KR20020039377A - 피리미도〔５，４­ｇ〕프테리딘 유도체의 제조방법 - Google Patents

피리미도〔５，４­ｇ〕프테리딘 유도체의 제조방법 Download PDF

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KR20020039377A
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아이헨베르거토마스
휘긴막스
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에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러
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Abstract

화학식 Ⅱ의 피리미딘을 산의 존재(화학식 Ⅱ의 화합물에 대한 산의 몰 비는 100:1 내지 1:1의 범위이다)하에, 경우에 따라, 용매의 존재하에 화학식 Ⅲ의 피리미딘과 반응시키는 단계 a) 및 생성된 반응 혼합물을 염기로 처리하는 단계 b)를 포함하는, 화학식 Ⅰ의 피리미도[5,4-g]프테리딘의 제조방법 및 신규한 피리미도[5,4-g]프테리딘 염 및 이의 용도.
화학식 Ⅰ
화학식 Ⅱ
화학식 Ⅲ
화학식 I 내지 III에서,
A1, A2, A3및 A4는 서로 독립적으로 -NR1R2(여기서, R1과 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, -CO-C1-C8알킬, -CO-C6-C14아릴, -COO-C1-C8알킬, -COO-C6-C14아릴, -CONH-C1-C8알킬 또는 -CONH-C6-C14아릴이다), 또는 -OH, -SH, 수소, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 C6-C14아릴 또는 -O-C6-C14아릴[여기서, C6-C14아릴 또는 -O-C6-C14아릴은 각각 치환되지 않거나 할로겐, 니트로, 시아노, -OR10, -SR10, -NR10R11, -CONR10R11, -COOR10, -SO2R10, -SO2NR10R11, -SO3R10, -NR11COR10또는 -NR11COOR10(여기서 R10과 R11은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C5-C12사이클로알킬 또는 C2-C8알케닐이다)으로 일치환되거나 다치환된다]이다.

Description

피리미도〔５，４­ｇ〕프테리딘 유도체의 제조방법{Process for the preparation of pyrimido[5,4-g]pteridine derivatives}
본 발명은 피리미도[5,4-g]프테리딘 유도체의 개선된 제조방법, 신규한 피리미도[5,4-g]프테리딘 염 및 이의 용도에 관한 것이다.
문헌[참조: JACS77(1955) 2243-2248]에는 용해되기 어려운 황색 피리미도 프테리딘 합성 방법에 대하여 기술되어 있다. 그러나, 이러한 2,4,5,7-테트라아미노피리미도[5,4-g]프테리딘의 합성 방법은 특히 공기를 사용하는 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘 염의 산화 공정 단계 및 다량의 빙초산을 사용하는 원치않는 적색 이성체의 분리 공정 단계로 인하여 산업적 용도로는 적합하지 않다.
미국 특허 공보 제2 591 889호에는 융합된 헤테로사이클릭 라디칼을 피라진 환에 가질 수 있는 피리미도-피라진의 합성 방법이 공지되어 있다. 피리미도-피라진을 제조하기 위해, 5-니트로소-6-아미노피리미딘을 케토 화합물과 축합시킨다. 산 촉매나 알칼리 촉매의 존재하에 제조를 수행하는 것이 유리하다고 알려져 있다. 미국 특허 공보 제2 591 889호의 방법이 반응 중에 형성되는 파라진 환에 치환기들을 목적하는 위치에 배치시킬 수 있게 하더라도, 당해 방법의 낮은 수율 및 원치않는 2차 생성물을 분리하기 위한 추가의 처리 단계로 인해 불리하다.
고분자량 유기 재료를 착색하기 위한 피리미도프테리딘의 용도가 이미 유럽공개 특허 공보 제934 363호에 공지되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 단점들을 갖지 않는 피리미도[5,4-g]프테리딘의 개선된 제조방법을 가능하게 하는 것이다. 특히, 재현성있는 높은 수율을 얻는 것이다. 또한, 바람직하게는 2,4,5,7-테트라아미노피리미도[5,4-g]프테리딘의 합성시에 어떠한 이성체 혼합물도 형성되지 않는 것이다. 또한, 착색제로서 실시 적성이 양호한 화합물을 제공하는 것이다.
따라서, 화학식 Ⅱ의 피리미딘을 산 존재(화학식 Ⅱ의 화합물에 대한 산의 몰비는 100:1 내지 1:1이다)하에, 경우에 따라 용매의 존제하에 화학식 Ⅲ의 피리미딘과 반응시키는 단계 a) 및 생성된 반응 혼합물을 염기로 처리하는 단계 b)를 포함하는, 화학식 Ⅰ의 피리미도[5,4-g]프테리딘의 개선된 제조방법이 개발되었다.
화학식 I 내지 III에서,
A1, A2, A3및 A4는 서로 독립적으로 -NR1R2(여기서, R1과 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, -CO-C1-C8알킬, -CO-C6-C14아릴, -COO-C1-C8알킬, -COO-C6-C14아릴, -CONH-C1-C8알킬 또는 -CONH-C6-C14아릴이다), 또는 -OH, -SH, 수소, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 C6-C14아릴 또는 -O-C6-C14아릴[여기서, C6-C14아릴 또는 -O-C6-C14아릴은 각각 치환되지 않거나 할로겐, 니트로, 시아노, -OR10, -SR10, -NR10R11, -CONR10R11, -COOR10, -SO2R10, -SO2NR10R11, -SO3R10, -NR11COR10또는 -NR11COOR10(여기서 R10과 R11은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C5-C12사이클로알킬 또는 C2-C8알케닐이다)로 일치환되거나 다치환된다]이다.
화학식 Ⅰ의 화합물의 염과 이의 제조방법 및 본 발명에 따라서 제조되는 화합물 용도를 또한 발견하였다.
C1-C8알킬(-CO-C1-C8알킬, -COO-C1-C8알킬, -CONH-C1-C8알킬에서도 마찬가지 임)은 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸, 3급 부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 또는 2-에틸헥실, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸 또는 3급 부틸과 같은 C1-C4알킬일 수도 있다.
C6-C14아릴(-CO-C6-C14아릴, -COO-C6-C14아릴 및 -CONH-C6-C14아릴에서도 마찬가지임)은 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐, 페난트릴, 2-플루오레닐 또는 9-플루오레닐 또는 안트라세닐, 바람직하게는 페닐 또는 1-나프틸 또는 2-나 프틸일 수도 있다.
C1-C8알콕시는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급 부톡시, 이소부톡시, 3급 부톡시, n-펜톡시, 2-펜톡시, 3-펜톡시, 2,2-디메틸프로폭시, n-헥실옥시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, 1,1,3,3,-테트라메틸부톡시 또는 2-에틸헥실옥시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급 부톡시, 이소부톡시 또는 3급 부톡시와 같은 C1-C4알콕시일 수도 있다.
C5-C12사이클로알킬은 바람직하게는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실, 사이클로운데실 또는 사이클로도데실, 특히 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸과 같은 C5-C8사이클로알킬이다.
C2-C8알케닐은 바람직하게는 에테닐, 1-프로페닐 또는 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐 또는 3-부테닐, 2-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 1-헥세닐, 1-헵테닐, 1-옥테닐 또는 2-에틸-1-헥세닐, 특히 에테닐, 1-프로페닐 또는 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐 또는 3-부테닐, 2-메틸-1-프로페닐 또는 2-메틸-2-프로페닐과 같은 C2-C4알케닐이다.
화학식 Ⅱ의 화합물과 화학식 Ⅲ의 화합물 및 산을 가하는 순서는 일반적으로 중요하지 않다. 그러나, 화학식 Ⅱ의 화합물과 화학식 Ⅲ의 화합물을 먼저 가하고 나서 산을 가하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
화학식 Ⅲ의 피리미딘에 대한 화학식 Ⅱ의 피리미딘의 몰비는 일반적으로 2:1 내지 1:2, 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1의 범위에서 선택한다.
염기의 몰양은 일반적으로 공정 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물의 pH값이 중성이 되도록 선택한다. 예를 들면, 화학식 Ⅱ의 화합물에 대한 염기의 몰비는 일반적으로 1:1 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 범위에서 선택한다.
반응이 용매 속에서 수행되면, 화합물 Ⅱ에 대한 용매의 몰비를 일반적으로 500:1 내지 1:2, 바람직하게는 100:1 내지 1:1의 범위에서 선택한다.
공정 단계 a)에서의 반응 온도는 특히, 경우에 따라 사용되는 용매에 따라 결정되며, 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 140℃의 범위이고, 특히, 사용되는 용매의 비점 영역이다.
공정 단계 b)에서의 반응 온도도 마찬가지로 통상적으로, 경우에 따라 존재하는 용매에 따라 결정되고, 일반적으로 70 내지 130℃, 바람직하게는 80 내지 100℃의 범위이다.
공정 단계 a)와 b)에서 선택되는 반응압력은 바람직하게는 대기압이지만, 더 높거나 낮은 압력, 예를 들면 50kPa 내지 5MPa의 범위에서 반응을 수행할 수도 있다.
공정 단계 a)와 b)의 반응 시간은 통상적으로, 선택한 반응 온도와 출발 물질의 반응성에 따라 결정된다. 일반적으로, 1 내지 50시간, 바람직하게는 3 내지 24시간의 범위내에서 반응 시간을 선택한다.
염기는 통상적으로, 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물에 가한다. 그러나, 먼저 염기를 가하고 여기에 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물을 가하는 것도 가능하다. 염기는 동일하거나 동일하지 않은 분취량으로 연속적으로 또는 불연속적으로 가할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 양태에 있어서, 염기 첨가를 pH 모니터링을 위해 통상적으로 사용되는 전위차계 pH 측정 장치를 사용하여 pH 모니터링을 하면서 수행할 수도 있다.
용매로서 유기 용매나 물 뿐만 아니라 유기 용매들의 혼합물 및 유기 용매와 물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 적절한 유기 용매는 예를 들면, 극성 비양성자성 용매 또는 극성 양성자성 용매이다.
극성 비양성자성 용매는 예를 들면, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르이다.
극성 양성자성 용매는 예를 들면, 글리콜 및 글리콜의 적어도 하나의 하이드록시 그룹이 에티르화되어 있지 않은 이들의 에테르 유도체, 예를 들면, 모노-에틸렌 글리콜, 디-에틸렌 글리콜, 트리-에틸렌 글리콜 또는 테트라-에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이들의 메틸 에테르, 에틸 에테르 및 부틸 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2급 프로판올 또는 2급 부탄올이다.
물과 유기 극성 양성자성 용매가 더 바람직하다.
산으로서 일반적으로, 무기산, 예를 들면, 염화수소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 요오드산, 인산, 아릴 인산, 예를 들면, 페닐 인산, 알킬 인산, 예를 들면, 메틸 인산, 에틸 인산 및 n-프로필 인산, 하이포 인산, 폴리 인산, 붕산, 아릴 붕산, 예를 들면, 페닐 붕산, 알킬 붕산, 예를 들면, 메틸 붕산 또는 설팜산 계열, 예를 들면, 설팜산 또는 메틸 설팜산, 에틸 설팜산, n-프로필 설팜산, 이소프로필 설팜산, n-부틸 설팜산, 2급 부틸 설팜산, 이소부틸 설팜산 또는 3급 부틸 설팜산, 아황산 및 황산, 또는 유기산, 예를 들면, C1-C4알칸산, 예를 들면, 메탄산, 에탄산, n-프로판산, 이소프로판산, n-부탄산, 2급 부탄산, 이소부탄산 및 3급 부탄산, 바람직하게는 아세트산 및 프로피온산, 특히 빙초산, 또는 디-C1-C4알칸 카르복실산, 예를 들면 옥살산, 할로겐화 알칸산, 예를 들면, 클로로 아세트산 또는 트리플루오로 아세트산, 또는 설폰산, 예를 들면, 아릴설폰산, 예를 들면, 페닐설폰산 또는 메틸설폰산, 에틸설폰산, n-프로필 설폰산, 이소프로필 설폰산, n-부틸 설폰산, 2급 부틸 설폰산, 이소부틸 설폰산 또는 3급 부틸-치환 p-페닐 설폰산, 예를 들면, 특히, p-톨루엔-1,3-디설폰산 또는 벤젠-1,3-디설폰산, 또한 1-나프틸 설폰산, 2-나프틸 설폰산, 1-안트라퀴노일 설폰산, 2-안트라퀴노일 설폰산, 또는 알킬 설폰산, 예를 들면, 메틸 설폰산, 에틸 설폰산, n-프로필 설폰산, 이소프로필 설폰산, n-부틸 설폰산, 2급 부틸 설폰산, 이소부틸 설폰산 및 3급 부틸 설폰산, 타우린 및 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
바람직하게는, pKa값이 사용하는 용매의 pKa값 이하인 산을 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
바람직한 산은 C1-C4알킬 카르복실산 뿐만 아니라 설팜산, 설폰산 또는 인산이다.
C1-C4알킬 카르복실산, 특히 포름산, 아세트산 또는 프로피온산 뿐만 아니라 설팜산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산 또는 p-톨루엔설폰산이 특히 더 바람직하다.
C1-C4알킬 카르복실산, 특히 아세트산(특히 빙초산 형태) 또는 프로피온산 뿐만 아니라 p-톨루엔 설폰산 또는 벤젠 설폰산이 특히 훨씬 더 바람직하다.
적절한 염기는 일반적으로 유기 염기나 무기 염기이다. 유기 염기는 예를 들면, 유기 아민, 예를 들면, 트리에틸아민, 디알킬아민, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 피페리딘, 피롤리딘, 피리딘, 모르포린, N,N'-디메틸아닐린, 또는 지방족 알콜레이트, 예를 들면 메톡사이드 나트륨, 에톡사이드 나트륨, 프로폭사이드 나트륨 또는 부톡사이드 나트륨 또는 3급 부톡사이드 칼륨, 또는 방향족 알콜레이트, 예를 들면, 페놀레이트, 또는 카르복실산 염, 예를 들면 아세트산 나트륨 또는 아세트산 칼륨이다. 무기 염기는 예를 들면, 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 카보네이트, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화세슘, 수소화나트륨 또는 수소화칼륨, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 탄화 나트륨, 탄화 칼륨, 탄화수소 나트륨 또는 암모니아이다.
염기는 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물, 예를 들면, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 수산화마그네슘, 또는 알칼리 금속 카보네이트, 예를 들면 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 또는 탄산수소 알칼리 금속, 예를 들면 탄산 수소 나트륨이다.
염기로서 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨을 사용하는 것이 특히 더 바람직하다.
보호 가스 대기하에서 반응을 수행할 수도 있다. 질소 뿐만 아니라 희귀 가스, 바람직하게는 헬륨과 아르곤을 보호 가스로 사용할 수도 있다.
화학식 Ⅰ의 화합물은 일반적으로 통상적인 방법, 예를 들면 여과에 의해 단리시킬 수도 있다.
일반적으로, 통상의 장치로 여과를 수행할 수 있다. 예를 들면, 흡입 필터, 가압 흡입 필터, 원심분리기, 필터, 세로 홈이 있는 필터(fluted filter) 및 압축기가 적합하다.
경우에 따라, 여과 잔여물을 후속적으로 세척할 수도 있다.
세척에 적절한 용매는, 예를 들면, 물 및/또는 유기 용매, 특히 메탄올과 같은 알코올이다.
세척에 사용되는 용매의 온도는 일반적으로 10 내지 80℃의 범위이고, 바람직하게는 40 내지 80℃의 범위이다.
세척시 용매의 사용량이 세척 여액의 pH를 pH값 4 내지 7의 범위, 바람직하게는 5 내지 7의 범위로 조정하기에 충분한 양인 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
경우에 따라, 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 여과 잔여물을 건조시킬 수도 있다. 당해 목적을 위해, 일반적으로 알려진 건조 장치, 예를 들면 건조 캐비넷, 패들 건조기, 분무 건조기 또는 냉동 건조기를 사용한다.
본 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태에 있어서, 화학식 Ⅰ의 화합물에 있어서의 A1, A2, A3및 A4는 독립적으로 수소, 하이드록시, 메톡시, 에톡시, 메틸, 에틸, 페닐, p-아미노페닐, p-아미노아미노페닐, 디메틸아미노페닐 및 p-디에틸아미노페닐, NH2, NHR12또는 R13(여기서, R12와 R13은 수소, 메틸, 에틸, 페닐, p-아미노페닐, p-디메틸아미노페닐, p-디에틸아미노페닐, p-메톡시페닐 또는 p-에톡시페닐이다)이다.
화학식 Ⅰ의 화합물에 있어서 적어도 두 개의 라디칼들인 A1과 A2, 또는 A1과 A3또는 A1과 A4또는 A2과 A3또는 A2와 A4또는 A3과 A4가 각각 독립적으로 NH2, NHR12또는 R13인 것이 본 발명에 의한 방법에 있어서 특히 바람직하다.
A1, A2, A3및 A4가 NH2인 것이 본 발명에 의한 방법에 있어서 특히 더 바람직하다.
화학식 II의 피리미딘과 화학식 III의 피리미딘이 공지되어 있고 시판 중이며, 예를 들면, 문헌[참조: Volume 52 "The Pyrimidines" of "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", A Series of Monographs, John Wiley & Sons 1994]에 기술되어 있는 바와 같은 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
바람직한 양태로서, 염기에 의한 처리 단계 b)는 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물에 대해 수행되는 것이 아니라 반응 혼합물로부터 분리된 반응 생성물에 대해 수행된다. 분리는 공지되어 있는 방법, 예를 들면 경사 여과 또는 여과, 바람직하게는 여과에 의해 수행할 수 있다.
일반적으로, 여과는 통상적인 장치를 사용하는 통상적인 방법에 의해 수행할 수 있다. 예를 들면, 흡입 필터, 가압 흡입 필터, 원심분리기, 필터, 세로 홈이 있는 필터 및 압축기가 적합하다.
경우에 따라, 여과 잔여물을 후속적으로 세척할 수도 있다. 세척에, 일반적으로 유기 용매 및/또는 물을 사용할 수 있다. 물과 알코올, 특히 물이 바람직하다.
일반적으로, 용매를 세척수의 pH값을 pH 4보다 크게 조정하기에 충분한 양으로 사용할 것을 권장한다.
본 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태에 있어서, 반응 생성물은 20 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 100℃에서, 바람직하게는 여과에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다.
경우에 따라, 분리된 반응 생성물을 세척 후에 건조시킬 수도 있다. 적절한 건조 장치는 건조 캐비넷 또는 패들 건조기와 같은 일반적으로 알려진 것들이다.
건조 온도는 일반적으로 40 내지 120℃의 범위이다.
단계 b)에서 용매와 염기의 혼합물을 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 당해 혼합물을 분리된 반응 생성물에 가할 수도 있고, 이와 반대로, 분리된 반응 생성물을 당해 혼합물에 가할 수도 있다. 반응 생성물을 용매와 염기의 혼합물에 가하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
화학식 I의 화합물에 대한 용매의 몰비는 일반적으로 500:1 내지 1:2, 바람직하게는 100:1 내지 1:1의 범위에서 선택한다.
분리된 반응 생성물, 용매 및 염기를 일반적으로 통용되는 방법으로 함께 혼합하거나 혼련할 수 있다.
예를 들면, 교반기, 혼련기 또는 혼합기와 같은 통상적인 혼합 장치를 사용할 수 있다.
예를 들면, ULTRA-TURRAXR부류(독일 슈타우펜에 소재하는 JANKE-&KUNKEL GmbH & Co. 제품)의 강력 믹서를 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 양태는 화학식 Ⅳ의 피리미도[5,4-g]프테리딘 염을 용매의 존재하에 염기와 반응시킴으로써 용매의 존재하에 염기와 유기 염을 반응시켜 화학식 Ⅰ의 피리미도[5,4-g]프테리딘을 제조하는 것에 관한 것이다:
× 산
화학식 IV에서,
A1, A2, A3및 A4가 NH2인 경우, 산은 인산, 설팜산 또는 R14NSO3H(여기서, R14는 수소 또는 C1-C4알킬이다)가 아니다.
용매와 염기와의 반응을 위한 공정 파라미터 및 사용되는 성분들의 양은 위에서 언급한 내용에 상응한다.
산으로서 일반적으로, 무기산, 예를 들면, 염화수소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 요오드산, 인산, 아릴 인산, 예를 들면, 페닐 인산, 알킬 인산, 예를 들면, 메틸 인산, 에틸 인산, n-프로필 인산, 하이포 인산, 폴리 인산, 붕산, 아릴 붕산, 예를 들면, 페닐 붕산, 알킬 붕산, 예를 들면, 메틸 붕산, 또는 설팜산 계열, 예를 들면, 설팜산 또는 메틸 설팜산, 에틸 설팜산, n-프로필 설팜산, 이소프로필 설팜산, n-부틸 설팜산, 2급 부틸 설팜산, 이소부틸 설팜산 또는 3급 부틸 설팜산, 아황산 및 황산, 또는 유기산, 예를 들면, C1-C4알칸산, 예를 들면, 메탄산, 에탄산, n-프로판산, 이소프로판산, n-부탄산, 2급 부탄산, 이소부탄산 및 3급 부탄산, 또는 디알칸 카르복실산, 예를 들면 옥살산, 할로겐화 알칸산, 예를 들면, 클로로 아세트산 또는 트리플루오로 아세트산, 또는 설폰산, 예를 들면, 아릴설폰산, 예를 들면, 페닐설폰산 또는 메틸설폰산, 에틸설폰산, n-프로필 설폰산, 이소프로필 설폰산, n-부틸 설폰산, 2급 부틸 설폰산, 이소부틸 설폰산 또는 3급 부틸-치환 p-페닐 설폰산, 예를 들면, 특히, p-톨루엔-1,3-디설폰산 또는 벤젠-1,3-디설폰산, 또한 1-나프틸 설폰산, 2-나프틸 설폰산, 1-안트라퀴노일 설폰산, 2-안트라퀴노일 설폰산 또는 알킬 설폰산, 예를 들면, 메틸 설폰산, 에틸 설폰산, n-프로필 설폰산, 이소프로필 설폰산, n-부틸 설폰산, 2급 부틸 설폰산, 이소부틸 설폰산 및 3급 부틸 설폰산 및 타우린을 사용할 수도 있다.
C1-C4알킬 카르복실산 뿐만 아니라 설팜산, 설폰산 또는 인산이 바람직한 산이다.
C1-C4알킬 카르복실산, 특히 포름산, 아세트산 및 프로피온산 뿐만 아니라 설팜산, 메탄 설폰산, 벤젠 설폰산 또는 p-톨루엔 설폰산이 특히 더 바람직하다.
C1-C4알킬 카르복실산, 특히 아세트산(특히 빙초산 형태) 또는 프로피온산 뿐만 아니라 p-톨루엔 설폰산 또는 벤젠 설폰산이 특히 더 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태는 화학식 Ⅱ의 피리미딘을 산의 존재(화학식 Ⅱ의 화합물에 대한 산의 몰비는 100:1 내지 1:1의 범위이다)하에, 경우에 따라 용매의 존재하에서 화학식 Ⅲ의 피리미딘과 반응시킴으로써 화학식 Ⅳ의 피리미도[5,4-g]프테리딘 염을 제조하는 것에 관한 것이다.
사용되는 공정 파라미터와 출발 물질에 대한 세부 사항 및 반응물들의 사용량은 위에서 언급한 화학식 Ⅰ의 화합물을 제조하기 위한 공정 단계 a)에서와 같다.
화학식 Ⅳ의 피리미도[5,4-g]프테리딘은 통상적인 방법, 예를 들면, 여과에 의해, 경우에 따라 후속적인 여과 잔여물의 세척 및 건조를 실시하여 후처리할 수 있다.
화학식 Ⅳ의 피리미도[5,4-g]프테리딘 염은 화학식 Ⅰ의 피리미도[5,4-g]프테리딘을 산과 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 방법에 의해 수득될 수 있는 화학식 Ⅳ의 피리미도[5,4-g]프테리딘 염에 관한 것이다.
또한 화학식 Ⅳ의 피리미도[5,4-g]프테리딘 염을 단리시키지 않고 직접 반응시켜 화학식 Ⅰ의 피리미도[5,4-g]프테리딘을 형성시킬 수도 있다.
본 발명은 또한 화학식 Ⅱ의 피리미딘과 화학식 Ⅲ의 피리미딘을 용매와 산의 존재하에 반응시켜서 화학식 Ⅴ의 화합물을 형성시키는 단계 a) 및 화학식 Ⅴ의 화합물을 염기로 처리하는 단계 b)를 포함하는, 화학식 Ⅰ의 피리미도[5,4-g]프테리딘의 제조방법에 관한 것이다.
× 산
사용되는 공정 파라미터와 출발 물질에 대한 세부사항 및 반응물들의 사용량은 위에서 언급한 화학식 Ⅰ의 화합물의 제조 공정 단계들에서와 같다.
화학식 Ⅱ의 화합물 또는 화학식 Ⅲ의 화합물에 대한 산의 몰비는 일반적으로 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 범위에서 선택되며, 특히 1:1 내지 2:1의 범위에서 선택된다.
본 발명은 또한 화학식 Ⅳ의 피리미도[5,4-g]프테리딘 염에 관한 것이다.
화학식 Ⅳ
× 산
화학식 IV에서
A1, A2, A3및 A4가 NH2인 경우, 산은 인산, 설팜산 또는 R14NSO3H(여기서 R14는 수소 또는 C1-C4알킬이다)가 아니다.
바람직한 화학식 Ⅳ의 피리미도[5,4-g]프테리딘 염은 산이 설팜산, 설폰산, C1-C4알킬 카르복실산 또는 인산, 특히 설팜산 또는 설폰산, 예를 들면 벤젠 설폰산, 메탄 설폰산 또는 p-톨루엔설폰산, 또는 C1-C4알킬 카르복실산, 예를 들면 아세트산 또는 프로피온산, 및 더욱 특히 설폰산, 예를 들면 p-톨루엔 설폰산 또는 벤젠 설폰산, C1-C4알킬 카르복실산, 특히 아세트산이고, 단 A1, A2, A3및 A4가 NH2인 경우, 산은 인산 또는 설팜산이 아닌 화합물이다.
특히 바람직한 화학식 IV의 피리미도[5,4-g]프테리딘 염은 A1, A2, A3및 A4가 NH2이고 산이 설폰산 또는 C1-C4알킬 카르복실산인 화합물이다.
특히 더 바람직한 화학식 Ⅳ의 피리미도[5,4-g]프테리딘 염은 A1, A2, A3및 A4가 NH2이고 산이 설폰산, 바람직하게는 p-톨루엔 설폰산 또는 벤젠 설폰산, 또는 C1-C4알킬 카르복실산, 특히 아세트산인 화합물이다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 피리미도[5,4-g]프테리딘은 일반적으로 공지되어 있는 각 경우의 방법에 따라서, 착색제로서, 특히 안료로서 바람직하게 사용된다.
화학식 I의 피리미도[5,4-g]프테리딘은 특히 고분자량 유기 재료의 착색에 적합하다.
화학식 I의 피리미도[5,4-g]프테리딘은 또한 컬러 필터의 제조 뿐만 아니라 토너 및 예를 들면 오목판/플렉소 인쇄(intaglio/flexographic printing), 시트 옵셋 인쇄 및 철판 인쇄와 같은 다양한 용도의 인쇄 잉크의 제조에 적합하다.
오목판/플렉소 인쇄의 경우에, 인쇄 잉크는 통상적으로 인쇄 잉크 농축물을 용매(물 및/또는 유기 용매)로 희석하여 제조하며, 제조된 인쇄 잉크는 공지되어 있는 방법에 따라서 사용할 수 있다.
인쇄 잉크 농축물은 일반적으로 화학식 I의 피리미도[5,4-g]프테리딘을 투명 락카와 혼합하여 제조하며, 투명 락카는 예를 들면, 니트로 셀룰로오스, 에탄올 및 다른 통상의 첨가제로부터 제조할 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 인쇄 잉크 농축물은 인쇄 잉크 농축물을 기준으로 하여 피리미도[5,4-g]프테리딘을 15 내지 40중량% 범위의 양으로 포함하며, 인쇄잉크 중의 화학식 I의 피리미도[5,4-g]프테리딘의 양은 희망하는 용도에 따라서, 인쇄 잉크를 기준으로 하여 10 내지 20중량%의 범위에서 선택한다.
화학식 I의 피리미도[5,4-g]프테리딘을 시트 옵셋 인쇄 및 철판 인쇄에 사용할 경우, 화학식 I의 피리미도[5,4-g]프테리딘은 일반적으로 안료 함유 인쇄 잉크를 기준으로 하여, 15 내지 30중량%, 바람직하게는 20 내지 25중량%의 범위로 사용한다.
본 발명에 따라 착색될 고분자량(MW= 103내지 109g/mol) 유기 재료는 천연 또는 합성 재료일 수 있다. 예를 들면, 천연 수지나 건성유, 고무나 카세인, 또는 변성된 천연 재료, 예를 들면, 염화 고무, 유변성 알키드 수지, 비스코스, 셀룰로오스 에테르 또는 셀룰로오스 에스테르, 예를 들면 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세토부티레이트 또는 니트로셀룰로오스, 보다 특히 중합이나 중축합 또는 중부가에 의해 수득되는 완전 합성 유기 중합체(열경화성 플라스틱과 열가소성 수지 모두)일 수 있다. 중합 수지류 중에서 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리이소부틸렌, 또한 치환된 폴리올레핀, 예를 들면 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 또는 부타디엔의 중합체, 및 상기 언급한 단량체들의 공중합체, 특히 ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌) 또는 EVA(에틸렌/비닐 아세테이트)를 특히 언급할 수도 있다.
중부가 수지와 중축합 수지의 그룹 중에서 포름 알데히드와 페놀과의 축합생성물인 소위 페놀 수지 및 포름 알데히드와 우레아, 티오우레아 및 멜라민과의 축합 생성물인 소위 아미노플라스틱 수지, 표면 코팅 수지로서 사용되는 폴리에스테르, 알키드 수지와 같이 포화되고 말레인 수지와 같이 불포화된 선형 폴리에스테르 및 폴리아미드 또는 실리콘이 언급될 수 있다.
언급된 고분자량 화합물은 단독으로 또는 혼합물로 존재할 수 있으며 임의로 방사되어 섬유를 형성할 수 있는 플라스틱 조성물 또는 용융물 형태로 존재할 수 있다.
또한 언급된 고분자량 화합물은 용해된 형태로서의 이의 단량체의 형태로 또는 중합된 상태로 표면 코팅용 또는 인쇄 잉크용 필름 형성제나 결합제로서 존재할 수도 있으며, 예를 들면 보일드 아마인유(boiled linseed oil), 니트로셀룰로오스, 알키드 수지, 멜라민 수지, 우레아-포름알데히드 수지 또는 아크릴 수지이다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 피리미도[5,4-g]프테리딘으로 고분자량 유기 물질을 착색시키는 것은 예를 들면 경우에 따라 마스터배치(masterbatch) 형태인, 상기 안료를 예를 들어 롤링 밀(rolling mill), 혼합 장치 또는 분쇄 장치를 이용하여 상기한 기제에 가하여 수행한다. 이후에, 일반적으로 착색된 물질은 공지되어 있는 공정, 예를 들면 칼렌더링, 압축 성형, 압출, 스프레드-코팅, 캐스팅 또는 사출 성형에 의해 목적하는 최종 형태로 된다. 단단하지 않은 성형품을 생산하거나 취성을 약화시키기 위해, 성형품으로 성형되기 전에 소위 가소제를 고분자량 화합물에 혼입시키는 것이 종종 바람직하다. 가소제로서는, 예를 들면 인산, 프탈산 또는 세박산의 에스테르를 사용할 수 있다. 본 발명에 따르는 방법에 있어서 가소제는 중합체에 안료 착색을 행하기 전 또는 후에 첨가될 수 있다. 색상의 상이한 색조를 얻기 위해, 고분자량 유기 물질에, 화학식 Ⅰ의 피리미도[5,4-g]프테리딘 이외에, 충전제 또는 기타 색상부여 성분, 예를 들면 흰색 안료 또는 착색된 안료 또는 검은색 안료를 각각의 경우에 바람직한 양으로 가할 수도 있다.
표면 코팅과 인쇄 잉크의 착색을 위해, 고분자량 유기 물질과 화학식 I의 피리미도[5,4-g]프테리딘은 경우에 따라, 충전제, 다른 안료, 건조제 또는 가소제와 같은 첨가제와 함께 일반적으로 유기 용매 및/또는 수성 용매 또는 용매 혼합물 속에 미세하게 분산되거나 용해된다. 이러한 분산 또는 용해 과정은 각각의 성분들을 개별적으로 분산 또는 용해시키고 나서 또는 몇몇 성분들을 함께 분산시키거나 용해시키고 나서 이후에 모든 성분들을 배합하여 수행할 수 있다.
따라서, 추가의 양태는 또한 화학식 Ⅰ의 피리미도[5,4-g]프테리딘을 포함하는 원료 착색된(mass coloured) 고분자량 유기 물질에 관한 것이며, 당해 물질은 성분 (a)와 성분 (b)의 총합을 기준으로 하여 화학식 I의 피리미도[5,4-g]프테리딘(a) 0.05 내지 20중량%, 고분자량 유기 물질(b) 99.95 내지 80중량% 및 경우에 따라, 첨가제(c)를 포함한다.
따라서, 추가의 양태는 또한, 공지되어 있는 방법으로 예를 들면, 화학식 I의 피리미도[5,4-g]프테리딘과 고분자량 유기 재료를 함께 혼합하여, 고분자량 유기 재료를 원료 착색하는 화학식 Ⅰ의 피리미도[5,4-g]프테리딘의 용도에 관한 것이다.
예를 들면 플라스틱, 섬유, 표면 코팅물 또는 인쇄물에서 형성된 착색은 녹색을 띈 황색, 매우 높은 색농도, 높은 채도, 양호한 분산성 및 양호한 오버 스프레이 견뢰도, 이염 견뢰도, 열 견뢰도, 광 견뢰도 및 내후 견뢰도를 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 방법은 또한 양호한 수율을 특징으로 한다. 본 발명에 따르는 방법에 따르면, 반응시에 형성되는 피라진 고리에 치환기들을 목적하는 위치에 배치시키는 것이 표적 겨냥 방식(targeted manner)으로 성취될 수 있다. 이성체의 형성을 방지할 수 있다.
실시예 1: 빙초산(100%) 110ml 중의 시판품 2,4,6-트리아미노-5-니트로소피리미딘(Chemie Uetikon, Lahr, Germany) 6.20g, 시판품 2,4-디아미노-6-하이드록시피리미딘(Fluka, Buchs, Switzerland) 5.15g 및 시판품 톨루엔-4-설폰산 일수화물 11.52g의 현탁액을 113℃에서 20시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 고온에서 적층지 필터로 여과하고, 잔여물을 세척수의 pH가 적어도 4의 값에 도달할 때까지 온수(대략 60℃)로 세척한다. 세척한 습윤 잔여물을 진공에서 110℃로 건조시켜서 화학식 Ⅵ의 녹색을 띈 황색 분말인 피리미도[5,4-g]프테리딘을 수득한다.
× 톨루엔 설폰산
원소 조성
C:42.55% H:4.01% N:33.22% S:7.41%
(C15H16N10O3S·0.4H2O예 대한 계산치: C:42.53% H:4.00% N:33.06% S:7.57%)
실시예 2: 빙초산(100%) 110ml 중의 시판품 2,4,6-트리아미노-5-니트로소피리미딘 6.20g, 시판품 2,4-디아미노-6-하이드록시피리미딘 5.15g 및 시판품 톨루엔-4-설폰산 일수화물 11.52g의 현탁액을 113℃에서 20시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 고온에서 적층지 필터로 여과하고, 잔여물을 세척수의 pH가 적어도 4의 값에 도달할 때까지 온수(대략 60℃)로 세척한다. 세척한 습윤 잔여물을 ULTRA-TURRAXR교반 막대로 수산화나트륨 수용액 30중량% 20ml와 물 250ml의 혼합물 속에 1분 동안 분산시킨다. 이 후, 반응 혼합물을 90 내지 95℃의 범위의 온도로 가열하고 동일 온도에서 20시간 동안 교반한다. 이 후, 반응 혼합물을 고온에서 유리 섬유/적층지 필터로 여과하고, 세척수가 중성(pH 페이퍼)이 될 때까지 여과 잔여물을 온수로 세척하고 진공에서 110℃로 건조시킨다. 원소 조성이 다음과 같은 황색 분말 8.3g(이론적 수율의 85%)이 수득된다:
C:38.56% H:3.54% N:55.34%
(C8H8N10·0.3H2O예 대한 계산치: C:38.49% H:3.47% N:56.11%)
실시예 3: 물 230ml 중의 시판품 2,4,6-트리아미노-5-니트로소피리미딘 6.20g, 2,4-디아미노-6-하이드록시피리미딘 5.15g과 설폰산 3.92g의 혼합물을 ULTRA-TURRAXR교반 막대로 1분 동안 미세하게 교반하고, 82 내지 86℃의 범위의 온도로 가열한다. 동일 온도에서 17시간 동안 교반하고 나서, 수산화나트륨 수용액 30중량% 40ml를 가하고 당해 혼합물을 24시간 동안 추가로 교반한다. 생성된 현탁액을 고온에서 적층지 필터로 여과하고, 잔여물을 세척수가 중성이 될 때까지 온수로 세척하고 나서 진공에서 110℃로 건조시킨다. 원소 조성이 다음과 같은 황색 분말 5.56g(이론적 수율의 57%)이 수득된다:
C:37.94% H:3.56% N:54.98%
(C8H8N10·0.5H2O예 대한 계산치: C:37.94% H:3.58% N:55.31%)
실시예 4: 물 230ml 중의 시판품 2,4,6-트리아미노-5-니트로소피리미딘 6.20g, 2,4-디아미노-6-하이드록시피리미딘 5.15g, 설폰산 3.92g의 혼합물을 ULTRA-TURRAXR교반 막대로 1분 동안 미세하게 교반하고, 82 내지 86℃의 범위의 온도로 가열한다. 동일 온도에서 17시간 동안 혼합물을 교반하고 나서, 혼합물을 고온으로 유지하면서 적층지 필터로 여과한다. 잔여물은 세척수의 pH가 4이상이 될 때까지 온수로 세척한다. 진공에서 110℃로 건조시킨 후, 황색 분말인 화학식 Ⅳ의 피리미도[5,4-g]프테리딘 염 10.28g(이론적 수율의 75%)이 수득되며, 산은 설팜산이다.
실시예 5: 실시예 4에 따라 제조된 옅은 황색 분말 10.28g을 1N 수산화나트륨 수용액 220ml 속에서 ULTRA-TURRAXR교반 막대로 5분 동안 미세하게 교반하고, 83 내지 87℃의 범위의 온도로 가열한다. 동일 온도에서 21시간 동안 교반을 수행한다. 그리고 나서 혼합물을 고온에서 유리 섬유/적층지 필터로 여과하고, 세척수의 pH가 중성이 될 때까지 온수로 세척한다. 진공에서 110℃로 건조시킨 후, 원소 조성이 다음과 같은 황색 분말 4.74g(설팜산 염을 기준으로 하여, 이론적 수율의 64%)이 수득된다:
C:37.89% H:3.57% N:53.89%
(C8H8N10·0.6H2O예 대한 계산치: C:37.68% H:3.64% N:54.92%)
실시예 6: 에틸렌 글리콜 150ml 중의 시판품 2,4,6-트리아미노-5-니트로소피리미딘 6.20g, 시판품 2,4-디아미노-6-하이드록시피리미딘 5.15g 및 시판품 톨루엔-4-설폰산 일수화물 7.69g의 현탁액을 110 내지 115℃에서 20시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 고온에서 적층지 필터로 여과하고, 잔여물을 온수(대략 60℃) 300ml로 세척한다. 세척한 습윤 잔여물을 ULTRA-TURRAXR교반 막대로 1N의 수산화나트륨 수용액 240ml 속에 5분 동안 분산시킨다. 그리고 나서 반응 혼합물을 90 내지 95℃의 범위의 온도로 가열하고 동일 온도에서 23시간 동안 교반한다. 그 후 반응 혼합물을 고온에서 유리 섬유/적층지 필터로 여과하고, 세척수가 중성(pH 페이퍼)이 될 때까지 온수로 세척하고 진공에서 110℃로 건조시킨다. 원소 조성이 다음과 같은 황색 분말 5.60g(이론적 수율의 57%)이 수득된다:
C:37.47% H:3.27% N:53.55%
(C8H8N10·0.7H2O예 대한 계산치: C:37.41% H:3.69% N:54.54%)
실시예 7: 빙초산(100%) 520ml 중의 시판품 2,4,6-트리아미노-5-니트로소피리미딘 37.0g과 시판품 2,4-디아미노-6-하이드록시피리미딘 30.5g의 혼합물을 2시간 동안 교반하면서 127 내지 130℃(압력 용기)로 가열하고, 동일 온도에서 16시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 80℃로 냉각시켜 유리 섬유/적층지 필터로 여과하고, 따뜻한(60℃) 빙초산 300ml로 세척하고 난 후 물 500ml로 세척한다. 습윤 필터 케이크를 물 1200ml 속에서 교반하고 수산화나트륨 수용액 50중량%를 가하여 pH미터로 pH를 8로 조정하고 1시간 동안 95℃로 가열한다. 그리고 나서 반응 혼합물의 pH를 10.8로 조정하고, 당해 pH 및 95℃에서 18시간 동안 교반을 수행한다. 그리고 나서 반응 혼합물을 고온에서 유리 섬유/적층지로 여과한다. 습윤 여과 케이크를 온수(90℃) 1000ml 속에서 다시 교반하고 유리 섬유/적층지 필터로 다시 여과하며, 마지막으로 세척수의 pH가 중성이 될 때까지 충분히 온수로 세척한다. 진공에서 60℃로 건조시킨 후, 화학식 Ⅰ의 황색 분말 42.6g(이론적 수율의 79%)이 얻어지며, 이 때 A1=A2=A3=A4=NH2이고, 원소 조성은 다음과 같다:
C:37.69% H:3.44% N:54.82%
(C8H8N10·0.6H2O예 대한 계산치: C:37.68% H:3.64% N:54.92%)
실시예 8: 빙초산(100%) 150ml 중의 시판품 2,4,6-트리아미노-5-니트로소피리미딘 6.27g, 시판품 2-아미노-4,6-디하이드록시피리미딘 5.19g 및 p-톨루엔 설폰산 일수화물(Fluka, Buchs, Switzerland) 7.76g의 현탁액을 113 내지 116℃의 범위의 온도에서 가열하고 동일 온도에서 20시간 동안 교반한다. 혼합물을 고온에서 경질 필터로 여과하고 빙초산 50ml로 먼저 세척하고 난 후 물 100ml로 세척한다. 그리고 나서 필터 케이크를 ULTRA-TURRAXR교반 막대로 5분 동안 물 200ml 속에서교반하고, n-부탄올 1ml를 가하여 기포의 활발한 형성을 억제하면서 pH가 대략 4인 현탁액을 30%의 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH 11로 하고 30분 동안 교반한다. 그 후 묽은 인산을 가하여 pH를 8 내지 9로 조정하고, 현탁액을 90℃로 가열하고 동일 온도에서 3시간 동안 교반하며, 이 시간 동안, 필요하다면, 소량의 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH를 항상 대략 8로 유지한다. 그리고 나서 혼합물을 경질 필터로 여과하고 잔여물을 온수(80℃) 300ml로 세척한다. 진공에서 100℃로 건조시킨 후 원소 조성이 다음과 같은 화학식 Ⅶ의 황색을 띈 갈색 분말 2.82g(이론적 수율의 29%)이 수득된다:
C:36.91% H:3.93% N:46.72%
(C8H7N90·H2O예 대한 계산치: C:36.50% H:3.45% N:47.89%)

Claims (12)

  1. 화학식 Ⅱ의 피리미딘을 산의 존재(화학식 Ⅱ의 화합물에 대한 산의 몰 비는 100:1 내지 1:1의 범위이다)하에, 경우에 따라, 용매의 존재하에 화학식 Ⅲ의 피리미딘과 반응시키는 단계 a) 및 생성된 반응 혼합물을 염기로 처리하는 단계 b)를 포함하는, 화학식 Ⅰ의 피리미도[5,4-g]프테리딘의 제조방법.
    화학식 Ⅰ
    화학식 Ⅱ
    화학식 Ⅲ
    화학식 I 내지 III에서,
    A1, A2, A3및 A4는 서로 독립적으로 -NR1R2(여기서, R1과 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, -CO-C1-C8알킬, -CO-C6-C14아릴, -COO-C1-C8알킬, -COO-C6-C14아릴, -CONH-C1-C8알킬 또는 -CONH-C6-C14아릴이다), 또는 -OH, -SH, 수소, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 C6-C14아릴 또는 -O-C6-C14아릴[여기서, C6-C14아릴 또는 -O-C6-C14아릴은 각각 치환되지 않거나 할로겐, 니트로, 시아노, -OR10, -SR10, -NR10R11, -CONR10R11, -COOR10, -SO2R10, -SO2NR10R11, -SO3R10, -NR11COR10또는 -NR11COOR10(여기서 R10과 R11은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C5-C12사이클로알킬 또는 C2-C8알케닐이다)으로 일치환되거나 다치환된다]이다.
  2. 제1항에 있어서, 단계 b) 대신에, 단계 a)에 따르는 반응 혼합물로부터 반응 생성물을 분리한 후, 분리된 반응 생성물을 용매의 존재하에 염기로 처리하는, 화학식 Ⅰ의 피리미도[5,4-g]프테리딘의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 Ⅰ에서 A1, A2, A3및 A4가 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, 메톡시, 에톡시, 메틸, 에틸, 페닐, p-아미노페닐, p-아미노아미노페닐, p-디메틸아미노페닐 또는 p-디에틸아미노페닐, NH2, NHR12, NR12R13, NH2, NHR12또는 NR12R13(여기서, R12와 R13은 수소, 메틸, 에틸, 페닐, p-아미노페닐, p-디메틸아미노페닐, p-디에틸아미노페닐, p-메톡시페닐 또는 p-에톡시페닐이다)인, 화학식 Ⅰ의 피리미도[5,4-g]프테리딘의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ⅰ에서 A1, A2, A3및 A4가 NH2인, 화학식 Ⅰ의 피리미도[5,4-g]프테리딘의 제조방법.
  5. 화학식 Ⅳ의 피리미도[5,4-g]프테리딘 염을 용매의 존재하에 염기와 반응시킴을 포함하는, 유기 염과 용매 및 염기와의 반응에 의한 화학식 Ⅰ의 피리미도[5,4-g]프테리딘의 제조방법.
    화학식 Ⅳ
    × 산
    화학식 IV에서,
    A1, A2, A3및 A4가 NH2인 경우, 산은 인산, 설팜산 또는 R14NSO3H(여기서, R14는 수소 및/또는 C1-C4알킬이다)가 아니다.
  6. 제5항에 있어서, 제1항에 따르는 화학식 Ⅱ의 피리미딘을 산의 존재(화학식 Ⅱ의 화합물에 대한 산의 몰비는 100:1 내지 1:1의 범위이다)하에, 경우에 따라, 용매의 존재하에 제1항에 따르는 화학식 Ⅲ의 피리미딘과 반응시킴을 포함하는, 화학식 Ⅳ의 피리미도[5,4-g]프테리딘 염의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 제1항에 따르는 화학식 Ⅱ의 피리미딘을 산의 존재하에, 경우에 따라, 용매의 존재하에 제1항에 따르는 화학식 Ⅲ의 피리미딘과 반응시켜 화학식 Ⅴ의 화합물을 형성하는 단계 a) 및 화학식 Ⅴ의 화합물을 염기로 처리하는 단계 b)를 포함하는, 화학식 Ⅰ의 피리미도[5,4-g]프테리딘의 제조방법.
    화학식 Ⅴ
    × 산
    화학식 V에서,
    A1, A2, A3및 A4는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  8. 화학식 Ⅳ의 피리미도[5,4-g]프테리딘 염.
    화학식 Ⅳ
    × 산
    화학식 IV에서,
    A1, A2, A3및 A4가 NH2인 경우, 산은 인산, 설팜산 또는 R14NSO3H(여기서, R14는 수소 또는 C1-C4알킬이다)가 아니다.
  9. 제6항에 따르는 방법에 의해 수득될 수 있는 화학식 Ⅳ의 피리미도[5,4-g]프테리딘 염.
  10. A1, A2, A3및 A4가 NH2이고 산이 설폰산인, 제8항 또는 제9항에 따르거나 제6항에 따라 제조된 피리미도[5,4-g]프테리딘 염.
  11. 고분자량 유기 재료의 착색, 및 토너, 인쇄 잉크 및 컬러 필터의 제조에 있어서의 제1항 또는 제5항에 따르는 화학식 I의 피리미도[5,4-g]프테리딘의 용도.
  12. 제1항 또는 제5항에 따르는 화학식 I의 피리미도[5,4-g]프레리딘을 포함하는 고분자량 유기 재료.
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