例如在2分钟至15分钟之间。
随后可以将由此所得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者将最终组合物挤出以形成例如在制造轮胎的半成品中使用的橡胶成型件。根据本领域技术人员已知的技术，这些产品可以随后用于制造橡胶制品，例如轮胎。
交联(或固化)可以以已知的方式在通常130℃至200℃之间的温度下并在压力下进行足够的时间，所述时间可例如在5分钟至90分钟之间变化，所述时间随着特别是固化温度、采用的交联体系、所考虑的组合物的交联动力学或制造的制品的尺寸而变化。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但是并不限制本发明。
III-实施本发明的实施例
III-1.橡胶组合物的表征
在实施例中，在固化后表征橡胶组合物，如下所示。
疲劳：
根据标准ASTM D4482-85和ISO40 6943，在23℃下，在经受重复的低频率拉伸应变直至75％伸长的12个试样上以已知的方式测量以循环次数或相对单位(ur)表示的疲劳强度，其中使用Monsanto(MFTR)机器直到试样断裂。
为了便于比较结果，以基数100计来表示结果。比对照的值(任意设定为100)大的值表示改进的结果，即橡胶样品具有更好的疲劳强度。
动态性质：
在粘度分析仪(Metravib VA4000)上根据标准ASTM D 5992-96测量动态性质，更特别地测量用tan(δ)max表示的滞后性，或用G*(50％)表示的刚度。记录在受控的温度条件下(60℃)经受10Hz频率下的简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm并且横截面为400mm2的圆柱状试样)的响应。从0.1％至100％(向外循环)，然后从100％至1％(返回循环)进行应变振幅扫描。此处使用的结果是，一方面，损耗因子tan(δ)，代表组合物的滞后性，另一方面，50％应变时的刚度G*(50％)。对于向外循环，显示出观察到的tan(δ)的最大值，以tan(δ)max表示。
以基数100计表示性能方面的结果，亦即将值100任意地指定给最佳对照，以便计算并随后比较所测试的各种方案的tan(δ)max和G*(50％)。对于tan(δ)max，较低的值代表滞后性能的下降(即较大的tan(δ)max值)，而较高的值代表更好的性能。对于G*(50％)，较低的值代表刚度性能的下降(即较低的G*(50％)值)，而较高的值代表更好的性能。
III-2橡胶组合物
弹性体(EBR)根据以下程序制备：将30mg茂金属[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2，符号Flu表示式C13H8的芴基]引入手套箱中的第一个Steinie瓶中。将助催化剂(在第二个Steinie瓶中预先溶解在300ml甲基环己烷中的丁基辛基镁)按以下比例引入包含茂金属的第一个Steinie瓶中：0.00007mol/L的茂金属，0.0004mol/L的助催化剂。在环境温度下接触10分钟之后，获得催化溶液。然后将催化溶液引入到聚合反应器中。然后将反应器中的温度升高至80℃。当达到该温度时，通过将乙烯和1,3-丁二烯(80/20摩尔％)的气态混合物注入反应器中而开始反应。聚合反应在8巴的压力下进行。茂金属和助催化剂的比例分别为0.00007mol/L和0.0004mol/L。通过冷却、反应器的脱气和加入乙醇来停止聚合反应。向聚合物溶液中加入抗氧化剂。通过在真空烘箱中干燥来回收共聚物。
按以下方式制备配方细节在表1中给出的橡胶组合物：
将弹性体、增强填料以及除了硫和硫化促进剂之外的各种其它成分连续引入密闭式混合器(最终填充度：约70体积％)中，所述密闭式混合器的初始容器温度为约80℃。然后在一个总持续时间为约3min至4min的步骤中进行热机械加工(非生产阶段)直至达到165℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和硫化促进剂引入在30℃下的混合器(均精整机)，混合所有物质(生产阶段)适当的时间(例如约十分钟)。
随后将由此获得的组合物压延成板材的形式(厚度为2mm至3mm)或者橡胶的薄片材的形式以用于测量它们的物理或机械性质，或者挤出为轮胎胎面的形式。
在表1所示的组合物中，只有组合物C2符合本发明。组合物T1至T3、C1和C3是对比测试，以说明本发明的效果。组合物的性能示于下表2中。
表1
(1)NR：天然橡胶
(2)SBR，其具有15.5重量％的苯乙烯单元，对于丁二烯部分，具有24％的1,2单元，Tg＝-65℃
(3)BR：聚丁二烯，来自Lanxess的CB24；顺式-1,4为96％；Tg＝-107℃
(4)EBR：含有79摩尔％的乙烯单元、7摩尔％的1,2-环己烷二基单元、8摩尔％的1,2-丁二烯基单元和6摩尔％的1,4-丁二烯基单元的弹性体，如上所述制备
(5)来自Lehigh Technologies公司的Polydine PD 80胶粉
(6)炭黑，ASTM N234级
(7)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺，来自Flexsys公司的(Santoflex6-PPD)
(8)来自Uniqema公司的的“Pristerene 4931”硬脂精
(9)来自Umicore的工业级氧化锌
(10)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys公司的Santocure CBS)
(11)二苯胍(来自Flexsys公司的Perkacit DPG)
(12)四苄基秋兰姆二硫化物(来自Flexsys公司的Perkacit TBZTD)；
表2
注意到，仅根据本发明的组合物C2，出人意料地显示出其耐久性(以其疲劳强度衡量)有非常大的改善，同时保留了最佳的刚度和滞后性。

Claims (13)

1.橡胶组合物，其基于至少：
-50phr至100phr的含有乙烯单元和1,3-二烯单元的共聚物，所述共聚物中的乙烯单元占共聚物单体单元的大于50摩尔％，
-0.1质量％至9质量％的废胶末，
-增强填料，
-交联体系。
2.根据前一权利要求所述的组合物，其中，含有乙烯单元和1,3-二烯单元的共聚物包括至少65摩尔％的乙烯单元，优选65摩尔％至90摩尔％的乙烯单元。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，1,3-二烯为1,3-丁二烯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，含有乙烯单元和1,3-二烯单元的共聚物在橡胶组合物中的含量在80phr至100phr，优选90phr至100phr的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，废胶末具有在3质量％至30质量％之间，优选在3质量％至15质量％之间，更优选在3质量％至10质量％之间的丙酮提取物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，废胶末具有在3质量％至85质量％之间，优选在3质量％至50质量％之间，更优选在3质量％至20质量％之间，甚至更优选在5质量％至15质量％之间的氯仿提取物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述废胶末具有的以质量百分比表示的氯仿提取物与丙酮提取物的比值小于1.5。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述废胶末具有在100μm至300μm之间的平均尺寸D50。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述废胶末具有的粒度分布满足平均尺寸之比D10/D50大于或等于0.5。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，废胶末的含量在0.5质量％至7质量％，优选1质量％至6质量％的范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，增强填料包括炭黑，炭黑的含量优选在25phr至65phr之间。
12.橡胶制品，其包含根据前述权利要求中任一项所述的组合物。
13.轮胎，其包含权利要求1至11中任一项所限定的橡胶组合物，优选在其胎面中包含所述橡胶组合物。
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