KR101990258B1 - 저온 경화 조성물 - Google Patents

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KR101990258B1
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Abstract

본 발명은 저온 및 비교적 짧은 기간에, 예컨대 약 100℃ 미만, 예를 들어 55 내지 70℃에서, 약 30 내지 90분의 기간에 걸쳐 경화가능한, 말레이미드-, 나드이미드- 또는 이타콘이미드-함유 화합물 및 금속/카르복실레이트 착물 및 과산화물을 포함하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 이러한 조성물의 제조 방법, 이러한 조성물을 기판 표면에 적용하는 방법, 및 마이크로 전자공학 회로를 접촉시키기 위해 이를 이용하여 제조한 패키지 및 조립체를 추가로 제공한다.

Description

저온 경화 조성물 {LOW TEMPERATURE CURING COMPOSITIONS}
본 발명은 저온, 예컨대 약 100℃ 미만, 예를 들어 55 내지 70℃ 범위에서, 비교적 짧은 기간 내에, 예컨대 약 30 내지 90분의 기간에 걸쳐 경화가능한, 말레이미드-, 나드이미드(nadimide)- 또는 이타콘이미드-함유 화합물 및 금속/카르복실레이트 착물 및 과산화물을 포함하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
열경화성 수지는 완전히 가교된 3차원 네트워크를 형성하여 달성할 수 있는 우수한 성능 특성으로 인해 접착제 제형물에서 통상적으로 사용된다. 상기 특성은 점착 결합 강도(cohesive bond strength), 열적 및 산화성 손상에 대한 내성, 및 낮은 수분 흡수율을 포함한다. 그 결과, 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지, 및 시아네이트 에스테르 수지와 같은 통상의 열경화성 수지는 구조 접착제 (예를 들어, 건축 및 우주 산업 분야)에서 마이크로 전자공학 (예를 들어, 다이-부착(die-attach) 및 언더필(underfill) 분야)에 이르는 분야에서 광범위하게 이용된다.
비스말레이미드는 열경화성 수지의 스펙트럼에서 두드러지는 위치를 차지한다. 비스말레이미드는 성형물 및 접착제의 접합부, 내열성 복합재, 및 고온 코팅의 생성을 위해 사용된다. 보다 최근에, 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)은 회로 기판에 반도체 칩을 부착시키기 위한 특정 비스말레이미드를 부분적으로 기재로 하는 다수의 제품을 상업화하였으며, 이들은 마이크로 전자공학 산업에서 호의적인 반응을 얻고 있다. 상기 제품들은 미국 특허 제5,789,757호 (휴슨(Husson)), 동 제6,034,194호 (더셤(Dershem)), 동 제6,034,195호 (더셤) 및 동 제6,187,886호 (휴슨) 중 하나 이상에 포함되어 있다.
미국 특허 제5,298,562호는 시스-1,4-폴리부타디엔 엘라스토머를 경화하기 위한 마그네슘 메타크릴레이트의 용도가 문헌 ["Elastic Properties and Structures of Polybutadiene Vulcanizedwith Magnesium Methacrylate", J. Appl . Polym. Sci ., 16, 505-518 (1972)]에 기재되어 있음을 기록하고 있다. '562호 특허는 또한 문헌 [A.A. Dontsov, "General Regularities of Heterogeneous Vulcanization", Rubbercon'77, International RubberConference, 2, 26-1 through 26-12 (1977)]에 디쿠밀 퍼옥사이드와 같은 자유 라디칼 개시제와 함께, 메타크릴산, 말레산 또는 베타페닐 아크릴산의 마그네슘, 나트륨, 아연 또는 카드뮴 염을 이용하여 경화되는 스티렌-부타디엔 고무 또는 에틸렌-프로필렌 고무의 가황성 조성물이 기재되어 있음을 기록하고 있다.
또한, '562호 특허 자체에는 가교제로서의 칼슘 아크릴레이트 및 칼슘 메타크릴레이트의 용도가 언급되어 있고, 양호한 내화학성 및 내열성을 갖는 개선된 자유 라디칼 경화성 조성물의 공급이 목적으로서 상세히 설명되어 있다. 상기 목적은 칼슘 디(메트)아크릴레이트 가교제로 가교된 할로겐화 폴리에틸렌 중합체를 함유하는 조성물에 의해 달성되고, 상이한 조가교제(crosslinking coagent)를 이용하는 기타 종래 기술의 조성물에 비해 인열 강도 및 내스코치성(scorch resistance)이 개선되는 것으로 보고되어 있다. '562호 특허에는 또한 자유 라디칼 경화성 칼슘 디(메트)아크릴레이트 가교 할로겐화 폴리에틸렌 공중합체의 제조를 위한 신규하고 개선된 방법이 언급되어 있다.
또한, 미국 특허 제5,776,294호에는 극성 표면에 대한 접착제 특성이 개선된 경화된 엘라스토머 조성물을 수득하기 위한 특정 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 금속염, 구체적으로 아크릴산 및 메타크릴산의 금속염의 조가교제로의 용도가 기재되어 있다. 보고된 접착제 특성은 냉간 압연 강철, 스테인리스 강철, 황동, 아연, 알루미늄, 및 나일론 섬유에 대한 랩(lap) 전단 접착을 포함한다. 아크릴산 및 메타크릴산의 상기 금속염에 대한 금속 성분의 예는 아연, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 코발트, 구리, 알루미늄 및 철로 보고되어 있다. 또한, 엘라스토머 내의 분산성이 개선된 미립자 형태의 MAn 염 (여기서, M은 아연, 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 리튬, 철, 지르코늄, 알루미늄, 바륨 및 비스무트이고; A는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이고; n은 1 내지 4이다)을 포함하며, 상기 염이 폴리부타디엔, 히드록시-말단 폴리부타디엔, 폴리부타디엔 디메타크릴레이트, 에틸렌-부틸렌 디아크릴레이트, 천연 고무, 폴리부텐, 및 EPDM으로부터 선택되는 중합체로 캡슐화되고, 염, 중합체 및 유기 용매의 중합체 용액의 건조 시, 상기 중합체가 상기 염을 캡슐화하는 조성물을 청구하는 미국 특허 제6,194,504호를 참조하길 바란다.
최신 기술에도 불구하고, 적어도 부분적으로 반도체 다이, 그위에 내장된(embedded) 회로, 반도체 다이를 부착시키고자 하는 기판, 및 와이어 결합 또는 땜납 볼에 의한 그들 사이에 형성된 전기적 상호연결의 감응성 때문에, 마이크로 전자공학용 패키징(packaging) 및 조립체 적용을 위한 비스말레이미드 조성물을 위한 보다 낮은 온도의 경화 프로파일을 제공할 수 있는 것이 바람직할 것이다.
지금까지는, 이러한 조성물 유형이 보고되거나 관측된 적이 없다고 여겨진다.
본 발명은
a. 하기 화학식 I, II 또는 III을 각각 포함하는 말레이미드-, 나드이미드- 또는 이타콘이미드-함유 화합물 중 하나 이상을 포함하는 경화성 성분; 및
b. 금속/카르복실레이트 착물 및 과산화물의 조합을 포함하는 경화제 성분
을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
Figure 112018020834055-pat00001
상기 식에서,
m은 1 내지 15이고,
p는 0 내지 15이고,
각 R2는 수소 또는 저급 알킬로부터 독립적으로 선택되고, J는 유기 또는 유기실록산 라디칼, 및 이들의 조합을 포함하는 1가 또는 다가 잔기를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 제조하는 방법, 하나의 기판, 예컨대 반도체 칩을, 또다른 기판, 예컨대 또다른 반도체 칩, 캐리어(carrier) 기판 또는 회로 기판에 접착 부착시키는 방법, 본 발명의 조성물의 경화 반응 생성물, 및 본 발명의 조성물에 의해 적어도 부분적으로 부착된 제작품, 특히 또다른 반도체 칩, 캐리어 기판 또는 회로 기판에 부착되고 그와 전기적으로 상호연결된 반도체 칩을 제공한다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명은
a. 하기 화학식 I, II 또는 III을 각각 포함하는 말레이미드-, 나드이미드- 또는 이타콘이미드-함유 화합물 중 하나 이상을 포함하는 경화성 성분; 및
b. 금속/카르복실레이트 착물 및 과산화물의 조합을 포함하는 경화제 성분
을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
Figure 112018020834055-pat00002
상기 식에서,
m은 1 내지 15이고,
p는 0 내지 15이고,
각 R2는 수소 또는 저급 알킬로부터 독립적으로 선택되고, J는 유기 또는 유기실록산 라디칼, 및 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하는 1가 또는 다가 잔기를 포함한다.
말레이미드-, 나드이미드- 또는 이타콘이미드-함유 화합물의 부속부 "J"는 공유 결합,
Figure 112018020834055-pat00003
(상기 식에서, 각 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이다), 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 연결부를 임의로 함유하는, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 히드로카르빌렌, 치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌, 폴리실록산, 폴리실록산-폴리우레탄 블록 공중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1가 또는 다가 라디칼로 볼 수 있다.
당업자에 의해 쉽게 인지되는 바와 같이, 상기 기재된 1가 또는 다가 기 중 하나 이상이 말레이미드, 나드이미드 또는 이타콘이미드 기의 부속부 "J"를 형성하기 위해 상기 기재된 연결부 중 하나 이상을 함유하는 경우, 매우 다양한 연결부, 예를 들어, 옥시알킬, 티오알킬, 아미노알킬, 카르복실알킬, 옥시알케닐, 티오알케닐, 아미노알케닐, 카르복시알케닐, 옥시알키닐, 티오알키닐, 아미노알키닐, 카르복시알키닐, 옥시시클로알킬, 티오시클로알킬, 아미노시클로알킬, 카르복시시클로알킬, 옥시시클로알케닐, 티오시클로알케닐, 아미노시클로알케닐, 카르복시시클로알케닐, 헤테로시클릭, 옥시헤테로시클릭, 티오헤테로시클릭, 아미노헤테로시클릭, 카르복시헤테로시클릭, 옥시아릴, 티오아릴, 아미노아릴, 카르복시아릴, 헤테로아릴, 옥시헤테로아릴, 티오헤테로아릴 , 아미노헤테로아릴, 카르복시헤테로아릴, 옥시알킬아릴, 티오알킬아릴, 아미노알킬아릴, 카르복시알킬아릴, 옥시아릴알킬, 티오아릴알킬, 아미노아릴알킬, 카르복시아릴알킬, 옥시아릴알케닐, 티오아릴알케닐, 아미노아릴알케닐, 카르복시아릴알케닐, 옥시알케닐아릴, 티오알케닐아릴, 아미노알케닐아릴, 카르복시알케닐아릴, 옥시아릴알키닐, 티오아릴알키닐, 아미노아릴알키닐, 카르복시아릴알키닐, 옥시알키닐아릴, 티오알키닐아릴, 아미노알키닐아릴 또는 카르복시알키닐아릴, 옥시알킬렌, 티오알킬렌, 아미노알킬렌, 카르복시알킬렌, 옥시알케닐렌, 티오알케닐렌, 아미노알케닐렌, 카르복시알케닐렌, 옥시알키닐렌, 티오알키닐렌, 아미노알키닐렌, 카르복시알키닐렌, 옥시시클로알킬렌, 티오시클로알킬렌, 아미노시클로알킬렌, 카르복시시클로알킬렌, 옥시시클로알케닐렌, 티오시클로알케닐렌, 아미노시클로알케닐렌, 카르복시시클로알케닐렌, 옥시아릴렌, 티오아릴렌, 아미노아릴렌, 카르복시아릴렌, 옥시알킬아릴렌, 티오알킬아릴렌, 아미노알킬아릴렌, 카르복시알킬아릴렌, 옥시아릴알킬렌, 티오아릴알킬렌, 아미노아릴알킬렌, 카르복시아릴알킬렌, 옥시아릴알케닐렌, 티오아릴알케닐렌, 아미노아릴알케닐렌, 카르복시아릴알케닐렌, 옥시알케닐아릴렌, 티오알케닐아릴렌, 아미노알케닐아릴렌, 카르복시알케닐아릴렌, 옥시아릴알키닐렌, 티오아릴알키닐렌, 아미노아릴알키닐렌, 카르복시 아릴알키닐렌, 옥시알키닐아릴렌, 티오알키닐아릴렌, 아미노알키닐아릴렌, 카르복시알키닐아릴렌, 헤테로아릴렌, 옥시헤테로아릴렌, 티오헤테로아릴렌, 아미노헤테로아릴렌, 카르복시헤테로아릴렌, 헤테로원자 함유 2가 또는 다가 시클릭 잔기, 옥시헤테로원자 함유 2가 또는 다가 시클릭 잔기, 티오헤테로원자 함유 2가 또는 다가 시클릭 잔기, 아미노헤테로원자 함유 2가 또는 다가 시클릭 잔기, 카르복시헤테로원자 함유 2가 또는 다가 시클릭 잔기, 디설파이드, 설폰아미드 등이 생성될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 실시에서의 사용을 위해 계획된 말레이미드, 나드이미드, 및 이타콘이미드는 m이 1 내지 6이고, p가 0 내지 6이고,
J가
임의로 치환된 아릴 잔기를 알킬 사슬 상의 치환기로서 또는 알킬 사슬 골격의 일부분으로서 임의로 함유하며, 알킬 사슬의 탄소 원자수가 약 20 이하인, 포화 직쇄 알킬 또는 분지쇄 알킬;
하기 구조를 갖는 실록산:
Figure 112018020834055-pat00004
(상기 식에서,
각 R3은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이고,
각 R4는 독립적으로 수소, 저급 알킬 또는 아릴이고,
d는 1 내지 10이고,
e는 1 내지 10이고,
f는 1 내지 50이다);
하기 구조를 갖는 폴리알킬렌 옥사이드:
Figure 112018020834055-pat00005
(상기 식에서,
각 R은 독립적으로 수소, 저급 알킬 또는 치환된 알킬이고,
r은 1 내지 10이고,
s는 1 내지 10이고,
f는 상기 정의된 바와 같다);
하기 구조를 갖는 방향족 기:
Figure 112018020834055-pat00006
(상기 식에서,
각 Ar은 탄소 원자수가 3 내지 10의 범위인 단일치환, 이중치환 또는 삼중치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리이고,
Z는
포화 시클릭 잔기를 알킬렌 사슬 상의 치환기로서 또는 알킬렌 사슬 골격의 일부분으로서 임의로 함유하는 포화 직쇄 알킬렌 또는 분지쇄 알킬렌, 또는
하기 구조를 갖는 폴리알킬렌 옥사이드:
Figure 112018020834055-pat00007
(상기 식에서,
각 R은 수소 또는 저급 알킬로부터 독립적으로 선택되고, r 및 s는 각각 상기 정의한 바와 같고,
q는 1 내지 50의 범위 내에 있다)
이다);
하기 구조를 갖는 이중치환 또는 삼중치환된 방향족 잔기:
Figure 112018020834055-pat00008
(상기 식에서,
각 R은 수소 또는 저급 알킬로부터 독립적으로 선택되고,
t는 2 내지 10의 범위 내에 있고,
u는 2 내지 10의 범위 내에 있고,
Ar은 상기 정의한 바와 같다);
하기 구조를 갖는 방향족 기:
Figure 112018020834055-pat00009
(상기 식에서,
각 R은 수소 또는 저급 알킬로부터 독립적으로 선택되고,
t는 2 내지 10이고,
k는 1, 2 또는 3이고,
g는 1 내지 약 50이고,
각 Ar은 상기 정의된 바와 같고,
E는 -O- 또는 -NR5-이며, 여기서 R5는 수소 또는 저급 알킬이고,
W는 히드록시, 알콕시, 카르복시, 니트릴, 시클로알킬 또는 시클로알케닐로부터 선택되는 치환기를 임의로 함유하는,
직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알킬렌, 옥시알킬렌, 알케닐, 알케닐렌, 옥시알케닐렌, 에스테르 또는 폴리에스테르,
하기 구조를 갖는 실록산:
Figure 112018020834055-pat00010
(상기 식에서,
각 R3은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이고,
각 R4는 독립적으로 수소, 저급 알킬 또는 아릴이고,
d는 1 내지 10이고,
e는 1 내지 10이고,
f는 1 내지 50이다); 또는
하기 구조를 갖는 폴리알킬렌 옥사이드:
Figure 112018020834055-pat00011
(상기 식에서,
각 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이고,
r은 1 내지 10이고,
s는 1 내지 10이고,
f는 상기 정의된 바와 같다)
이다);
하기 구조를 갖는 우레탄 기:
Figure 112018020834055-pat00012
(상기 식에서,
각 R6은 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이고,
각 R7은 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 18인 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 기이고,
각 R8은 Ar로 임의로 치환된, 사슬 내의 원자수가 약 100 이하인 알킬 또는 알킬옥시 사슬이고,
U는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -P(L)1,2-이며,
여기서 R은 상기 정의된 바와 같고, 각 L은 독립적으로 =O, =S, -OR 또는 -R이고;
v는 0 내지 50이다);
폴리시클릭 알케닐; 또는
이들의 조합
으로부터 선택되는 것인, 구조 I, II, 또는 III을 갖는다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 말레이미드, 이타콘이미드 및/또는 나드이미드 화합물의 말레이미드, 이타콘이미드 및/또는 나드이미드 관능기는 각각 1가 라디칼인 J에 부착되거나, 말레이미드, 이타콘이미드 및/또는 나드이미드 화합물의 말레이미드, 이타콘이미드 및/또는 나드이미드 관능기는 다가 라디칼인 J에 의해 분리되며, 상기 1가 라디칼 또는 다가 라디칼 각각은 말레이미드, 이타콘이미드 및/또는 나드이미드 화합물이 액체가 되게 하기에 충분한 길이 및 분지를 갖는다.
본 발명의 보다 구체적인 양태에서, J는 말레이미드, 이타콘이미드 또는 나드이미드 화합물이 액체가 되게 하기에 충분한 길이 및 분지를 갖는 분지쇄 알킬, 알킬렌 또는 알킬렌 옥사이드 종을 포함하고, 각 R2는 수소 또는 메틸로부터 독립적으로 선택되고, m은 1, 2 또는 3이다.
본 발명의 실시에 유용한 특정 말레이미드-함유 화합물은, 예를 들어, 하기 구조를 갖는 말레이미드를 포함한다:
Figure 112018020834055-pat00013
화학식 I의 추가 말레이미드-함유 화합물은 스테아릴 말레이미드, 올레일 말레이미드, 베헤닐 말레이미드, 1,20-비스말레이미도-10,11-디옥틸-에이코산 등, 및 이들의 조합을 포함한다.
화학식 I 에 의해 포괄되는 특히 바람직한 말레이미드 화합물은 말레산 무수물과 이량체 아미드의 반응에 의해 제조되는 비스말레이미드를 포함한다. 이러한 이량체 아미드로부터 제조될 수 있는 예시적인 비스말레이미드는 1,20-비스말레이미도-10,11-디옥틸-에이코산이며, 이는 이량체 산을 제조하기 위해 이용되는 엔(ene) 반응에서 생성되는 기타 이성질체 종과 혼합물로 존재하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 실시에서의 사용을 위해 계획된 기타 비스말레이미드는 아미노프로필-말단 폴리디메틸 실록산 (예컨대 휠즈 아메리카(Huels America; 미국 뉴저지주 피스카타웨이 소재)에 의해 판매되는 "PS510"), 폴리옥시프로필렌 아민 (예컨대 텍사코 케미컬 컴퍼니(Texaco Chemical Company; 미국 텍사스주 휴스턴 소재)에 의해 판매되는 D-230", "D-400", "D-2000" 및 "T-403"), 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트 (예컨대 에어 프로덕츠(Air Products; 미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재)에 의해 상품명 "버사링크(VERSALINK)", 예를 들어, "버사링크" P-650 하에 판매되는 이러한 제품류) 등으로부터 제조되는 비스말레이미드를 포함한다. 화학식 I 의 바람직한 말레이미드 수지는 스테아릴 말레이미드, 올레일 말레이미드, 베헤닐 말레이미드, 1,20-비스말레이미도-10,11-디옥틸-에이코산 등, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
비스말레이미드는 당업자에게 잘 알려진 기법을 이용하여 제조할 수 있고, 그러한 것을 본원에서 반복하여 언급하지 않을 것이다.
금속/카르복실레이트 착물은 IVA족, IVB족, VIII족 및 란타노이드 금속으로부터 선택되는 금속을 포함한다. 예를 들어, 금속/카르복실레이트 착물은 코발트, 지르코늄, 납, 세륨 및 철의 카르복실레이트 염을 포함한다. 이러한 염의 예시적인 예는 코발트 벤조에이트, 코발트 옥토에이트, 지르코늄 옥토에이트, 세륨 옥토에이트, 철 옥토에이트, 코발트 올레에이트, 코발트 데카노에이트, 코발트 포르메이트, 코발트 아세테이트, 코발트 살리실레이트, 코발트 스테아레이트, 납 스테아레이트, 니켈 옥토에이트 및 코발트(II) 2-에틸헥사노에이트를 포함한다.
금속/카르복실레이트 착물은 경화성 성분 100 부를 기준으로 100 부당 0.01 내지 약 50 부, 예컨대 100 부당 0.05 내지 20 부, 바람직하게는 100 부당 0.1 내지 10 부의 범위 내의 양으로 존재하여야 한다.
과산화물은 낮은 분해 온도, 예컨대 약 100℃ 미만의 낮은 분해 온도를 갖는 산소-산소 단일 결합을 함유하는 라디칼 개시제이다. 과산화물의 예는 퍼옥시디카르보네이트, 예컨대 디-(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트 및 방향족 퍼옥시네오데카노에이트를 포함한다.
과산화물은 경화성 성분 100 부를 기준으로 100 부당 0.05 내지 약 20 부, 예컨대 100 부당 5 내지 10 부, 바람직하게는 100 부당 8 내지 10 부의 범위 내의 양으로 존재하여야 한다.
조성물은 약 30 내지 90분의 기간에 걸쳐 100℃ 미만, 예컨대 55 내지 70℃의 온도 조건하에서 경화될 수 있다. 상기 조건하에, 본 발명의 조성물이 사용되는 반도체 패키지의 전기 전도성을 측정할 수 있다.
말레이미드, 이타콘이미드 및/또는 나드이미드에 더하여, 추가의 공반응성 단량체 또는 수지, 예컨대 에폭시, 에피설파이드, 옥세탄, (메트)아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 및 이들의 유도체, 폴리(알케닐렌), 알릴 아미드, 노르보르네닐, 티올렌, 아크릴로니트릴 및 이들의 조합이 포함될 수 있다.
(메트)아크릴레이트는 다수의 여러 화합물로부터 선택될 수 있다. 본원에서 사용되는 (메트)아크릴 및 (메트)아크릴레이트라는 용어는 단량체 및 단량체 함유 성분에 관하여 동의어로 사용된다. (메트)아크릴 및 (메트)아크릴레이트라는 용어는 아크릴, 메타크릴, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다.
(메트)아크릴레이트 성분은
하기 화학식에 의해 나타내어지는 단량체:
Figure 112018020834055-pat00014
(상기 식에서, G는 수소, 할로겐, 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬이고, R1은 탄소 원자수가 1 내지 16이고, 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 우레아, 우레탄, 카르바메이트, 아민, 아미드, 황, 설포네이트, 또는 설폰으로 임의로 치환되거나 이것이 임의로 개재된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알카릴, 아랄킬, 또는 아릴 기이다);
하기 화학식에 의해 나타내어지는 우레탄 아크릴레이트 또는 우레이드 아크릴레이트:
Figure 112018020834055-pat00015
(상기 식에서,
G는 수소, 할로겐, 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬이고;
R8은 -O- 원자 및 -X- 원자 또는 기에서 나타내어진 탄소 원자 또는 탄소 원자들을 통해 결합된 2가 지방족, 시클로지방족, 방향족, 또는 방향지방족 기를 나타내고;
X는 -O-, -NH- 또는 -N (알킬)-이며, 여기서 알킬 라디칼은 탄소 원자수가 1 내지 8이고;
z는 2 내지 6이고;
R9는 이들의 탄소 원자 또는 탄소 원자들을 통해 하나 이상의 NH 기에 결합된 z가 시클로지방족, 방향족, 또는 방향지방족 기이다); 및
폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀-F 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀-S 디(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸란 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 디- 또는 트리- (메트)아크릴레이트
로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함할 수 있다.
적합한 중합성 (메트)아크릴레이트 단량체는 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디-펜타에리트리톨 모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A-에톡실레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 및 비스페놀-A-디에폭사이드 디메타크릴레이트를 포함한다.
또한, (메트)아크릴레이트 단량체는 테트라히드로푸란 (메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 시트로넬릴 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
물론, (메트)아크릴레이트화 실리콘을 또한 사용할 수 있되, 실리콘 골격은 경화 발생시 (메트)아크릴레이트의 영향을 최소화하도록 너무 크지는 않아야 한다.
본원에 사용하기에 적합한 기타 아크릴레이트는, 그의 개시를 본원에 참조로 명백히 인용하는 미국 특허 제6,211,320호 (더셤)에 개시되고 청구된, 저점도 아크릴레이트를 포함한다.
푸마레이트는 하기 구조를 포함하는 것을 포함하고:
Figure 112018020834055-pat00016
말레에이트는 하기 구조를 포함하는 것을 포함한다:
Figure 112018020834055-pat00017
상기 식에서, 푸마레이트 및 말레에이트 각각에 대한 R은 상기 정의된 R1로부터 선택될 수 있다.
비닐 에테르 및 비닐 에스테르는 하기 구조를 포함하는 것을 포함한다:
Figure 112018020834055-pat00018
상기 식에서,
q는 1, 2 또는 3이고,
각 R은 수소 또는 저급 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 각 Q는 -O-, -O-C(O)-, -C(O)- 또는 -C(O)-O-로부터 독립적으로 선택되고,
Y는 상기 구조 I, II 및 III에 대한 J로 정의된다.
상기 구조에 의해 포괄되는 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르의 예는 스테아릴 비닐 에테르, 베헤닐 비닐 에테르, 에이코실 비닐 에테르, 이소에이코실 비닐 에테르, 이소테트라코실 비닐 에테르, 폴리(테트라히드로푸란) 디비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리스-2,4,6-(1-비닐옥시부탄-4-옥시-1,3,5-트리아진, 비스-1,3-(1-비닐옥시부탄-4-)옥시카르보닐-벤젠 (별법으로 비스(4-비닐옥시부틸)이소프탈레이트로 칭해짐; 허니웰 코포레이션(Honeywell Corporation; 미국 뉴저지주 모리스타운 소재)로부터 상품명 벡토머(VECTOMER) 4010하에 입수가능함), 저급 비닐 에테르 및 보다 고분자량의 디-알코올 사이의 비닐교환(transvinylation)에 의해 제조된 디비닐 에테르를 포함한다.
특히 바람직한 디비닐 수지는 스테아릴 비닐 에테르, 베헤닐 비닐 에테르, 에이코실 비닐 에테르, 이소에이코실 비닐 에테르, 폴리(테트라히드로푸란) 디비닐 에테르, 저급 비닐 에테르 및 보다 고분자량의 디-알코올 사이의 비닐교환에 의해 제조된 디비닐 에테르를 포함한다.
스티렌 및 그의 유도체는 상기 정의된 J에 부착되는 하기 구조를 포함하는 것을 포함한다:
Figure 112018020834055-pat00019
상기 식에서, n은 1 내지 6이다.
알릴 아미드로서, 말레이미드, 이타콘이미드 및/또는 나드이미드에 대해 상기 설명된 기준을 만족시키는 것과 같은 다양한 화합물이 선택될 수 있다.
예를 들어, 보다 구체적인 표현에서, 이들은 하기 구조에 상응한다:
Figure 112018020834055-pat00020
상기 식에서,
R'은 수소, C1 내지 대략 C18 알킬 또는 옥시알킬, 알릴, 아릴, 또는 치환된 아릴이고,
m은 1 내지 6이고,
X는 J에 대해 상기 정의된 바와 같다.
노르보르네닐 성분은 상기 정의된 J에 부착되는 하기 구조를 포함하는 것을 포함한다:
Figure 112018020834055-pat00021
상기 식에서, m은 1 내지 6이다.
티올렌 성분은 상기 정의된 J에 부착되는 하기 구조를 포함하는 것을 포함한다:
Figure 112018020834055-pat00022
상기 식에서, m은 1 내지 6이다.
조성물은 또한 충전제, 예컨대 전도성 충전제, 비전도성 충전제, 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 전도성인 경우, 충전제는 전기 전도성 및/또는 열 전도성일 수 있다.
전도성 충전제는, 예를 들어, 은, 니켈, 금, 코발트, 구리, 알루미늄, 흑연, 은 코팅된 흑연, 니켈 코팅된 흑연, 이러한 금속의 합금 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 충전제의 분말 또는 박편 형태 둘 다를 본 발명의 조성물에서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 박편은 두께가 약 2 ㎛ 미만이며, 평면 치수가 약 20 내지 약 25 ㎛이다. 보통 이용되는 박편은 표면적이 약 0.15 내지 5.0 m2/g이고 탭 밀도(tap density)가 약 0.4 내지 약 5.5 g/cc여야 한다. 보통 이용되는 분말은 치수가 약 0.5 내지 15 ㎛여야 한다.
열 전도성을 수여하기 위해 종종 사용되는 기타 전도성 충전제는, 예를 들어, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 다이아몬드, 흑연, 산화베릴륨, 마그네시아, 실리카, 알루미나 등을 포함한다. 바람직하게는, 상기 충전제의 입자 크기는 약 5 내지 약 30 ㎛의 범위 내에 있을 것이고, 예컨대 약 20 ㎛일 것이다.
전도성 충전제는 전형적으로 전체 조성물의 약 1 중량% 내지 약 95 중량%, 예컨대 약 50 중량% 내지 약 85 중량%, 바람직하게는 약 70 내지 약 80 중량%의 범위를 차지한다.
본 발명의 조성물은 기타 첨가제, 예컨대 소포제, 평활제, 염료 및 안료를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 통상적인 적용 방법에 의해, 예컨대 스텐실 인쇄, 스크린 인쇄 또는 분무 코팅에 의해, 선택 기판, 예컨대 웨이퍼 또는 다이 상에 적용할 수 있다.
본 발명의 추가 양태에서, 기판과 장치 사이에 위치하는 충분한 양의 본 발명의 조성물을 본 발명의 조성물을 경화하기에 적합한 조건하에 두는 것을 포함하는, 장치를 기판에 접착 부착시키는 방법이 제공된다. 본 발명의 실시에서의 사용을 위해 계획된 장치는 임의의 표면 실장 성분, 예를 들어, 반도체 다이, 레지스터(resistor), 커패시터(capacitor) 등을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법의 실시에서의 사용을 위해 계획된 장치는 반도체 다이이다. 사용을 위해 계획된 기판은 금속 기판 (예를 들어, 납 프레임), 유기 기판 (예를 들어, 적층물, 볼 그리드 어레이(ball grid array) 및 폴리아미드 필름) 등을 포함한다.
실시예
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 각각의 그램 양의 언급된 구성성분을 갖는 경화성 조성물을 실온에서 약 10 내지 15분 동안 함께 혼합하였다.
Figure 112018020834055-pat00023
샘플 번호 1 내지 3은 본 발명의 범위 내이고, 반면에 샘플 번호 4 및 5는 비교 목적을 위해 나타내었다.
샘플 각각의 분취량을 기판 위에 놓고, 이어서 규소 다이를 분취량 위에 위치시키고, 조립체를 160℃의 온도에서 30분 동안 경화시켰다.
각 샘플을 유리 슬라이드 위에 분배하고 약 60℃ 온도의 샘플을 90분의 기간 동안 경화시켜, 샘플을 전기 전도성에 대해 시험하였다. 경화되면, 경화된 샘플을 그의 두께를 결정하기 위해 측정하고, 이어서 경화된 샘플을 전기 저항계에 부착시키고 그의 옴 저항성을 측정하고 기록하였다.
이어서, 각 경화된 샘플의 체적 저항률을 계산하였다. 보다 낮은 체적 저항률은 보다 높은 전기 전도도를 나타내고, 따라서 바람직하다.
약 60℃의 온도에서 90분 기간에 걸쳐 경화된 각 샘플의 체적 저항률 (ohm-cm)은 하기 표 2에 나타내었다. 상기 시험에서, 보다 낮은 값은 보다 양호한 전기 전도성을 나타낸다.
Figure 112018020834055-pat00024

Claims (12)

  1. a. 하기 화학식 I, II 또는 III을 각각 포함하는 말레이미드-, 나드이미드(nadimide)- 또는 이타콘이미드-함유 화합물 중 하나 이상을 포함하는 경화성(curable) 성분; 및
    b. 코발트 벤조에이트, 코발트 옥토에이트, 지르코늄 옥토에이트, 세륨 옥토에이트, 철 옥토에이트, 코발트 올레에이트, 코발트 데카노에이트, 코발트 포르메이트, 코발트 아세테이트, 코발트 살리실레이트, 코발트 스테아레이트, 납 스테아레이트 및 니켈 옥토에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성원을 포함하는 금속/카르복실레이트 착물, 및 디-(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트 및 방향족 퍼옥시네오데카노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 과산화물의 조합을 포함하는 경화제(curative) 성분
    을 포함하나, 알케닐 치환 나드이미드는 포함하지 않고,
    30 내지 90분의 기간에 걸쳐 55 내지 70℃의 온도 조건하에 경화가능한 경화성 조성물.
    Figure 112018020834055-pat00025

    상기 식에서,
    m은 1 내지 15이고,
    p는 0 내지 15이고,
    각 R2는 수소 또는 메틸로부터 독립적으로 선택되고, J는 유기 또는 유기실록산 라디칼, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하는 1가 또는 다가 잔기를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, 충전제를 더 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 충전제가 전기 전도성인 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 충전제가 열 전도성인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 금속/카르복실레이트 착물이 경화성 성분 100 중량부당 0.05 내지 20 중량부의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 과산화물이 경화성 성분 100 중량부당 0.05 내지 20 중량부의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 말레이미드-함유 화합물, 나드이미드-함유 화합물 및 이타콘이미드-함유 화합물이 각각 1가 라디칼에 부착된 말레이미드 관능기, 이타콘이미드 관능기 또는 나드이미드 관능기, 또는 각각 다가 라디칼에 의해 분리된 말레이미드 관능기, 이타콘이미드 관능기 또는 나드이미드 관능기를 포함하며, 말레이미드-함유 화합물, 나드이미드-함유 화합물 또는 이타콘이미드-함유 화합물이 액체인 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 말레이미드-함유 화합물, 나드이미드-함유 화합물 및 이타콘이미드-함유 화합물의 J가
    (a) 치환되거나 비치환된 아릴 잔기를 알킬 사슬 상의 치환기로서 또는 알킬 사슬 골격의 일부분으로서 함유할 수 있으며, 알킬 사슬의 탄소 원자수가 1 내지 20인, 포화 직쇄 알킬 또는 분지쇄 알킬;
    (b) 하기 구조를 갖는 실록산:
    Figure 112018020834055-pat00026

    (상기 식에서,
    각 R3은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이고,
    각 R4는 독립적으로 수소, 메틸 또는 아릴이고,
    d는 1 내지 10이고,
    e는 1 내지 10이고,
    f는 1 내지 50임);
    (c) 하기 구조를 갖는 폴리알킬렌 옥사이드:
    Figure 112018020834055-pat00027

    (상기 식에서,
    각 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이고,
    r은 1 내지 10이고,
    s는 1 내지 10이고,
    f는 상기 정의된 바와 같다);
    (d) 하기 구조를 갖는 방향족 기:
    Figure 112018020834055-pat00028

    (상기 식에서,
    각 Ar은 탄소 원자수가 3 내지 10의 범위인 단일 치환, 이중 치환 또는 삼중 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리이고,
    Z는
    (i) 포화 시클릭 잔기를 알킬렌 사슬 상의 치환기로서 또는 알킬렌 사슬 골격의 일부분으로서 함유할 수 있는 포화 직쇄 알킬렌 또는 분지쇄 알킬렌, 또는
    (ii) 하기 구조를 갖는 폴리알킬렌 옥사이드:
    Figure 112018020834055-pat00029

    (상기 식에서,
    각 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이고, r 및 s는 각각 상기와 같이 정의되고,
    q는 1 내지 50의 범위 내에 있다)
    이다);
    (e) 하기 구조를 갖는 이중치환 또는 삼중치환된 방향족 잔기:
    Figure 112018020834055-pat00030

    (상기 식에서,
    각 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이고,
    t는 2 내지 10의 범위 내에 있고,
    u는 2 내지 10의 범위 내에 있고,
    n은 1 또는 2이고,
    Ar은 상기 정의된 바와 같다);
    (f) 하기 구조를 갖는 방향족 기:
    Figure 112018020834055-pat00031

    (상기 식에서,
    각 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이고,
    t는 2 내지 10이고,
    k는 1, 2 또는 3이고,
    g는 1 내지 50이고,
    m은 0 또는 1이고,
    각 Ar은 상기 정의된 바와 같고,
    E는 -O- 또는 -NR5-이며, 여기서 R5는 수소 또는 메틸이고;
    W는 히드록시, 알콕시, 카르복시, 니트릴, 시클로알킬 또는 시클로알케닐로부터 선택되는 치환기를 함유할 수 있는,
    (i) 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알킬렌, 옥시알킬렌, 알케닐, 알케닐렌, 옥시알케닐렌, 에스테르, 또는 폴리에스테르,
    (ii) 하기 구조를 갖는 실록산:
    Figure 112018020834055-pat00032

    (상기 식에서,
    각 R3은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이고,
    각 R4는 독립적으로 수소, 메틸 또는 아릴이고,
    d는 1 내지 10이고,
    e는 1 내지 10이고,
    f는 1 내지 50이다); 또는
    (iii) 하기 구조를 갖는 폴리알킬렌 옥사이드:
    Figure 112018020834055-pat00033

    (상기 식에서,
    각 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이고,
    r은 1 내지 10이고,
    s는 1 내지 10이고,
    f는 상기 정의된 바와 같다)
    이다);
    (g) 하기 구조를 갖는 우레탄 기:
    Figure 112018020834055-pat00034

    (상기 식에서,
    각 R6은 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    각 R7은 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 18인 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 기이고;
    각 R8은 Ar로 치환될 수 있는, 사슬 내의 원자수가 1 내지 100인 알킬 또는 알킬옥시 사슬이고;
    U는 -O-, -S-, -N(R)-, -P(L)- 또는 -P(L)2-이며,
    여기서 R은 상기 정의된 바와 같고, 각 L은 독립적으로 =O, =S, -OR 또는 -R이고;
    v는 0 내지 50이다);
    (h) 폴리시클릭 알케닐; 및
    이들의 조합
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성원인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, m이 1 내지 6이고, p가 0이고, 각 R2가 수소 또는 메틸로부터 독립적으로 선택되고, J가 공유 결합,
    Figure 112018020834055-pat00035

    (상기 식에서, 각 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이다), 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 연결부를 함유할 수 있는, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 히드로카르빌렌, 치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌, 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌, 폴리실록산, 폴리실록산-폴리우레탄 블록 공중합체, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 또는 다가 라디칼인 조성물.
  10. (a) 제1항의 조성물을 칩 다이(chip die)에 적용하는 단계,
    (b) 단계 (a)에서 적용된 조성물에 의해 분리된 상기 칩 다이와 회로 기판을 인접하게 하여 조립체를 형성하는 단계, 및
    (c) 단계 (b)에서 형성된 상기 조립체를 상기 조성물을 경화하기 위한 조건하에 두는 단계
    를 포함하는, 회로 기판에 칩 다이를 접착 부착시키는 방법.
  11. 캐리어(carrier) 기판에 부착되고 그와 전기적으로 상호연결된 반도체 칩을 포함하며, 반도체 칩은 캐리어 기판과 전기적 접촉유지를 제공하기 위해 그 위에 예정된 패턴으로 배열된 전기 접촉부를 갖는 제1 표면, 및 반도체 칩과 캐리어 기판 사이의 부착을 제공하도록 층 또는 그의 일부분 상에 배치된 경화된 제1항의 조성물을 갖는 제2 표면을 갖는 것인 제작품.
  12. 제1항에 따른 조성물의 반응 생성물.
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