DE2521303B2

DE2521303B2 - Verfahren zur herstellung von 2,5-dimethoxy-4-chloranilin

Info

Publication number: DE2521303B2
Application number: DE19752521303
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 5090 Leverkusen Böhm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-05-13
Filing date: 1975-05-13
Publication date: 1977-09-22
Also published as: DE2521303A1; GB1483330A; BE841761A; NL7604979A; IN142991B; JPS51138634A; FR2310998A1; ES447827A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethoxy-4-chloranilin durch katalytische Hydrierung von 2,5-Dimethoxy-4-chlornitrobenzol.

Es ist bekannt, daß bei der katalytischen Hydrierung von halogenierten Nitroaromaten Halogen abgespalten wird (Journal of American Chemical Society, 68, 261 [1946]). Zu der Verhinderung der Halogenabspaltung sind eine Reihe von Methoden bekannt, wonach entweder zu den üblichen Katalysatoren ein Zusatzmittel wie Magnesiumoxid oder -hydroxid (britische Patentschrift 8 59 251), cycloaliphatische Stickstoffbasen (deutsche Patentschrift 11 87 243) und Rhodanide bzw. Triarylphosphite (deutsche Offenlegungsschrift 16 43 379 und 16 43 389) verwende.' wird oder der eingesetzte Katalysator durch verschiedene Methoden (deutsche Patentschrift 12 60 444, deutsche Auslegeschrift 19 59 578, deutsche Offenlegungsschrift 20 42 368), modifiziert wird. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 21 56 051 ist bekannt, 2,5-Dimethoxy-4-chloranilin durch Reduktion von 3,5-Dimethoxy-4-chlor-nitrobenzol mit Wasserstoff in der flüssigen Phase bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines sulfidierten oder sulfitierten Platin/ Kohlenstoff-Katalysators bei einem pH-Wert von 8 bis i0 durchzuführen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethoxy-4-chloranilin durch katalytische Hydrierung von 2,5-Dimethoxy-4-chlornitrobenzol in einem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gefunden, bei dem man 2,5-Dimethoxy-4-chlornitrobenzol in Gegenwart eines Hydrierkatalysators und unter Zusatz eines aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 25° C bis 110° C und bei einem Wasserstoffdruck von 5 bis 50 bar hydriert.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann 2,5-Dimethoxy-4-chlornitrobenzol sowohl rein als auch verunreinigt eingesetzt werden. Als Verunreinigungen kommen in Frage 2-Chlor-l,4-dimethoxybenzol und 2-Nitro-l,4-dimethoxybenzol. Der Anteil der Verunreinigung soll im allgemeinen nicht mehr als 6%, bevorzugt 0,5 bis 1,0%, betragen.

Als Katalysatoren kommen alle bekannten Hydrierkatalysatoren, bevorzugt Katalysatoren aus Palladium oder Raney-Nickel, besonders bevorzugt Raney-Nickel, in Betracht. Es ist auch möglich, einen Katalysator zu verwenden, bei dem das Metall auf einem Träger, z. B. Aktivkohle, aufgebracht ist.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise ein Katalysator eingesetzt, der 0,2 bis 5%, bevorzugt 0,5 bis 1,5%, Metall auf Aktivkohle enthält.

Als aliphatische Amine für das erfindungsgemäße Verfahren kommen Verbindungen der Formel

R³—N

R¹

R²

worin

VlKJl IH

R¹, R², R³ gleich oder verschieden sein können und für geradkettige oder verzweigte Cr bis C₆-Alkylreste oder für die Gruppe

H₂N-(CH₂-CH₂-NH)_n-CH₂-CH₂-

(H)

worin η eine Zahl von 0 bis 6 ist, stehen,
in Betracht.

Als geradkettige oder verzweigte Ci- bis Q-Alkylreste kommen beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, n-Hexyl- und der iso-Hexylrest in Frage. Beispielsweise seien

Triethylamin, Di-iso-propyl-methylamin,
Tri-n-pentyl-amin, Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und
Pentaäthylenhexamin

genannt.

Als aromatische Amine für das erfindungsgemäße Verfahren kommen Verbindungen der Formel

R⁴—NH₂

(in)

worin

R⁴ für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Benzolreihe in Betracht, steht.

Reste aus der Benzolreihe sind beispielsweise der Phenyl-, Naphthyl-, Tetracyl-, Anthracyl- und der Biphenyl-Rest. Als Substituenten seien beispielsweise Ci- bis Ce-Alkylreste wie der Methyl-, Äthyl-, iso-Propyl-, Pentyl- und der iso-Hexyl-Rest oder die Amin-Gruppe genannt. Beispielsweise seien die folgenden aromatischen Amine genannt:

Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin,
2,3-Xylidin, 2,4-Xylidin, 3,4-Xylidin, 3,5-Xylidin,
1-Aminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin und
1,8-DiaminonaphthaIin.

Als heterocyclische Amine für das erfindungsgemäSe Verfahren kommen beispielsweise 5- oder ögliedrige Ringe in Frage, die außer Kohlenwasserstoffgliedern noch ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten. Die heterocyclischen Reste können gegebenenfalls substituiert und außerdem an einen oder mehrere Reste aus der Benzolreihe anelliert sein. Als Substituenten kommen beispielsweise Cp bis Ce-Alkylreste wie Methyl-, Äthyl-, iso-propyi-, Fenlyl- und der iso-Hexylrest und die Aminogruppe in Betracht. Beispielsweise seien die folgenden heterocyclischen Amine genannt:

Pyrol, 2-Methylpyrol, Indol, 2-Methyl-indoI,
Pyridin, 2-Amino-pyridin, 2-Methyl-pyridin,

2,4-Dimethy!-pyridin,2,4,6-Trimethyl-pyridin,
Chinolin, 4-Aminochinolin und Chinaldin.

Bevorzugte Amine für das erfindungsgemäße Verfahren sind Tetraäthylenpentamin, Anilin und Pyridin.

Die aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amine werden im allgemeinen in Mengen von 0,004 bis 0,45 Mol, bevorzugt 0,015 bis 0,15 Mol, bezogen auf 1 Mol der Nitro-Verbindung, eingesetzt.

Als Lösungsmittel eignen sich sowohl Alkohole wie Methanol, Äthanol und Isopropanol als auch aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Chlorbenzol, Di- und Trichlorbenzole, Methylbenzol, Cumol, Toluol und Xylol.

Die Menge des eingesetzten Katalysators ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, Metall, bezogen auf die eingesetzte Nitro-Verbindung, durchgeführt.

Im allgemeinen wird die Reaktion wie folgt durchgeführt:

Das 2,5-Dimethoxy-4-chlornitrobenzol, das Amin und das Lösungsmittel werden in einem Autoklav vorgelegt und nach Verschließen des Autoklavs die Luft mit Stickstoff und anschließend der Stickstoff mit Wasserstoff verdrängt.

Zur Durchführung der Reaktion wird der Wasserstoff gasförmig in das Reaktionsgemisch geleitet. Im allgemeinen arbeitet man bei einem Wasserstoffdruck von 5 bis 50 bar, vorzugsweise von 8 bis 25 bar.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 25° bis 110⁰C, bevorzugt von 35° bis 70⁰C, durchgeführt.

Nach Erwärmen auf die Reaktionstemperatur wird der Wasserstoff so lange eingeleitet, bis kein Druckabfall mehr feststellbar ist.

Nach Beendigung der Hydrierung wird der Katalysator unter Stickstoff abgetrennt. Nach Abtrennen des Lösungsmittels erhält man praktisch reines 2,5-Dimethoxy-4-chloranilin.

Es ist überraschend, daß sich die Hydrierung von 2,5-Dimethoxy-4-chlor-nitrobenzol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Entstehung von Nebenprodukten durchführen läßt, da beispielsweise aus der US-PS 22 33 128 bekannt ist, das bei der Hydrierung von Nitrobenzol im basischen Medium in äthanolischer Lösung in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren bei Temperaturen unter 150⁰C und Drücken über 1 atm hauptsächlich Hydrazobenzol und Azobenzol entsteht.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte 2,5-Dimethoxy-4-chlor-amino-benzol ist ein Zwischenprodukt für Farbstoffe.

Beispiel 1

In einem 0,7-Liter-Edelstahlautoklav, der mit einem Rührwerk und Heiz- und Kühlvorrichtungen ausgestattet ist, werden vorgelegt:

40,7 g (0,187 Moi)2,5-Dimethoxy-4-chlor-

nitrobenzol,

350 ml Methanol,

2,5 g Raney-Nickel,

1 g (0,0075 Mol) Tetraäthylenpentamin.

Durch Verschließen des Autoklavs und Verdrängen der Luft mit Stickstoff wird das Reaktionsgemisch auf 25° C unter Rühren erwärmt und bei einem Druck von 10 bar Wasserstoff eingeleitet. Durch Kühlung wird die Reaktionstemperatur zwischen 35° C und 40⁰C gehalten. Die Hydrierung ist beendet, wenn der Wasserstoffdruck konstantbleibt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird anschließend das Reaktionsgemisch 5 Minuten bei 35° C und 10 bar gerührt.

Nach der über Stickstoff erfolgten Filtration des Katalysators wird das Methanol bis zu einem Gesamtvolumen von 160 ml abdestilliert. Anschließend kühlt man auf 18°C ab und fällt durch Zugabe von 320 ml ίο Wasser das 2,5-Dimcthoxy-4-chloraminobenzol. Man erhält 34,0 g 3,5-Dimethoxy-4-chloraminobenzol (das entspricht einer Ausbeute von 96,5% der Theorie) und einer Reinheit von 99,8%. Schmelzpunkt 119° bis 120⁰C.

■5 Beispiel 2

Das Beispiel wird mit den gleichen Mengenverhältnissen und unter den gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt wie Beispiel 1 mit der Abänderung, daß ohne Zusatz eines Amins gearbeitet wird. Man erhält 29,5 g (das entspricht 84,0% der Theorie) an 2,5-Dimethoxy-4-chloraminobenzol mit einer Reinheit von 97,2%. Schmelzpunkt: 113° bis 114°C.

Beispiel 3

Das Beispiel wird mit den gleichen Mengenverhältnissen und unter den gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt wie Beispiel 1 mit der Abänderung, daß als Amin 1 g Pyridin dem Reaktionsansatz zugesetzt wird. Man erhält 34,0 g (das entspricht 963% der Theorie) an 2,5-Dimethoxy-4-chlornitrobenzol mit einer Reinheit von 99,8%. Schmelzpunkt: 119° bis 120⁰C.

Beispiel 4

Das Beispiel wird mit den gleichen Mengenverhältnissen und unter den gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt wie Beispiel 1 mit der Abänderung, daß als Aitiin 1 g Anilin dem Reaktionsansatz zugesetzt wird.
Man erhält 39,0 g (das entspricht 90,9% der Theorie) an 2,5-Dimethoxy-4-chloranilin mit einer Reinheit von 99,2%. Schmelzpunkt: 119° bis 120⁰C.

Beispiel 5

In einem 0,7-Liter-Edelstahlautoklav, der mit einem Rührwerk und einer Heiz- und Kühlvorrichtung ausgestattet ist, werden:

61,6 g(0,187 Mol) W-Dimethoxy^-chlornitrobenzol,
350 ml Toluol,

2 g (0,015 Mol) Tetraäthylenpentamin,

5 g eines Palladium-Aktivkohle-Katalysators

(1% Palladium).

Durch Verschließen des Autoklavs und Verdrängen der Luft mit Stickstoff wird das Reaktionsgemisch auf 60⁰C angeheizt und unter Rühren bei einem Druck von 10 bar mit Wasserstoff hydriert.

Durch Kühlung wird die Temperatur zwischen 55° C und 60⁰C gehalten. Die Hydrierung ist nach 3 Stunden beendet, wenn der Wasserstoffdruck konstant wird. Zur Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch noch 5 Minuten bei 60⁰C und 10 bar nachgerührt. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird die Reaktionslösung auf 18⁰C gekühlt. Es scheiden sich 51,0 g (96,0% der Theorie) 3,5-Dimethoxynobenzol mit einer Reinheit von 99,8% ab.
Schmelzpunkt: 117° C.

Beispiel 6

Das Beispiel wird mit den gleichen Mengenverhältnissen und unter den gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt wie Beispiel 5 mit der Abänderung, daß ohne Zusatz eines Amins gearbeitet wird.

Man erhält 34,0 g 2,5-Dimethoxy-4-chloranilin (das entspricht einer Ausbeute von 64,1 der Theorie) mit einer Reinheit von 80,3%.

Schmelzpunkt: 106° bis 108⁰C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethoxy-4-chloranilin durch katalytische Hydrierung von 2,5-Dimethoxy-4-chlornitrobenzol in einem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,5-Dimethoxy-4-chlornitrobenzol in Gegenwart eines Hydrierkatalysators und unter Zusatz eines aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 25° C bis 110° C und bei einem Wasserstoffdruck von 5 bis 50 bar hydriert.