JPH07278456A - 蛍光着色剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 種々のピラジン誘導体、例えば式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同一または相異なっ
て、水素、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を
有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアル
キニル基、トリアルキルシリル基などを意味し、例え
ば、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ がメチル基である。〕
で表わされるピラジン系蛍光性化合物を含有するアクリ
ル樹脂微粒子またはアミノ樹脂微粒子からなり、ピラジ
ン系蛍光性化合物の濃度が０．０１〜１０％である蛍光
着色剤及びこの蛍光着色剤を分散してなる成形体。 【効果】 この蛍光着色剤は優れた耐熱性及び耐溶剤性
を有し、これを分散してなる成形体は従来のものに比べ
長期の屋外使用に耐える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は照明や農業用の光散乱用
フィラー、装飾または各種標識材に用いるフィラーなど
に使われる蛍光着色剤および当該蛍光着色剤が分散され
た成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】蛍光染料は一般に反応性に富み、光に対
する堅牢性に劣る。その対策として、堅牢性向上のため
蛍光染料を合成樹脂に溶解した着色剤粉末とし、これを
成形体に練り込むか又は塗料化して塗装する方法があ
る。従来蛍光染料の担体としてはアクリル樹脂、スチレ
ン樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族スルホンアミド樹脂、
エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ユリア樹脂、メラミン
樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アクリルウレタン樹脂お
よびそれらの共重合、共縮合樹脂などが用いられてい
る。

【０００３】これらの着色剤は蛍光染料を直接成形体に
練り込んだ場合に較べると耐候性が向上し、屋外使用に
耐える様になって来たが未だ満足すべきものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は耐熱性、耐溶
剤性および耐光性に優れた蛍光着色剤およびそれを分散
してなる成形体を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は （１）式〔Ｉ〕

【化６】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同一または相異なっ
て水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有
してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキ
ニル基、トリアルキルシリル基、またはＣＯｒ¹ 、ＣＯ
Ｏｒ² 、ＣＯＮｒ³ ｒ⁴ もしくはＣＯＣＯＮｒ⁵ ｒ⁶
（ｒ¹ 、ｒ² 、ｒ³ 、ｒ⁴ 、ｒ⁵ 、ｒ⁶ は同一または相
異なって、水素、置換基を有してもよいアルキル基、置
換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよ
いアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、ま
たは置換基を有してもよいヘテロ環基を示す）で表され
る基を示し、また、Ｒ¹ とＲ² または／およびＲ³ とＲ
⁴ が一緒になって−ＣＨ₂ −Ｚ−ＣＨ₂ −（式中、Ｚは
置換基を有してもよいアルキレンまたは置換基を有して
もよい芳香族炭化水素を示す）を形成してもよく、ま
た、Ｒ¹ とＲ² 、または／およびＲ³ とＲ⁴ が一緒にな
ってＣＯ−Ｑ−ＣＯ（Ｑは置換基を有してもよいアルキ
レンまたは置換基を有してもよい芳香族炭化水素を示
す）を形成してもよく、さらにＲ¹ とＲ² 、または／お
よびＲ³ とＲ⁴ が一緒になって＝Ｃ（ｒ⁷ ）Ｏｒ⁸ （ｒ
⁷ 、ｒ⁸ は同一または相異なって水素原子、アルキル基
またはアリール基を示す）、＝Ｃ（Ｓｒ⁹ ）₂ （ｒ⁹ は
アルキル基を示す）、＝ＣＨＮｒ¹⁰ｒ¹¹（ｒ¹⁰、ｒ¹¹は
同一または相異なってアルキル基を示す）または＝Ｓｒ
¹²ｒ¹³（ｒ¹²、ｒ¹³は同一または相異なって、アルキル
基またはアリール基を示す）なる基を形成してもよい。
ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ がすべて水素、置換基
を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアル
ケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または
トリアルキルシリル基から選ばれる化合物は除く〕で表
わされるピラジン系化合物、式〔ＩＩ〕

【化７】 〔式中、Ｒ⁵ は置換基を有してもよいアルキル基、置換
基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよい
アルキニル基、置換基を有してもよいアリール基または
置換基を有してもよいヘテロ環基を示し、Ｒ⁶ は水素原
子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有して
もよいアルケニル基または置換基を有してもよいアルキ
ニル基を示し、更に、ＸはＮＨまたは酸素原子を示
す。〕で表される化合物、式〔ＩＩＩ〕

【化８】 〔式中、Ｒ⁷ は置換基を有してもよいアルキル基、置換
基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよい
アルキニル基、置換基を有してもよいアリール基または
置換基を有してもよいヘテロ環基を示し、Ｒ⁸ は水素原
子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有して
もよいアルケニル基または置換基を有してもよいアルキ
ニル基を示す（但し、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ が共にメチル基のもの
は除く）。〕で表される化合物、式〔ＩＶ〕

【化９】 〔式中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は同一または相異なって水
素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有
してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキ
ニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換
基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよ
いヘテロ環基を示し、またＲ¹⁰とＲ¹¹は一緒になって環
を形成してもよい。Ｒ¹²及びＲ¹³は同一または相異なっ
て水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基
を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいア
ルキニル基または置換基を有してもよいシクロアルキル
基を示し、またＲ¹¹とＲ¹²は一緒になって単結合を形成
してもよい。）で表される化合物、および式〔Ｖ〕

【化１０】 〔式中、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵は同一または相異なって置換基を有
してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニ
ル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有
してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいア
リール基又は置換基を有してもよいヘテロ環基を示し、
Ｒ¹⁶は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置
換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよ
いアルキニル基または置換基を有してもよいシクロアル
キル基を示し、Ｒ¹⁷は水素原子、置換基を有してもよい
アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換
基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよい
シクロアルキル基またはＣＯＮＨＲ¹⁸（Ｒ¹⁸は置換基を
有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケ
ニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を
有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい
アリール基または置換基を有してもよいヘテロ環基を示
す。）を示し、ＹはＮＨまたは酸素原子を示す（ただ
し、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷が全てメチル基でＹが
酸素原子の場合とＲ¹⁴とＲ¹⁶が水素原子、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷が
エチル基でＹが酸素原子の場合を除く。）。〕で表され
る化合物から選ばれるピラジン系蛍光性化合物を単独ま
たは複数含有するアクリル樹脂微粒子またはアミノ樹脂
微粒子からなる蛍光着色剤、及び該着色剤を樹脂中に分
散してなる成形体に関する。

【０００６】上記式〔Ｉ〕〜式〔Ｖ〕において定義され
ている種々の基について以下に説明する。

【０００７】アルキル基、アルケニル基、及びアルキニ
ル基（いずれの基も置換基を有していてもよい場合を含
む）は直鎖でも分枝鎖でもよい。これらの基における炭
素数に特に制限はないが、アルキル基は炭素数１〜６、
特に炭素数１〜４、アルケニル基は炭素数２〜６、特に
炭素数２〜４、アルキニル基は炭素数２〜６、特に炭素
数２〜４がそれぞれ好ましい。置換基を有していてもよ
いアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル
基、置換基を有していてもよいアルキニル基における置
換基としては、ハロゲン（例えば、クロロ、ブロモ）、
ハロゲン化アルキル（例えば、トリフルオロメチル、ペ
ンタフルオロエチル）、ヒドロキシル、カルボキシル、
ニトロ、アミノ、モノアルキルアミノ（例えば、メチル
アミノ、エチルアミノ）、ジアルキルアミノ（例えば、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミ
ノ）、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル）、アルコキシ（例えば、メ
トキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ
−ブトキシ）、アルキルチオ（例えば、メチルチオ、エ
チルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブ
チルチオ）、シアノ、エポキシ（例えば、エポキシエチ
ル）、フェニル、アルキルフェニル（アルキルとして
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｔ−ブチルなどが例示される）、ハロゲン化
フェニル（ハロゲンとしてはフルオロ、クロロなどが例
示される）、トリアルコキシシリル（例えば、トリメト
キシシリル、トリエトキシシリル）などを挙げることが
できる。

【０００８】トリアルキルシリル基としては、トリメチ
ルシリル、トリエチルシリルなどを挙げることができ
る。

【０００９】アリール基及び置換基を有してもよいアリ
ール基におけるアリール基としては、フェニル、α−及
びβ−ナフチル、１−、２−、３−、４−及び９−フェ
ナントリル、１−、２−及び９−アントラシルなどを挙
げることができる。また、置換基としては上で置換基を
有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケ
ニル基、置換基を有してもよいアルキニル基における置
換基として例示した置換基と全く同じ置換基を挙げるこ
とができる。

【００１０】置換基を有してもよいヘテロ環基における
ヘテロ環基としては、ピロリニル、ピリジル、イミダゾ
リル、ベンズイミダゾリル、ピラゾリル、ピリミニジ
ル、ピペリジル、ピペラジル、ピラジル、モルホリル、
フリル、ピラニル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリ
ル、チアジアゾリル、トリアゾリル、トリアジニルなど
を挙げることができる。これらのヘテロ環基において置
換位置が複数可能である場合は、いずれの位置であって
もよい。置換基を有していてもよいヘテロ環基における
置換基としては、前記の置換基を有してもよいアルキル
基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有し
てもよいアルキニル基における置換基の説明箇所で例示
した置換基と全く同じ置換基を例として挙げることがで
きる。

【００１１】置換基を有してもよいアルキレンにおけ
る、アルキレンの炭素原子数に特に制限はないが、炭素
数１〜６が好ましく、置換基としては、前記の置換基を
有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケ
ニル基、置換基を有してもよいアルキニル基における置
換基の説明箇所で例示した置換基と全く同じ置換基を例
として挙げることができる。

【００１２】置換基を有してもよい芳香族炭化水素にお
ける芳香族炭化水素としてはベンゼン、ナフタリン、ア
ントラセン、フェナントレン等を挙げることができ、こ
れらにおける２本の結合手の位置は可能な限りどのよう
な組合せであってもよい。また、置換基としては、前記
の置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しても
よいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基
における置換基の説明箇所で例示した置換基と全く同じ
置換基を例として挙げることができる。

【００１３】置換基を有してもよいシクロアルキル基に
おけるシクロアルキル基の炭素数は特に制限されない
が、炭素数３〜８が好ましく、例えばシクロヘキシルを
挙げることができる。また、置換基としては、前記の置
換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい
アルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基にお
ける置換基の説明箇所で例示した置換基と全く同じ置換
基を例として挙げることができる。

【００１４】式〔ＩＶ〕で表される化合物においてＲ¹⁰
とＲ¹¹が一緒になって環を形成する場合としては、例え
ば、前記のＲ¹ とＲ² 、または／およびＲ³ とＲ⁴ が一
緒になって形成することができる−ＣＨ₂ −Ｚ−ＣＨ₂
−（式中、Ｚは置換基を有してもよいアルキレンまたは
置換基を有してもよい芳香族炭化水素を示す）と同じ基
を挙げることができる。なお、置換基を有してもよいア
ルキレンおよび置換基を有してもよい芳香族炭化水素は
上述の通りです。−（ＣＨ₂ ）₄ −、−（ＣＨ₂ ）₅ −
はこの場合の好ましい例である。

【００１５】式〔Ｉ〕〜式〔Ｖ〕で表される化合物のう
ち、特に好ましい例を以下の第１表〜第７表に示す。

【００１６】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ），δ（ｐｐｍ） １）０．９４（３Ｈ，ｔ）、１．６１〜１．７５（２
Ｈ，ｍ）、３．１５（３Ｈ，ｓ）、３．１６（６Ｈ，
ｓ）、３．４９（２Ｈ，ｔ） ２）３．１２（３Ｈ，ｓ）、３．１８（６Ｈ，ｓ）、
４．１０〜４．１３（２Ｈ，ｍ）、５．２０〜５．２７
（２Ｈ，ｍ）、５．８０〜５．９２（１Ｈ，ｍ） ３）０．６２（２Ｈ，ｔ）、１．２４（９Ｈ，ｔ）、
１．６９〜１．８１（２Ｈ，ｍ）、３．１５６（６Ｈ，
ｓ）、３．１５８（３Ｈ，ｓ）、３．５３（２Ｈ，
ｔ）、３．８３（６Ｈ，ｑ） ４）０．９５（１２Ｈ，ｔ）、１．２８〜１．４２（８
Ｈ，ｍ）、１．５４〜１．６６（８Ｈ，ｍ）、３．４８
（８Ｈ，ｔ） ５）４．１３（８Ｈ，ｄ）、５．１９〜５．２７（８
Ｈ，ｍ）、５．８０〜５．９４（４Ｈ，ｍ） ６）０．９２（６Ｈ，ｄ）、２．０〜２．１（１Ｈ，
ｍ）、３．１６（６Ｈ，ｓ）、３．１９（３Ｈ，ｓ）、
３．４０（２Ｈ，ｄ） ７）３．１９（６Ｈ，ｓ）、３．３４（３Ｈ，ｓ）、
３．７６（３Ｈ，ｓ）、４．２２（２Ｈ，ｓ） ８）２．１５（３Ｈ，ｓ）、３．２１（６Ｈ，ｓ）、
３．２５（３Ｈ，ｓ）、４．７５（２Ｈ，ｓ） ９）１．６７〜１．８９（４Ｈ，ｍ）、２．４５（２
Ｈ，ｔ）、３．１７８（３Ｈ，ｓ）、３．１８１（６
Ｈ，ｓ）、３．５６（２Ｈ，ｔ）

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

【表１１】 成形体は粉体、粒子、フィルムを含む。

【００１７】本発明の蛍光着色剤としては、例えば微粒
子の樹脂原料に式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕から選ばれる単独又は
複数のピラジン系蛍光性化合物、硬化剤および本発明の
目的を損わない種類および量の紫外線吸収剤、酸化防止
剤、一重項酸素クエンチャー、ヒンダードアミン系光安
定剤、その他の安定化剤、添加剤を配合し、公知の方法
によって硬化したのち、破砕するか、乳化剤や安定剤を
使用し水系または非水系でエマルジョン化したのち硬化
して球状微粒子として製造することが出来る。

【００１８】本発明のアクリル樹脂としては、例えば、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリ
デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタ
クリル酸テトラヒドロフルフリル、ジメタクリル酸エチ
レングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコー
ル、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタ
クリル酸１，３−ブチレン、トリメタクリル酸トリメチ
ロールプロパン、メタクリル酸グリシジルなどの重合体
および他の架橋剤化合物、例えば、ジビニルベンゼン、
ジビニルナフタリン、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルサルファイド等のジビニル化合
物との共重合体である。またアミノ樹脂は例えばユリア
樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が代表的な
ものとして挙げられる。

【００１９】微粒子の平均粒子径は０．１ないし１００
μｍ、好ましくは１．０ないし２０μｍである。

【００２０】微粒子の樹脂に配合する蛍光性化合物
〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕の濃度は０．０１ないし１０％、好まし
くは０．０５ないし５％である。０．０１％より低濃度
であると蛍光強度が弱く、１０％より高濃度の場合は蛍
光性化合物が相互作用し合って蛍光強度が弱くなり好ま
しくない。

【００２１】本発明で用いられる蛍光着色剤の製造方法
については特に限定はなく、例えば、ベンゾグアナミン
やメラミン等のアミノ化合物とホルマリンとの混合物を
ｐＨが５〜１０の範囲となるよう調整し、５０〜１００
℃の温度で反応させ、得られたアミノ樹脂の初期反応物
（予備縮合物）に前記の蛍光性化合物をアミノ樹脂１０
０重量部に対し０．１〜２０重量部好ましくは０．５〜
５重量部添加し、これをポリビニールアルコール等の保
護コロイド剤をアミノ樹脂１００重量部に対して１〜３
０重量部の範囲で含む水溶液に攪拌下に投入して、アミ
ノ樹脂の懸濁液を得、ついでこれに鉱酸や有機酸等の硬
化触媒をアミノ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１
０重量部の範囲で加えて４０〜１００℃で重縮合硬化を
行ない、得られた硬化樹脂を濾別し加熱乾燥してから解
砕する方法等によって蛍光着色剤を製造する方法を挙げ
ることができる。また、メタクリル酸メチルもしくは重
合性のビニル基含有単量体との混合物に、重合開始剤を
単量体１００重量部に対し０．５〜３．０重量部および
前記蛍光性化合物を単量体１００重量部に対して０．１
〜２０重量部好ましくは０．１〜５重量部添加し、これ
を保護コロイド剤を単量体１００重量部に対して１〜３
０重量部の範囲で含む水溶液に攪拌下に投入して単量体
の懸濁液を得、ついで窒素雰囲気下で４０〜１００℃で
重合を行ない、得られた重合物を濾別し加熱乾燥してか
ら解除する方法等によって、蛍光着色剤を製造してもよ
い。

【００２２】蛍光着色剤は、要すればロジン酸石鹸、ス
テアリン酸石鹸、オレイン酸石鹸、Ｎａ−ジ−β−ナフ
チルメタンジサルフェート、Ｎａ−ラウリルサルフェー
ト、Ｎａ−ラウリルフォスフェート、Ｎａ−ジエチルヘ
キシルスルフォサクシネート、Ｎａ−ジオクチルスルフ
ォサクシネート、３−オクタデシルアミノプロピルアミ
ン等の界面活性剤とともに、塗料に配合して蛍光性の塗
膜とするか、熱可塑性樹脂に配合して押出し成形、イン
フレーション成形、カレンダー成形、その他の方法によ
り成形体とする。

【００２３】塗料又は熱可塑性樹脂に対する蛍光着色剤
の配合割合は０．１ないし２０％、好ましくは０．５な
いし５．０％である。

【００２４】塗料としては例えば、アクリル系、ポリウ
レタン系、アクリルウレタン系、ポリビニルホルマール
系、アミノ樹脂系、アルキッド系、エポキシ樹脂系、フ
ェノール樹脂系、ポリエステル系、ポリエステルイミド
系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系、シリコーン樹
脂系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリエチレンビニルアル
コール系等の溶剤型またはエマルジョン型が使用可能で
ある。

【００２５】熱可塑性樹脂としては例えばポリエチレ
ン；ポリプロピレン；（軟質、半硬質、硬質）ＰＶＣ；
ポリ塩化ビニリデン；ポリメチルアクリレート；ポリエ
チルアクリレート；ポリメチルメタクリレート；ポリビ
ニルアルコール；イリアクリロニトリル；ポリブタジエ
ン；ポリスチレン；エチレン−酢酸ビニル共重合体；塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体；ポリビニルブチラー
ル；ポリビニルホルマール；ＰＥＴ，ＰＢＴなどのポリ
エステル；ポリアリレート；ポリカーボネート；ポリエ
ステルカーボネート；フェノキシ樹脂；ナイロン６、ナ
イロン６／６、ナイロン１１、ナイロン１２、ＭＸＤ６
ナイロンなどのポリアミド；ポリジメチルシクロキサ
ン；ポリトリメチルシリルプロピン；ポリウレタン；ア
イオノマー類；セロファン；ポリエチレンセロファン；
セルロースアセテート；セルロースプロピオネート；エ
チルセルロース；ニトロセルロース；などの軟質、硬質
樹脂等を使用することが出来る。

【００２６】塗料又は熱可塑性樹脂に紫外線吸収剤を配
合すると耐光安定性の高い成形体を得ることができる。

【００２７】紫外線吸収剤は特に制限は無く例えばｏ−
ヒドロキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−ｎ−
オクトキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収
剤、２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール；２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２′−ヒドロキシ
−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール；２−（２′−ヒドロキシ−
５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤、エチル−２−シアノ−
３，３−ジフェニルアクリレート、５−エチルヘキシル
−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシ
アノアクリレート系紫外線吸収剤、フェニルサリシレー
ト、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル
酸エステル系紫外線吸収剤、２−エチル−５′−ｔ−ブ
チル−２′−エトキシ−Ｎ，Ｎ′−ジフェニロキサルア
ミド等のシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ＺｎＯ、Ｔ
ｉＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 等の超微粒子無機系紫外
線吸収剤、などを使用することが出来る。

【００２８】

【実施例】以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが本発明はこれら実施例のみに制限されるものでは
ない。

【００２９】なお、実施例及び比較例で得られた蛍光着
色剤及び蛍光着色剤を樹脂中に分散した成形体の物性は
下記により分析評価した。

【００３０】＊形状観察 蛍光着色剤を走査型電
子顕微鏡（日立製作所 Ｓ−５７０）により観察した。

【００３１】＊平均粒子径 蛍光着色剤を水に分散
後コールターカウンター（コールター社 ＴＡ−ＩＩ
型）にて測定した中位径の値。

【００３２】＊蛍光性 蛍光着色剤含有成形体
をフルオレッセンススペクトルフォトメーター８５０型
（日立製作所）を用い、５００ｎｍ励起光による蛍光強
度を測定し、下記の基準にて評価した。 ○ 染料単独含有成形体と同等。 △ 染料単独含有成形体よりやや劣る。 × 染料単独含有成形体より劣る。

【００３３】 ＊蛍光着色剤の 蛍光着色剤を恒温器の中で１８０℃２時間処理して形状の変 耐熱性 化を走査型電子顕微鏡、着色の変化を目視にて観察し、下記 の基準にて評価した。 ○ 形状及び着色の変化が全くない。 △ 形状及び着色の変化が僅かである。 × 形状及び着色の変化が大きい。

【００３４】＊耐溶剤性 蛍光着色剤０．５ｇを
溶剤（メタノール、アセトン、トルエン）の各１０ｇ中
へ分散し、攪拌１０分後、メンブランフィルターにて濾
過した濾液の着色度合を目視にて観察し、下記の基準に
て評価した。 ○ 濾液の着色が全くない。 △ 濾液の着色が僅かである。 × 濾液の着色が大きい。

【００３５】 ＊蛍光着色剤又 成形体を恒温器の中で８０℃、５日間処理して着色の変化を は染料を含有 目視にて観察し、下記の基準にて観察した。 する成形体の ○ 着色の変化が全くない。 耐熱性 △ 着色の変化が僅かである。 × 着色の変化が大きい。

【００３６】＊耐色移行性 蛍光着色剤含有成形体
（０．１×２４×４０ｍｍ）をＴｉＯ₂ 含有白色塩ビシ
ートに重ね合わせた後、１ｋｇ／ｃｍ² の荷重をかけ１
１０℃２４時間処理後のＴｉＯ₂ 含有白色塩ビシートの
着色度合を目視観察し、下記基準にて評価した。 ○ 塩ビシートへの着色が全くない。 △ 塩ビシートへの着色が僅かである。 × 塩ビシートへの着色が大きい。

【００３７】＊耐光性 蛍光着色剤含有成形体
をサンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）
製）にて水噴霧をせずに１００時間露光後の退色度合を
同時に露光した変退色用ブルースケールにて評価した。 ○ ブルースケール７〜８級で全く変色しない。 △ ブルースケール４〜６級で変色する。 × ブルースケール１〜３級で著しく変色する。

【００３８】〔実施例−１〕攪拌機、還流冷却機および
温度計を備えた四つ口フラスコにベンゾグアナミン１５
０ｇ（０．８モル）、ホルマリン（ホルムアルデヒドの
３７％水溶液）１３０ｇ（１．６モル）及び濃度１０％
の炭酸ナトリウム水溶液０．５２ｇを仕込み、攪拌しな
がら９４〜９５℃の温度で４時間反応させた後、染料
（請求項１記載の式〔Ｉ〕のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ
⁴ がメチル基からなる化合物）１．５ｇを加え更に１時
間反応し赤色に着色したベンゾグアナミンとホルムアル
デヒドの初期反応物を得た。

【００３９】別に、ポリビニルアルコール（クラレ株式
会社製品 ＰＶＡ ２０５）６．０ｇを水２３０ｇに溶
解して得た水溶液を９０℃に昇温した後、ホモミキサー
（特殊機化工業株式会社製Ｍ型）を用いて激しく攪拌し
ながら上記赤色に着色された初期反応物を添加し、赤色
の懸濁液を得た。この懸濁液を３０℃まで冷却した後、
パラトルエンスルホン酸１０ｇを水４００ｇに溶解した
水溶液とアエロジル２００〔日本アエロジル社製〕１０
ｇを加え混合した後、徐々に昇温し４０℃、５０℃、６
０℃、７０℃、８０℃、９０℃の各温度で順次２時間づ
つ加熱攪拌し、懸濁状態で重縮合硬化させて蛍光着色剤
の懸濁液を得た。

【００４０】懸濁液から蛍光着色剤を濾別し、１００℃
で乾燥し、１５０℃で３時間加熱処理した後、乳鉢で軽
く解砕し、Ｌａｂｏジェット〔日本ニューマチック
（株）製〕にて解砕することにより、鮮明な赤色を有す
る蛍光着色剤の粉体を得た。

【００４１】結果を第８表に示す。

【００４２】〔実施例−２〕実施例−１の中でポリビニ
ールアルコール（クラレ株式会社製 ＰＶＡ ２０５）
６．０ｇを３．０ｇにした以外は全て同じ方法で行っ
た。

【００４３】結果を第８表に示す。

【００４４】〔実施例−３〕実施例−１と同様の反応容
器にベンゾグアナミン１５０ｇ（０．８モル）、ホルマ
リン（ホルムアルデヒドの３７％水溶液）１３０ｇ
（１．６モル）、濃度１０％の炭酸ナトリウム水溶液
０．５２ｇおよび紫外線吸収剤（共同薬品株式会社製
バイオソープ９１０）５ｇを仕込み、攪拌しながら９４
〜９５℃の温度で４時間反応させた後、染料（請求項１
記載の式〔Ｉ〕のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ がメチル
基からなる化合物）１．５ｇを加え更に１時間反応し、
赤色に着色したベンゾグアナミンとホルムアルデヒドの
初期反応物を得た。

【００４５】別に、ポリビニルアルコール（クラレ株式
会社製品“ＰＶＡ ２０５”）６．０ｇを水２３０ｇに
溶解して得た水溶液を９０℃に昇温した後、ホモミキサ
ー（特殊機化工業株式会社製Ｍ型）を用いて激しく攪拌
しながら上記赤色に着色された初期反応物を添加し、赤
色の懸濁液を得た。この懸濁液を３０℃まで冷却した
後、パラトルエンスルホン酸１０ｇを水４００ｇに溶解
した水溶液とアエロジル２００〔日本アエロジル社製〕
１０ｇを加え混合した後、徐々に昇温し４０℃、５０
℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃の各温度で順次２
時間づつ加熱攪拌し、懸濁状態で重縮合硬化させて蛍光
着色剤の懸濁液を得た。

【００４６】懸濁液から蛍光着色剤を濾別し、１００℃
で乾燥し、１５０℃で３時間加熱処理した後、乳鉢で軽
く解砕し、Ｌａｂｏジェット〔日本ニューマチック
（株）製〕にて解砕することにより、鮮明な赤色を有す
る蛍光着色剤の粉体を得た。

【００４７】結果を第８表に示す。

【００４８】〔実施例−４〕実施例−１と同様の反応容
器にベンゾグアナミン１５０ｇ（０．８モル）、ホルマ
リン（ホルムアルデヒドの３７％水溶液）１３０ｇ
（１．６モル）及び濃度１０％の炭酸ナトリウム水溶液
０．５２ｇを仕込み、攪拌しながら９４〜９５℃の温度
で４時間反応させた後、染料（請求項１記載の式〔Ｉ〕
のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ がメチル基からなる化合
物〕１．５ｇと染料（日本化薬株式会社製ミカホワイト
ＡＴＮ）０．１５ｇを加え更に１時間反応し赤色に着色
したベンゾグアナミンとホルムアルデヒドの初期反応物
を得た。

【００４９】別に、ポリビニルアルコール（クラレ株式
会社製品“ＰＶＡ ２０５”）６．０ｇを水２３０ｇに
溶解して得た水溶液を９０℃に昇温した後、ホモミキサ
ー（特殊機化工業株式会社製Ｍ型）を用いて激しく攪拌
しながら上記赤色に着色された初期反応物を添加し、赤
色の懸濁液を得た。この懸濁液を３０℃まで冷却した
後、パラトルエンスルホン酸１０ｇを水４００ｇに溶解
した水溶液とアエロジル２００〔日本アエロジル社製〕
１０ｇを加え混合した後、徐々に昇温し４０℃、５０
℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃の各温度で順次２
時間づつ加熱攪拌し、懸濁状態で重縮合硬化させて蛍光
着色剤の懸濁液を得た。

【００５０】懸濁液から蛍光着色剤を濾別し、１００℃
で乾燥し、１５０℃で３時間加熱処理した後、乳鉢で軽
く解砕し、Ｌａｂｏジェット〔日本ニューマチック
（株）製〕にて解砕することにより、鮮明な赤色を有す
る蛍光着色剤の粉体を得た。

【００５１】結果を第８表に示す。

【００５２】〔実施例−５〕実施例−１と同様の反応容
器にメチルメタクリレート８０ｇおよびジビニルベンゼ
ン２０ｇを仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０．８
１ｇと染料（請求項１記載の式〔Ｉ〕のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ およびＲ⁴ がメチル基からなる化合物）０．８ｇを加
え攪拌しながら完全に溶解した後、ポリビニルアルコー
ル（クラレ株式会社 ＰＶＡ ２０５）３．０ｇを水３
００ｇに溶解して得た水溶液を加え、ホモミキサー（特
殊機化工業株式会社製Ｍ型）を用いて激しく攪拌し赤色
に着色された単量体の懸濁液を得た。

【００５３】この懸濁液に水２００ｇを加え、窒素雰囲
気下で７０℃１時間９０℃１時間の重合反応を行ない、
重合硬化された蛍光着色剤の懸濁液を得た。

【００５４】懸濁液から蛍光着色剤を濾別し、１１０℃
で３時間乾燥した後、乳鉢で軽く解砕し、更にＬａｂｏ
ジェット〔日本ニューマチック（株）製〕にて解砕する
ことにより鮮明な赤色を有する蛍光着色剤の粉末を得
た。

【００５５】結果を第８表に示す。

【００５６】

【表１２】 〔実施例−６〜１０〕ポリ塩化ビニル〔日本ゼオン
（株）製 ＥＰ−１０３〕１００重量部にジオクチルフ
タレート〔関東化学（株）製 ＤＯＰ〕４０重量部及び
安定剤〔昭島化学工業（株）製 ＬＴ７００Ｊ〕５重量
部を加え均一に混合した後、１０５℃の温度で１時間処
理を行ない塩ビパウダーを得た。

【００５７】次に、塩ビパウダー５０ｇに実施例１〜５
で得た蛍光着色剤をそれぞれ０．６ｇを加え均一に混合
した後、加熱二本ロールにて１６０℃で５分間混練りを
行ない赤色の着色塩ビシートを得た。

【００５８】このようにして得られた着色塩ビシートを
鏡面板にのせ厚み０．１ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００
ｍｍのスペーサーを用い１６０℃の温度でプレス成形
し、厚み０．１ｍｍの赤色の着色フィルム状成形体を得
た。

【００５９】結果を第９表に示す。

【００６０】〔実施例−１１〜１５〕実施例６〜１０の
中で塩ビパウダー５０ｇに紫外線吸収剤（共同薬品株式
会社製 バイオソープ９１０）０．２５ｇを添加した以
外は全て同じ方法で行った。

【００６１】結果を第９表に示す。

【００６２】〔比較例−１及び４〕実施例１において染
料（請求項１記載の式〔Ｉ〕のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ および
Ｒ⁴ がメチル基からなる化合物）の使用量を０．００７
５ｇにした以外は実施例１と同じ方法で比較着色剤を得
た。

【００６３】この着色剤を用い比較例１は実施例６〜１
０、比較例４は１１〜１５の処方に従って比較着色フィ
ルム状成形体を得た。

【００６４】結果を第９表に示す。

【００６５】〔比較例−２及び５〕実施例１において染
料（請求項１記載の式〔Ｉ〕のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ および
Ｒ⁴ がメチル基からなる化合物）の使用量を２７．５ｇ
にした以外は実施例１と同じ方法で比較着色剤を得た。

【００６６】この着色剤の粒子の形状は真球状ではなか
った。

【００６７】この着色剤を用い比較例２は実施例６〜１
０、比較例５は１１〜１５の処方に従って比較着色フィ
ルム状成形体を得た。

【００６８】結果を第９表に示す。

【００６９】〔比較例−３〕実施例１において染料（請
求項１記載の式〔Ｉ〕のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ が
メチル基からなる化合物）１．５ｇをローダミンＢベー
ス（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９）１．５ｇ
にした以外は実施例１と全て同じ方法で比較着色剤を得
た。

【００７０】この着色剤を用い実施例６〜１０の処方に
従って比較着色フィルム状成形体を得た。

【００７１】結果を第９表に示す。

【００７２】

【表１３】

【００７３】

【発明の効果】

（１）本発明の蛍光着色剤は優れた耐熱性、耐溶剤性を
有する。

【００７４】（２）それらを分散してなる成形体の蛍光
色は従来の蛍光着色剤を分散してなる成形体に較べ長期
の屋外使用に耐え、照明や農業用の光散乱用フィラー；
装飾または各種標識材；プリペイドカード、定期券、証
券などのマーカーに使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 405/12 ２４１ 487/14 7019−4Ｃ Ｃ０９Ｂ 69/10 Ｚ // Ｃ０９Ｋ 11/06 Ｚ 9280−4Ｈ (Ｃ０７Ｄ 401/12 221:14 241:26） (Ｃ０７Ｄ 403/12 209:44 241:26） (Ｃ０７Ｄ 405/12 241:26 303:04） (Ｃ０７Ｄ 487/14 239:00 241:00） (Ｃ０７Ｄ 487/14 235:02 239:00 241:00）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同一または相異なっ
   て水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有
   してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキ
   ニル基、トリアルキルシリル基、またはＣＯｒ¹ 、ＣＯ
   Ｏｒ² 、ＣＯＮｒ³ ｒ⁴ もしくはＣＯＣＯＮｒ⁵ ｒ⁶
   （ｒ¹ 、ｒ² 、ｒ³ 、ｒ⁴ 、ｒ⁵ 、ｒ⁶ は同一または相
   異なって、水素、置換基を有してもよいアルキル基、置
   換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよ
   いアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、ま
   たは置換基を有してもよいヘテロ環基を示す）で表され
   る基を示し、また、Ｒ¹ とＲ² 、または／およびＲ³ と
   Ｒ⁴ が一緒になって−ＣＨ₂ −Ｚ−ＣＨ₂ −（式中、Ｚ
   は置換基を有してもよいアルキレンまたは置換基を有し
   てもよい芳香族炭化水素を示す）を形成してもよく、ま
   た、Ｒ¹ とＲ² 、または／およびＲ³ とＲ⁴ が一緒にな
   ってＣＯ−Ｑ−ＣＯ（Ｑは置換基を有してもよいアルキ
   レンまたは置換基を有してもよい芳香族炭化水素を示
   す）を形成してもよく、さらにＲ¹ とＲ² 、または／お
   よびＲ³ とＲ⁴ が一緒になって＝Ｃ（ｒ⁷ ）Ｏｒ⁸ （ｒ
   ⁷ 、ｒ⁸ は同一または相異なって水素原子、アルキル基
   またはアリール基を示す）、＝Ｃ（Ｓｒ⁹ ）₂ （ｒ⁹ は
   アルキル基を示す）、＝ＣＨＮｒ¹⁰ｒ¹¹（ｒ¹⁰、ｒ¹¹は
   同一または相異なってアルキル基を示す）または＝Ｓｒ
   ¹²ｒ¹³（ｒ¹²、ｒ¹³は同一または相異なって、アルキル
   基またはアリール基を示す）なる基を形成してもよい。
   ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ がすべて水素、置換基
   を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアル
   ケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または
   トリアルキルシリル基から選ばれる化合物は除く。〕で
   表わされるピラジン系化合物、式〔ＩＩ〕 【化２】 〔式中、Ｒ⁵ は置換基を有してもよいアルキル基、置換
   基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよい
   アルキニル基、置換基を有してもよいアリール基または
   置換基を有してもよいヘテロ環基を示し、Ｒ⁶ は水素原
   子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有して
   もよいアルケニル基または置換基を有してもよいアルキ
   ニル基を示し、更に、ＸはＮＨまたは酸素原子を示
   す。〕で表される化合物、式〔ＩＩＩ〕 【化３】 〔式中、Ｒ⁷ は置換基を有してもよいアルキル基、置換
   基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよい
   アルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル
   基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有
   してもよいヘテロ環基を示し、Ｒ⁸ は水素原子、置換基
   を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアル
   ケニル基または置換基を有してもよいアルキニル基を示
   す。〕で表される化合物、式〔ＩＶ〕 【化４】 〔式中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は同一または相異なって水
   素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有
   してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキ
   ニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換
   基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよ
   いヘテロ環基を示し、またＲ¹⁰とＲ¹¹は一緒になって環
   を形成してもよい。Ｒ¹²及びＲ¹³は同一または相異なっ
   て水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基
   を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいア
   ルキニル基または置換基を有してもよいシクロアルキル
   基を示し、またＲ¹¹とＲ¹²は一緒になって単結合を形成
   してもよい。）で表される化合物、および式〔Ｖ〕 【化５】 〔式中、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵は同一または相異なって置換基を有
   してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニ
   ル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有
   してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいア
   リール基又は置換基を有してもよいヘテロ環基を示し、
   Ｒ¹⁶は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置
   換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよ
   いアルキニル基または置換基を有してもよいシクロアル
   キル基を示し、Ｒ¹⁷は水素原子、置換基を有してもよい
   アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換
   基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよい
   シクロアルキル基またはＣＯＮＨＲ¹⁸（Ｒ¹⁸は置換基を
   有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケ
   ニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を
   有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい
   アリール基または置換基を有してもよいヘテロ環基を示
   す。）を示し、ＹはＮＨまたは酸素原子を示す（ただ
   し、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷が全てメチル基でＹが
   酸素原子の場合とＲ¹⁴とＲ¹⁶が水素原子、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷が
   エチル基でＹが酸素原子の場合を除く。）。〕で表され
   る化合物から選ばれるピラジン系蛍光性化合物を単独ま
   たは複数含有するアクリル樹脂微粒子またはアミノ樹脂
   微粒子からなり、ピラジン系蛍光性化合物の濃度が０．
   ０１〜１０％である蛍光着色剤。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の蛍光着色剤を樹脂中に
   分散してなる成形体。