DE60016008T2

DE60016008T2 - PROZESS ZUR HERSTELLUNG VON PYRIMIDO[5,4-g]PTERIDIN-DERIVATIVEN

Info

Publication number: DE60016008T2
Application number: DE60016008T
Authority: DE
Inventors: Thomas Eichenberger; Max HÜGIN; Karl-Heinz Müller
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1999-10-21
Filing date: 2000-10-12
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2020-10-13
Also published as: JP4808884B2; JP2003512376A; KR20020039377A; EP1222189B1; ATE282618T1; DE60016008D1; WO2001029040A3; WO2001029040A2; BR0014913A; US6600042B1; AU2834401A; CN1379778A; MXPA02003924A; CN1162431C; CA2385672A1; EP1222189A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Pyrimido[5,4-g]pteridin-Derivaten.
JACS 77 (1955) 2243 – 2248 beschreibt die Synthese von gelben, schwer löslichen Pyrimidopteridinen. Die Synthese von 2,4,5,7-Tetraaminopyrimido[5,4-g]pteridin ist jedoch für eine industrielle Nutzung unter anderem wegen der Verfahrensschritte Oxidation des 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin-Salzes mit Luft und Abtrennung des unerwünschten roten Isomers mit einer großen Menge an Eisessig ungeeignet.
Aus US 2,591,889 ist die Synthese von Pyrimido-pyrazinen bekannt, die ankondensierte heterocyclische Reste am Pyrazinring besitzen können. Zur Herstellung dieser Pyrimido-pyrazine wird ein 5-Nitroso-6-aminopyrimidin mit einer Ketoverbindung kondensiert. Es wird als vorteilhaft aufgeführt, die Herstellung in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators durchzuführen. Obgleich das Verfahren aus US 2,591,889 die gewünschte Positionierung der Substituenten an dem sich während der Reaktion bildenden Pyrazinringes ermöglicht, sind die schwachen Ausbeuten des Verfahrens und zusätzliche Verfahrensschritte zur Trennung unerwünschter Nebenprodukte nachteilig.
Die Verwendung von Pyrimidopteridinen zum Färben von hochmolekularem organischem Material ist bereits aus EP-A-934 363 bekannt. Dieses Dokument offenbart ebenso die Herstellung von Amino-substituierten Pyrimidopteridinen, ausgehend von deren Salzen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der Pyimido[5,4-g]pteridine zur Verfügung zu stellen, das diese Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollten reproduzierbare und hohe Ausbeuten erhalten werden. Des weiteren sollten bevorzugt bei der Synthese von 2,4,5,7-Tetraaminopyrimido[5,4-g)pteridin keine isomeren Gemische gebildet werden. Ferner sollten Verbindungen bereitgestellt werden, die als Farbmittel gute anwendungstechnische Eigenschaften besitzen.
Demgemäß ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der Pyimido[5,4-g]pteridine der Formel I entwickelt worden
worin
A₁, A₂, A₃ und A₄ jeweils unabhängig voneinander
–NR₁R₂ sind, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl,
–CO-C₁-C₈-Alkyl, -CO-C₆-C₁₄-Aryl, -COO-C₁-C₈-Alkyl, -COO-C₆-C₁₄-Aryl, -CONH-C₁-C₈-Alkyl oder CONH-C₆-C₁₄-Aryl sind,
in dem man

a) das Pyrimidin der Formel II
mit dem Pyrimidin der Formel III
in Gegenwert einer Säure und gewünschtenfalls eines Lösungsmittels zur Reaktion bringt, wobei das Molverhältnis der Säure zur Verbindung der Formel II im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 1 liegt, und
b) das erhaltene Reaktionsgemisch anschließend mit einer Base behandelt.

Des weiteren sind Salze der Verbindungen I, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen gefunden worden.
C₁-C₈-Alkyl(entsprechend auch in -CO-C₁-C₃-Alkyl, -COO-C₁-C₈-Alkyl, -CONH-C₁-C₈-Alkyl) kann beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2,2-Dimethylpropy, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl oder 2-Ethylhexyl, bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl sein.
C₆-C₁₄-Aryl(entsprechend auch in -CO-C₆-C₁₄-Aryl, -COO-C₆-C₁₄-Aryl und -CONH-C₆-C₁₄-Aryl) kann beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 4-Biphenyl, Phenanthryl, 2- oder 9-Fluorenyl oder Anthracenyl, bevorzugt Phenyl, 1- und 2-Naphthyl, sein.
C₁-C₈-Alkoxy kann beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sec-Butoxy, Isobutoxy, tert-Butoxy, n-Pentoxy, 2-Pentoxy, 3-Pentoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, n-Hexyloxy, n-Heptyloxy, n-Octyloxy, 1,1,3,3-Tetramethylbutoxy oder 2-Ethylhexyloxy, bevorzugt C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sec-Butoxy, Isobutoxy oder tert-Butoxy sein.
C₅-C₁₂-Cycloalkyl ist bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl, besonders bevorzugt C₅-C₈-Cycloalkyl wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexyl oder Cyclooctyl.
C₂-C₈-Alkenyl ist bevorzugt Ethenyl, 1- oder 2-Propenyl, 1-, 2- oder 3-Butenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 1-Hexenyl, 1-Heptenyl, 1-Octenyl oder 2-Ethyl-1-hexenyl, besonders bevorzugt C₂-C₄-Alkenyl wie Ethenyl, 1- oder 2-Propenyl, 1-, 2- oder 3-Butenyl, 2-Methyl-1-propenyl oder 2-Methyl-2-propenyl.
Die Reihenfolge der Zugabe der Verbindungen der Formeln II und III sowie der Säure ist im allgemeinen nicht kritisch. Es hat sich allerdings als ein vorteilhaft erwiesen, zunächst die Verbindungen der Formeln II und III einzuführen und anschließend die Säure zuzufügen.
Das Molverhältnis von Pyrimidin II zu Pyrimidin III wird im allgemeinen so ausgewählt, das es im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt von 1,5 : 1 bis 1 : 1, liegt.
Die molare Menge an Base wird im allgemeinen so ausgewählt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches, das in Verfahrensschritt a) erhalten wird, neutral ist. Beispielsweise wählt man das Molverhältnis der Base zu der Verbindung der Formel II im allgemeinen so aus, das es im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt von 1 : 1 bis 10 : 1, liegt.
Wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, so wird das Molverhältnis des Lösungsmittels zur Verbindung Π im allgemeinen so ausgewählt, das es im Bereich von 500 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt von 100 : 1 bis 1 : 1 liegt.
Die Reaktionstemperatur in Verfahrensschritt a) hängt unter anderem von dem gewünschtenfalls eingesetzten Lösungsmittel ab und liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 200 °C, bevorzugt von 90 bis 140 °C, besonders bevorzugt im Bereich der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels.
Die Reaktionstemperatur in Verfahrensschritt b) hängt üblicherweise ebenfalls vom gewünschtenfalls verwendeten Lösungsmittel ab und liegt im allgemeinen im Bereich von 70 bis 130 °C, bevorzugt von 80 bis 100 °C.
Der gewählte Reaktionsdruck in den Verfahrensschritten a) und b) ist vorzugsweise Atmosphärendruck, die Reaktion kann jedoch bei höheren oder niedrigeren Drücken wie im Bereich von 50 kPa bis 5 MPa durchgeführt werden.
Die Reaktionsdauer der Verfahrensschritte sowohl von a) als auch b) hängt üblicherweise von der gewählten Reaktionstemperatur und der Reaktivität der Ausgangsverbindungen ab. In der Regel wählt man eine Dauer im Bereich von 1 bis 50 Stunden, bevorzugt von 3 bis 24 Stunden.
Üblicherweise wird die Base dem im Schritt a) erhaltenen Reaktionsgemisch zugefügt. Es ist aber auch möglich, die Base vorzulegen und das im Schritt a) erhaltene Reaktionsgemisch zuzufügen. Die Zugabe dar Base kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in gleichen oder unterschiedlichen Portionen erfolgen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Zugabe der Base unter pH-Kontrolle mit den dafür üblichen Vorrichtungen zur potentiometrischen pH-Bestimmung durchgeführt werden.
Als Lösungsmittel kann man organische Lösungsmittel oder Wasser sowie Gemische organischer Lösungsmittel als auch Gemische organischer Lösungsmittel mit Wasser verwenden. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise polare aprotische oder polare protische Lösungsmittel.
Polare aprotische Lösungsmittel sind beispielsweise N,N'-Dimethylformamid, N,N'-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Diethylenglykoldimethylether.
Polare protische Lösungsmittel sind beispielsweise Glykole und deren Derivate, wobei mindestens eine Hydroxygruppe des Glykols nicht verethert ist, wie Mono-, Di-, Tri- oder Tetraethylenglykol, Propylenglykol, deren Methyl-, Ethyl- und Butylether wie Ethylenglykol, Ethylenglykol-monomethylether, Ethylenglykol-monoethylether, Diethylenglykolmonomethylether oder Diethylenglykol-monoethylether und Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, sec-Propanol oder Butanol.
Bevorzugt sind Wasser und organische polare protische Lösungsmittel.
Als Säuren kann man anorganische Säuren wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Iodsäure, Phosphorsäure, Arylphosphorsäuren wie Phenylphosphorsäure, Alkylphosphorsäuren wie Methylphosphorsäure, Ethylphosphorsäure und n-Propylphosphorsäure, Hypophosphorsäure, Polyphosphorsäure, Borsäure, Arylborsäuren wie Phenylborsäure, Alkylborsäuren wie Methylborsäure, oder Sulfaminsäuren, wie Sulfaminsäure oder Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl, n-Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyl oder tert-Butylsulfaminsäuren, schwefelige Säure und Schwefelsäure oder organische Säuren wie C₁-C₄-Alkansäuren wie Methan-, Ethan-, n-Propan-, Isopropa-, n-Butan-, sec-Butan-; Isobutan- und tert-Butansäuren, bevorzugt Essigsäure und Propionsäure, besonders bevorzugt Eisessig, oder Di-C₁-C₄-alkancarbonsäuren wie Oxalsäure sowie halogenierte Alkansäuren wie Chloressig- oder Trifluoressigsäure oder Sulfonsäuren wie Arylsulfonsäuren wie Phenylsulfonsäuren oder Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyl oder tert-Butyl-substituierte p-Phenylsulfonsäure, wie insbesondere p-Toluol- oder Benzol-1,3-disulfonsäure, des weiteren 1-Naphthyl-, 2 Naphthyl-, 1-Anthrachinoyl-, 2-Anthrachinoyl- oder Alkylsulfonsäuren wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyl- und tert-Butylsulfonsäuren, Taurin sowie Mischungen dieser Säuren einsetzen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, solche Säuren zu verwenden, die gegenüber dem gewünschtenfalls eingesetzten Lösungsmittel einen kleineren oder gleich großen pK_a-Wert besitzen.
Bevorzugte Säuren sind Sulfaminsäure, Sulfonsäuren oder Phosphorsäure sowie C₁-C₄-Alkylcarbonsäuren.
Besonders bevorzugt sind Sulfaminsäure, Methansulfonsäure, Benzensulfonsäure oder p-Toluensulfonsäure ebenso wie C₁-C₄-Alkylcarbonsäuren, insbesondere Ameisensäure, Essigsaure oder Propionsäure.
Ganz besonders bevorzugt sind p-Toluensulfonsäure oder Benzensulfonsäure sowie C₁-C₄-Alkylcarbonsäuren, insbesondere Essigsäure (besonders bevorzugt in Form von Eisessig) oder Propionsäure.
Geeignete Basen sind im allgemeinen organische oder anorganische Basen. Beispielsweise sind organische Basen organische Amine wie Triethylamin, Dialkylamin, Tetrabutylammoniumhydroxid, Piperidin, Pyrrolidin, Pyridin, Morpholin, N,N'-Dimethylanilin, oder aliphatische Alkoholate, wie Natriummethoxid, -ethoxid, -propoxid oder butoxid, oder Kalium-tertbutoxid, oder aromatische Alkoholate wie Phenolat, oder Carbonsäuresalze wie zum Beispiel Natrium- oder Kaliumacetat. Anorganische Basen sind beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxide, -hydroxide, -hydride oder Carbonate wie Natrium-, Kalium- oder Cäsi umhydroxid, Natrium- oder Kaliumhydrid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniak.
Die Basen sind bevorzugt Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder Magnesiumhydroxid, oder Alkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriamhydrogencarbonat.
Besonders bevorzugt setzt man als Basen Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ein.
Die Reaktion kann unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden. Als Schutzgase können Edelgase, bevorzugt Helium und Argon sowie Stickstoff verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel I können im allgemeinen nach den üblichen Methoden isoliert werden wie durch Filtration.
Im allgemeinen ist es möglich die Filtration in üblichen Apparaturen durchzuführen. Es gibt geeigneterweise zum Beispiel Saugfilter, Drucksaugfilter, Zentrifugen, Filter, Faltenfilter und Pressen.
Je nach Bedarf kann der Filtrationsrest anschließend gewaschen werden.
Zum Waschen geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser und/oder organische Lösungsmittel, insbesondere Alkohole wie Methanol.
Die Temperatur des Lösungsmittels, das zum Waschen verwendet wird, liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 80 °C und bevorzugt im Bereich von 40 bis 80 °C.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, mit einer solchen Menge Lösungsmittel zu waschen, die ausreicht, um den pH des Waschfiltrats in einem pH-Bereich von 4 bis 7, bevorzugt von 5 bis 7 einzustellen.
Je nach Bedarf kann der Filterrückstand, enthaltend die Verbindung der Formel I, getrocknet werden. Zu diesem Zweck benutzt man in der Regel allgemein bekannte Trocknungsapparate wie Trockenschränke, Schaufeltrockner, Sprühtrockner oder Gefriertrockner.
In einer bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens sind A₁, A₂, A₃ und A₄ in der Verbindung der Formel I jeweils unabhängig voneinander NH₂, NHR₁₂ oder NR₁₂R₁₃, worin R₁₂ und R₁₃ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl, p-Aminophenyl, p-Dimethylaminophenyl, p-Diethylaminophenyl, p-Methoxyphenyl oder p-Ethoxyphenyl sind.
Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren, worin A₁, A₂, A₃ und A₄ NH₂ sind.
Die Pyrimidine II und III sind bekannt und kommerziell erhältlich oder können beispielsweise analog zu den Verfahren wie in Band 52 „The Pyrimdines" aus „The Chemistry of Heterocyclic Compounds", A Series of Monographs, John Wiley & Sons 1994 beschrieben, hergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Basenbehandlung b) anstelle des in Schritt a) erhaltenen Reaktionsgemisches mit dem aus dem Reaktionsgemisch abgetrennten Reaktionsprodukt durchgeführt. Die Abtrennung kann nach an sich bekannten Verfahren wie Dekantieren oder Filtrieren durchgeführt werden, bevorzugt durch Filtrieren.
Im allgemeinen kann die Filtration durch allgemein übliche Verfahren unter Verwendung üblicher Apparate durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise Saugfilter, Drucksaugfilter, Zentrifugen, Filter, Faltenfilter oder Pressen.
Je nach Bedarf kann der Filterrückstand anschließend gewaschen werden. Zum Waschen werden im allgemeinen organische Lösungsmittel und/oder Wasser verwendet. Bevorzugt sind Wasser und Alkohole und ganz besonders bevorzugt Wasser.
Üblicherweise empfiehlt es sich, mit einer solchen Menge an Lösungsmittel zu waschen, die ausreichend ist, um den pH-Wert des Waschwassers auf größer als pH 4 einzustellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens trennt man das Reaktionsprodukt vom Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 20 bis 100 °C, bevorzugt bei 60 bis 100 °C ab, bevorzugt durch Filtrieren.
Je nach Bedarf kann das abgetrennte Reaktionsprodukt nach dem Waschen getrocknet werden. Geeignete Trocknungsapparate sind die allgemein bekannten wie Trockenschränke oder Schaufeltrockner.
Die Trocknungstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 40 bis 120 °C.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, in Schritt b) eine Mischung von Lösungsmittel und Base zu verwenden. Diese Mischung kann zum abgetrennten Reaktionsprodukt oder umgekehrt, das abgetrennte Reaktionsprodukt zu dieser Mischung gegeben werden. Es hat sich als besonderes vorteilhaft erwiesen, das Reaktionsprodukt zur Mischung aus Lösungsmittel und Base zuzugeben.
Das Molverhältnis des Lösungsmittels zur Verbindung I wählt man in der Regel im Bereich von 500 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt von 100 : 1 bis 1 : 1.
Im allgemeinen können das abgetrennte Reaktionsprodukt, das Lösungsmittel und die Base durch allgemein übliche Verfahren miteinander vermischt oder verknetet werden.
Beispielsweise kann man die üblichen Vermischungsapparate einsetzen wie Rührer, Kneter oder Mixer.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Intensivmixer, beispielsweise aus der ULTRA-TURRAX^®-Reihe (JANKE & KUNKEL GmbH & Co., Staufen, Deutschland) zu verwenden.
Das erfindungsgemäß hergestellte Pyrimido[5,4-g]pteridin I verwendet man bevorzugt als Färbemittel, insbesondere als ein Pigment, nach in der Regel jeweils an sich bekannten Verfahren.
Insbesondere eignet sich das Pyrimido[5,4-g]pteridin I zur Färbung hochmolekularer organischer Materialien. Des weiteren eignet sich des Pyrimido[5,4-g]pteridin I zur Herstellung von Tonern und Druckertinten für verschiedene Anwendungen wie Tief-/Flexodruck, Bogenoffsettdruck und Blech-Druck sowie zur Herstellung von Farbfiltern.
Im Falle des Tief-/Flexodruckes wird eine Druckertinte üblicherweise aus einem Druckertinten-Konzentrat hergestellt, indem mit einem Lösungsmittel (Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel) verdünnt wird, die dann nach an sich bekannten Verfahren eingesetzt werden kann.
Das Druckertinten-Konzentrat wird im allgemeinen durch das Mischen des Pyrimido[5,4-g]pteridin I mit einem Klarlack hergestellt, wobei es möglich ist, den Klarlack beispielsweise aus Nitrocellulose, Ethanol und anderen üblichen Zusätzen herzustellen.
Vorzugsweise umfaßt das Druckertinten-Konzentrat das Pyrimido[5,4-g]pteridin I in einer Menge im Bereich von 15 bis 40 Gew.-%, basierend auf dem Konzentrat und die Menge des Pyrimido[5,4-g]pteridin I in der Druckertinte wird im allgemeinen im Bereich zwischen 10 und 20 Gew.-%, basierend auf der Druckertinte, gemäß der gewünschten Anwendung, ausgewählt.
Wird das Pyrimido[5,4-g]pteridin I im Bogenoffsett-Druck und im Blech-Druck verwendet, wird das Pyrimido[5,4-g]pteridin I im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Pigment-enthaltende Drucktinte, verwendet.
Das zu färbende hochmolekulare organische Material (Mw = 10³ bis 10⁹ g/mol) kann natürlicher oder künstlicher Herkunft sein. Es kann z. B. Naturharz oder trocknende Öle, Kautschuk oder Casein oder abgewandelte Naturstoffe, wie Chlorkautschuk, Öl-modifizierte Alkydharze, Viskose, Celluloseether oder -ester, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetobutyrat oder Nitrocellulose sein, insbesondere jedoch vollständig synthetische organische Polymere (sowohl Duroplaste als auch Thermoplaste), wie sie durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition erhalten werden. Aus der Klasse der Polymerisationsharze können insbesondere Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen oder Polyisobutylen, ebenso substituierte Polyolefine wie Polymere von Vinylchlorid, Vinylacetat, Styren, Acrylnitril, Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester oder Butadien, ebenso wie Copolymere der genannten Monomere, insbesondere ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol) oder EVA (Ethylen/Vinylacetat) genannt werden.
Aus der Gruppe der Polyadditionsharze und Polykondensationsharze können die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, die sogenannten Phenoharze, und die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff, Thioharnstoff und Melamin, die so genannten Aminoharze, Polyester, die als Lackharze verwendet werden, und zwar sowohl gesättigte, wie Alkydharze, als auch ungesättigte, wie Maleinatharze, ebenso lineare Polyester und Polyamide oder Silikone genannt werden.
Die erwähnten hochmolekularen Verbindungen können einzeln oder in Gemischen, in Form plastischer Zusammensetzungen oder Schmelzen, die gegebenenfalls zu Fasern versponnen werden können, vorliegen.
Sie können ebenso in Form ihrer Monomere oder im polymerisierten Zustand in gelöster Form als Filmbildner oder Bindemittel für Lacke oder Drucktinten vorliegen, wie Leinölfirnis, Nitrocellulose, Alkydharze, Melaminharze, Harnstoff Formaldehydharze oder Acrylharze.
Die Pigmentierung der hochmolekularen, organischen Substanzen mit dem Pyrimido[5,4-g)pteridin I erfolgt beispielsweise derart, daß man ein solches Pigment gegebenenfalls in Form einer Grundmischung diesen Substraten unter Verwendung von beispielsweise Walzwerken, Misch- oder Mahlapparaten zumischt. Das pigmentierte Material wird dann in der Regel durch an sich bekannte Verfahren, wie Kalandrieren, Pressformen, Extrusion, Streichen, Gießen oder Spritzgießen in die gewünschte endgültige Form gebracht. Oft ist es erwünscht, zur Herstellung von Formen, die nicht steif sind, oder zur Verringerung ihrer Sprödigkeit, so genannte Weichmacher in die hochmolekularen Verbindungen vor der Verformung einzuführen. Als Weichmacher können z. B. Ester der Phosphorsäure, Phthalsäure oder Sebacinsäure verwendet werden. Die Weichmacher können im erfindungsgemäßen Verfahren vor oder nach der Einführung des Pigmentfarbstoffes in die Polymere eingearbeitet werden.
Es ist ferner möglich, zwecks Erzielung verschiedener Farbtone; den hochmolekularen, organischen Stoffen neben dem Pyrimido[5,4-g]pteridin der Formel I, noch Füllstoffe oder andere farbgebende Bestandteile wie Weiß-, Bunt- oder Schwarzpigmente sowie Effektpigmente jeweils in der gewünschten Menge zuzufügen.
Zur Pigmentierung der Lacke und Drucktinten werden die hochmolekularen organischen Materialien und die Pyrimido[5,4-g]pteridine der Formel I, gegebenenfalls zusammen mit Zusatzstoffen wie Füllstoffen, anderen Pigmenten, Siccativen oder Weichmachern, in einem organischen und/oder wässerigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch fein dispergiert oder gelöst. Man kann dabei so verfahren, daß man die einzelnen Komponenten für sich oder auch mehrere gemeinsam dispergiert bzw. löst und erst hierauf alle Komponenten zusammenbringt.
Die erhaltenen Färbungen, beispielsweise in Kunststoffen, Fasern, Lacken oder Drucken zeichnen sich durch einen grünstichig-gelben Farbton, eine sehr große Farbstärke, hohe Sättigung, gute Dispergierbarkeit und gute Überlackier-, Migrations-, Hitze- sowie Licht- und Wetterechtheit aus.
Des weiterer zeichnen sich die Verfahren der vorliegenden Erfindung durch gute Ausbeuten aus. Mit den erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, gezielt eine gewünschte Positionierung von Substituenten an dem Pyrazinring, der sich während der Reaktion bildet, zu erreichen. Die Bildung von Isomeren kann verhindert werden.
Beispiele
Beispiel 1: Eine Suspension aus 6,20 g kommerziellem 2,4,6-Triamino-5-nitrosopyrimidin, 5,15 g kommerziellem 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin und 11,52 g kommerziellem Toluol-4-sulfonsäure-monohydrat in 110 ml Eisessig (100 %) wird 20 Stunden bei 113 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird über einen Hartpapierfilter abfiltriert, während es noch heiß ist, und der Rückstand wird solange mit heißem Wasser (ca. 60 °C) gewaschen, bis der pH des Waschwassers einen Wert von mindestens 4 erreicht hat. Der wasserfeuchte gewaschene Rückstand wird über einen Zeitraum von einer Minute in einem Gemisch aus 250 ml Wasser und 20 ml einer 30gew.-%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung mittels eines ULTRA- TURRAX^®-Rührstabes dispergiert. Das Reaktinsgemisch wird dann auf eine Temperatur im Bereich von 90 bis 95 °C erwärmt und bei dieser Temperatur 20 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann über einen Glasfaser-/Hartpapierfilter filtriert, während es noch heiß ist, und der Filtrationsrückstand wird mit heißem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral ist (pH-Papier) und wird in Vakuum bei 110 °C getrocknet. Es werden 8,3 g (85 % theoretische Ausbeute) eines gelben Pulvers mit der folgenden Elementarzusammensetzung erhalten:
Beispiel 2: Eine Suspension aus 6,20 g kommerziellem 2,4,6-Triamino-5-nitrosopyrimidin, 5,15 g 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin und 3,92 g Sulfaminsäure in 230 ml Wasser wird für eine Minute mittels eines ULTRA-TURRAX^®-Rührstabes fein gerührt und auf eine Temperatur im Bereich von 82 bis 86 °C erwärmt. Das Rühren wird bei dieser Temperatur 17 Stunden durchgeführt, und dann werden 40 ml einer 30gew.-%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung zugegeben, und das Gemisch wird weitere 24 Stunden gerührt. Die resultierende Suspension wird über einen Hartpapierfilter filtriert, während sie noch heiß ist, und der Rückstand wird mit heißem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral ist, und dann in Vakuum bei 110 °C getrocknet. Es werden 5,56 g (57 % der theoretischen Ausbeute) eines gelben Pulvers mit der folgenden Elementarzusammensetzung erhalten:
Beispiel 3: Ein Gemisch aus 6,20 g kommerziellem 2,4,6-Triamino-5-nitrosopyrimidin, 5,15 g 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin und 3,92 g Sulfaminsäure in 230 ml Wasser wird für eine Minute mittels eines ULTRA-TURRAX^®-Rührstabes fein gerührt und auf eine Temperatur im Bereich von 82 bis 86 °C erwärmt. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur 17 Stunden gerührt und dann über einen Hartpapierfilter filtriert, während es noch heiß ist. Der Rückstand wird mit heißem Wasser gewaschen, bis der pH des Waschwasser über 4 liegt. Nach dem Trocknen in Vakuum bei 110 °C werden 10,28 g (75 % der theoretischen Ausbeu te) eines hellgelben Pulvers des Pyrimido[5,4-g]pteridin-Salzes der Formel IV erhalten, wobei die Säure Sulfaminsäure ist.
Beispiel 4: Das hellgelbe Pulver, 10,28 g, hergestellt nach Beispiel 3, wird mittels eines ULTRA-TURRAX^®-Rührstabes in 220 ml einer 1N wässerigen Natronlauge 5 Minuten fein verrührt und auf eine Temperatur im Bereich von 83 bis 87 °C erwärmt. Das Rühren wird bei dieser Temperatur 21 Stunden durchgeführt. Das Gemisch wird dann über einen Glasfaser-/Hartpapierfilter filtriert, während es noch heißt ist und mit heißem Wasser gewaschen, bis der pH des Waschwassers neutral ist. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 110 °C werden 4,74 g (64 % der theoretischen Ausbeute, basierend auf dem Sulfaminsäuresalz) eines gelben Pulvers mit der folgenden Elementarzusammensetzung erhalten:
Beispiel 5: Eine Suspension aus 6,20 g kommerziellem 2,4,6-Triamino-5-nitrosopyrimidin, 5,15 g kommerziellem 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin und 7,69 g kommerziellem Toluol-4-sulfonsäure-monohydrat in 150 ml Ethylenglykol wird 20 Stunden bei 110 bis 115 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird über einen Hartpapierfilter abfiltriert, während es noch heiß ist, und der Rückstand wird mit 300 ml heißem Wasser (ca. 60 °C) gewaschen. Der wasserfeuchte gewaschene Rückstand wird über einen Zeitraum von 5 Minuten in 240 ml einer 1N wässerigen Nartriumhydroxidlösung mittels eines ULTRA-TURRAX^®-Rührstabes dispergiert. Das Reaktionsgemisch wird dann auf eine Temperatur im Bereich von 90 bis 95 °C erwärmt und bei dieser Temperatur 23 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann über einen Glasfaser-/Hartpapierfilter filtriert, während es noch heiß ist, mit heißem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral ist (pH-Papier) und in Vakuum bei 110 °C getrocknet. Es werden 5,60 g (57 % theoretische Ausbeute) eines gelben Pulvers mit der folgenden Elementarzusammensetzung erhalten:
Beispiel 6: Ein Gemisch aus 37,0 g kommerziellem 2,4,6-Triamino-5-nitrosopyrimidin und 30,5 g kommerziellem 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin wird in 520 ml Eisessig (100 %) innerhalb von 2 Stunden unter Rühren auf 127 bis 130 °C aufgeheizt (Druckgefäß) und während 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 80 °C abgekühlt, über einen Glasfaser-/Hartpapierfilter filtriert und zuerst mit 300 ml warmem (60 °C) Eisessig und dann mit 500 ml Wasser gewaschen. Der wasserfeuchte Filterkuchen wird in 1.200 ml Wasser aufgerührt, mittels eines pH-Meters durch die Zugabe einer 50gew.-%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH von 8 eingestellt und innerhalb einer Stunde auf 95 °C aufgeheizt. Nun wird der pH des Reaktionsgemisches auf 10,8 eingestellt und 18 Stunden bei diesem pH und 95 °C gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch heiß über einen Glasfaser-/Hartpapierfilter filtriert. Der wasserfeuchte Filterkuchen wird in 1.000 ml heißem (90 °C) Wasser nochmals aufgerührt, erneut über einen Glasfaser-/Hartpapierfilter filtriert und schließlich mit ausreichend heißem Wasser gewaschen, bis der pH des Waschwassers neutral ist. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60 °C werden 42,6 g (79 % theoretische Ausbeute) eines gelben Pulvers der Formel I, wobei A₁ = A₂ = A₃ = A₄ = NH₂, mit der folgenden Elementarzusammensetzung erhalten:

Claims

Verfahren zur Herstellung von Pyrimido[5,4-g]pteridin der Formel I
worin A₁, A₂, A₃ und A₄ jeweils unabhängig voneinander –NR₁R₂ sind, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, –CO-C₁-C₈-Alkyl, -CO-C₆-C₁₄-Aryl, -COO-C₁-C₈-Alkyl, -COO-C₆-C₁₄-Aryl, -CONH-C₁-C₈-Alkyl oder -CONH-C₆-C₁₄-Aryl sind, wobei das Verfahren a) die Umsetzung des Pyrimidins der Formel II
mit dem Pyrimidin der Formel III
in Gegenwart einer Säure und gewünschtenfalls eines Lösungsmittels, wobei das Molverhältnis der Säure zu der Verbindung der Formel II im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 1 liegt, und b) die anschließende Behandlung des erhaltenen Reaktionsgemisches mit einer Base umfaßt.
Verfahren zur Herstellung von Pyrimido[5,4-g]pteridin der Formel 1 nach Anspruch 1, wobei anstelle von Schritt b) das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgemisch nach Schritt a) abgetrennt und das abgetrennte Reaktionsprodukt dann in Gegenwert eines Lösungsmittels mit einer Base behandelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei in Formel I A₁, A₂, A₃ und A₄ jeweils unabhängig voneinander NH₂, NHR₁₂ oder NR₁₂R₁₃ sind, wobei R₁₂ und R₁₃ Wasserstoff Methyl, Ethyl, Phenyl, p-Aminophenyl, p-Dimethylaminophenyl, p-Diethylaminophenyl, p-Methoxyphenyl oder p-Ethoxyphenyl sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, wobei in Formel I A₁, A₂, A₃ und A₄ NH₂ sind.