SU628824A3 - Способ крашени высокомолекул рного органического материала - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к области получени  окрашенного высокомолекул рного органического материала, а именно к способу его краииени  в массе.

Известен способ крашени  высокомолекул рного органического материала введением в его массу иминоизоиндолинового пигмента формулы

пигмента 0,01-10% от веса материала соединени  формулы

-R

(2)

Н

(1)

где ,-СНз,-ОСНз

При этом недостаточна интенсив- . ность окраски и неравномерно окргшШвание материала, что обусловлено миграцией пигмента ij .

Целью изобретени   вл етс  улучшение равномерности окрашивани  и повышение его интенсивности.

Эта цель достигаетс  использованием в качестве иминоизоиндолинового

в которой х- ГЕШоген,

У- галоген, алкоксн циклоалкокси , арилалкокси, арилокси-, алкилтио- или арилтиогруппы

Т - ароматический остаток, содержащий циклически св занную -CONH -группу.

Указанные пигменты могут быть

получены путем конденсации три- или

трагалогенизоиндолинона формулы

NH.

(3) или три- или тетрагалогеМизоиндолинона формулы где V обозначает группы, отвечающие формулам иминогруппа или тиов которых группа, атом галогена,алкоксильный остаток или вторична  аминогруппа , с амином формулы IR-NHj (7) гдеТ -ароматический остаток, содержащий циклически св занные амидные группировки карбоновых кис от . При этом кислотные группы, придаю щие соединению растворимость в воде, в частности сульфокислотные или карбокислотные группы , исключаютс . Особый интерес представл ют пипменты , соответствующие формуле в которой Т. - атом водорода, алкильный радикал . фенильный остаток,содержащий в некоторых случа х в качестве заместителей атомы галогенов , алкильные радикалы,алкоксильные остатки или алкиламинные группы С| - С X и У имеют указанные значени ; Xg- атом водорода или атом галогена, алкильный pa/iH ал или гшкоксиль ный остатокС1- Ц;лли феноксильный остаток; непосредственна  св з замененна  в некоторы случа х,например,атомами галогенов, алкил ными радикалами или алкоксильнымИ остатка 4 ми Cj- С фенильный остаток ,фенилаэогруппа, фенил зофениленсва  группа или бензоиламиногруппа; одночленный или двухчленный мостик, в особенности атом кислорода или атом серы или группы, отвечающие формулам C-,-«|. tH-, -0(iHj-., Bi(9j ONH-, .-R2 атом водорода или атом галогена, алкильный радикал , или алкоксигруппа Сд или феноксильный остаток. должно представл ть co6ofV -NH- группу в том случае, когда Т не обозначает атом водорода ; ты формулы 2f Хд и у имеют указанотвечающие формулам и-ссынедпочтительны пигменующие формулам

которых. Т , X, X 2 , и У имеют азанные значени ;

атом водорода,гидроксильна  группа, алкиль ный радикал, С или фенильный остаток

атом водорода или атом галогена,алкильный радикал или алкоксильный остаток С{- феноксильный остаток также пигменты, отвечающие формуле

(19)

ipopf y/ e в и п

в которыхТ),, , X, Х2, Хд и Х, имеют указанные значени .

При получении пигментов формулы 2 в качестве исходного вещества используют преимущественно иминоизоиндолиноны формулы

X ОК,

JsIH

(29) В которой X и у имеют указанные зна-, чени  и Т алкильный радикал С . в особенности такие, в которых X и У обозначают атомы хлора. Те исходные вещества, в которых У - атом хлора,  вл ютс  известными соединени ми,а те, в которых У- с1ЛКОКСИЛЬНЫЙ,ЦИКЛОалкоксильный , арилалкоксцльный, арилоксильный остаток, алкилтионильна  или арилтионильна  группа, получают в результате взаимодействи  аммонийных солей или сложных эфиров тетрахлор-о-цианбензойной кислоты в гидрофильном органическом растворителе с соединением формулы УМе, в которой У принимает указанные значени ,а Me щелочного металла,с последующей этерификацией полученного продукта . В качестве примера иминоизоиндолинонов могут быть указаны 3,3-диметокси-4 ,5,6,7-тетрахлоризоиндолинон , 3,,3-диметокси-4 5,6 ,7,-тетрабромизоиндолинон , 3,З-диметокси-4,5,7-трихлор-6-бутоксиизоиндолинон , 3,3-диметокси-4 ,5,7-трихлор-6-феноксиизоиндолинон , 3,3-диметокси-4,5,7-трихлор-6- (п-хлорфенокси)-изоиндолинон, 3,З-диметокси-4,5,7-трихлор-6-(о-метилфенокси )-изоиндолинон, 3,З-диметокси-4 ,5,7-трихлор-6-метилмеркаптоизоиндолинон , 3,3-диметокси-4,5,7-трихлор-6-этилмеркаптоизондолинон . В качестве аминов формулы lIjIV -Т дл  синтеза пигментов могут быть не-, пользованы амины формул в которых Ху Xj, 2 , и Zi принимают указанные значени , в особенности амины формулы

(23)

NH

в которой Т7 и Xg принимают указанные значени .

Большой интерес представл ют хиназол оны формулы

О

(2/,)

H,N-X

в которой Xj и Хз принимают указанные значени , а Р - атом водорода , гидроксильна  группа, алкильный радикал С или фенильный остаток,

или же соединени , соответствующие формуле

О лг jfll I V l94

Xg-+- u (I( I ;

N

в которой Xj и X - атомы водорода или ат.омы галогена, -алкильные радикалы или алкоксильные остатки С или феноксильные остатки, или диили триазины формулы

N-

.

в которой Xg принимает указанные значени , а Q обозначает группу фомулы -NH- или -CH-T j , а также фенморфолоны , отвечающие формуле

O-Sfl,HgN- Ij-fe . If 1 (27)

В которой Xg и Х принимают указанные значени , интересны также аминохинолоны формулы

(28)

HoN-X

г н 62882

в которой , Xj, и Х принимают указанные значени .

Реакцию конденсации галогенизоиндолинона с амином в некоторых случа х провод т на холоду, в некоторых случа х при нагревании тщательно смешанных компонентов. Особенно благопри тно проводить реакцию в присутствии инертного, не принимающего участие в реакции органического растворител .

. Взаимодействие амина формулы Н2 с ИЗОИНДОЛИН9НОМ формулы 4,в которой У обозначает -«том хлора. Производ т, нагрева  исходные вещест-ва в отсутствии соединений, содержащих гидроксильные группы, целесообразно при 50 - 250с, причем, как правило, отщепл ющийс  в процессе реакции хлористый водород улетучиваетс  из реакционной смеси. Наиболее предпочтительно осуществл ть взамодействие реагентов в среде инертного растворител , например галогенированного или нитрованного углеводорода ,

Взаимодействием амина формулы с изоиндолиноном формулы 4,в которой Х| обозначает группу-N -Т, в особенности NH , и У| представл ет собой группы -NH-1, главным образом -NHg , преимущественно производ т посредством нагревани  реагентов в среде органического растворител .

Изоиндолиноны формулы 3, в которых У представл ет собой, простую эфирную группу или аминогруппу, взаимодействуют с амином формулы Т преимущественно в присутствии органической кислоты, особенно уксусной кислоты. Эта реакци  протекает даже в присутствии воды.

Во всех указанных модифицированных вариантах осуществлени  способа неочищенный пигмент в большинстве случаев образуетс  уже при нагревании и фильтровании и в некоторых случа х промывкой органическим растворителем может быть выделен в аналитически чистой форме.

В большинстве случаев полученные пигменты обладают хорошей текстурой и могут быть использованы в виде неочищенного продукта. В случае необходимости неочищенный продукт может быть переведен в тонкодисперсную форму посредством измельчени  или обработки в кнетмашине. При этом 48 в которой , X , и X принимают указанные значени , или аминоизохинолоны формулы НгМ --Хз

целесообразно использовать такие вспомогательные при измельчении средства , как неорганические и/или органические соли, причем этот процесс может быть осуществлен в присутствии или в отсутствии органического растворител . Часто улучшение свойств может быть достигнуто также посредством нагревани  неочищенного пигмента в гор чем органическом растворителе, Как привило, после завершени  процесса измельчени  вспомогательные средства удал ют, причем растворимые неорганические соли удал ют, например, с помощью воды, а нерастворимые в воде органические вспомогательные средства - отгонкой с вод ным паром.

Предлагаемый способ пригоден дл  окрашивани  высокомолекул рных органических материалов природного и искусственного происхождени . Таких, как природные смолы, высыхающие масла , каучуки, а также и модифицированные природные вещества, например хлоркаучук, модифицированные маслом алкидные смолы, или такие производные целлюлозы, как вискоза, ацетилцеллюлоза и нитроцеллюлоза, ri особенно полностью синтетические органические пластики, то есть пластически массы,которые; получены в результате реакций полимеризации, поликонденсации или полиприсоединени . Из класса ьтих синтетических веществ могут быт использованы полиэтилен,полипропилен полииэобутилен, полистирол, поливинихлорид ,, поливинилацетат, полиакрилонитрил , сложные эфиры полиакриловой кислоты и сложные эфиры полиметакриловой кислоты, сложные полиэфиры, в особенности высокомолекул рные сложные эфиры поликарбоновых кислот с полиатомными спиртами, папиамиды, продукты конденсации формальдегида с фенолами, так -называемые фенопласты , и продукты конденсации формальдегида с мочевиной, тиомочевиной и меламином, так называемые аминопласты , сложные полиэфиры, примен емые в качестве лаковых смол, как насыщенные , например алкидные смолы, так и ненасыщенные, например малеинатные смолы, и далее известные под названием эпоксидные смолы продукты полиприсоединени , соответственно .продукты поликонденсации эпихлоргидрина с диолами или полифенолами, кроме того, термопласты, то есть не способные отверждатьс  пластики.

В соответствии с изобретением могут пигментироватьс  не только однородные соединени , но и смеси пластиков, а также продукты сополиконденсации и продукты сополимеризации , например подобные продукты на основе бутадиена.

Способ oco6eHFfo пригоден дл  окрашивани  винильных полимеров, полиолефиновых и стирольных полимерных продуктов , а именно известных в качестве сырьевых лакокрасочных материалов , так называемых пленкообразующих веществ или св зующих, особенно льн ной олифы,.нитроцеллюлозы, алкидных смол, меламиновых смол и мочевино-формальдегидных смол, Пигментирование высокомолекул рных органических веществ пигмeнтa в формулы 2 производ т, например, примешива  пигмент , вз тый в некоторых случа х в форме маточной смеси, к указанным субстратам при использовании вальцов , смесительного аппарата или аппарата дл  измельчени . Пигментированный материал после этого перевод т в желаемую окончательную форму с помощью таких известных способов , как каландрирование, прессование, штрангпрессование, намазывание, литье или литье под давлением. Часто с целью получени  не затвердевающих отформованных изделий или с целью уменьшени  их хрупкости к высокомолекул рным соединени м перед формованием прибавл ют пластификатор. В качестве пластификатора могут быть использованы, например, сложные эфиры фосфорной, фтсшевой или себациновой кислоты. При осуществлении соответствующего изобретению способ.а пластификатор может быть добавлен в пластик до или после введени  пигментного красител . С целью достижени  различных оттенков окраски к высокомолекул рн{1&1 ограническим веществам, кроме соединений формулы 2, дополнительно могут быть прибавлены наполнители , соответственна, такие другие окрашивающие составные части, как белый пигмент, цветные пигменты или черные пигменты, в любом количестве .

Дл  пигментировани  лаков и печатных красок высокомолекул рные органические материалы и соединени  формулы 2 тонко диспергируют или раствор ют в некоторых случа х совместно с такими добавками, как наполнители , другие пигменты , сиккативы или пластификаторы, в общем органическом растворителе или в смеси растворителей. При этом способ можно осуществл ть таким образом, что отдельные компоненты-дисперги руют или раствор ют каждый в отдельности или же по нескольку компонентов и лишь после этого совместно объедин ют все компоненты.

Соединение формулы 2 ввод т в количестве 0,01-10 вес.% В расчете на подлежащее пигментированию высокомолекул рное органическое вещество. Пластики и лаки преимущественно содержат соединение формулы 2 в количестве 0,1-5 вес.%; печатные краски - преимущественно в большем количестве . Выбираемое количество пиг мента бпредел етс  желаемой интенсивностью окраски, а также толщиной сло  отформованого издели  и, накорец , в некоторых случа х также соде жанием белого пигмента в пластике. Пигментированные высокомолекул р ные органические вещества обладают очень естественной зеленовато-желтой , желтой, оранжевой,красной, бордовой красной или коричневой окраской, в большинстве случаеч они также обладают очень хорошей эксплуатационной устойчивостью. В следующих примерах температуры указаны в градусах Цельси . Пример. 14,2г 3-имино-4 ,5,6,7-тётрахлоризоиндоЛИн-1-она и 7,8 г 5-аминобензимидазолЬна нагревают 0,5 ч при температуре кипени реакционной смеси в 150 мл лед ной уксусной кислоты. Образовавшийс  пигмент отфильтровывают в гор чем -состо нии, промывают метиловым спир том и водой. В результате получают .после сушки 18,0 г красновато-желтого пигмента, соответствующего фор муле который в полученной форме непосред твенно можно использовать дл  окраш вани  лаков. Полученна  окраска отличаетс  хорошей устойчивостью. П р и м е р 2. 17,0 г 3,3,4,5,6, -гексахлоризоиндолин-1-она и 8,6 г 5-амино-1-метилбензимидазолина нагревают в 200 мл ортодихлорбензола при перемешивании при 150 . Тотчас образуетс  красновато-желтый осадок который спуст  2 ч отфильтровывают После промывки метиловым спиртом и водой краситель сушат. В результа получают 19 г желтого пигмента, срответствующего формуле Пример

Сц-Мд

Желтый

(33) который непосредственно можно использовать дл  окрашивани  синтетических веществ и лаков. Полученна  таким образом желта  окраска обладает прекрасной миграционной устойчивостью и устойчивостью к действию света. ПримерЗ.В раствор, состо щий из 100 мл метилового спирта и 2,7 г метилата натри , ввод т 15,75г метилового эфира 3,4,5,6-тетрахлорp-цианбензойной кислоты и реакционную смесь перемешивают 0,5 ч, причем происходит образование 3,3-диметокси-4 ,5,6,7-тетрахлоризоиндолинона. Затем к реакционной смеси прибавл ют 7,8 г 5-аминобензимидазолина, после чего перемешивают 15 ч при комнатной температуре. Образовавша с  натриева  соль пигмента выдел етс  в осадок в виде окрашенного в зелено-желтый цвет продукта. Реакционную массу разбавл ют 200 мл ортодихлорбензола и непосредственно после этого подкисл ют,.прибавл   10 мл лед ной уксусной кислоты. Затем при энергичном перемешивании температуру , повышают до 150, причем в течение этого времени происходит отгонка метилового спирта. Через 2 ч реакционной смеси дают возможность охладитьс  до ЮО, после чего отфильтровывают нерастворимый пигмент .и промывают его метиловым спиртом и водой. После сушки получают 20,7 г имеющего глубокую желтую окраску пигмента, который непосредственно можно использовать дл  введени  в пластические массы, лаки и печатные краски. Полученна  окраска отличаетс  прекрасной устойчивостью. Примеры 4-14. В табл.1 описаны пигменты, получаемые,когда в соответствии с рекомендаци ми,указанными в приведенном выше примере, осуществл ют реакцию конденсации между метиловым эфиром 3,4,5,6-тетрахлор-о-цианбензойной кислоты и приведеннЕлми аминами. ..,. , Таблиц а Цвет пигмента

Пример

Амин

Цвет пигмента

-,.

Т Ч °

ЧАк1

кренил

7HgN- i X xN

If -о

N )

, CH,kAj,--i«0 Н

(3)

Оранжевый

-NHUOtiHj

Желтый

(36)

HjN

Зеленовато-желтый

(37)

10

HjN

Желтый

(Щ

Н

HgN

N

U-e

CHjO

N Н

НгК СНз

12

,(i-0

Н

HjN

Y

.С-о

N Н

Красный

(39j

м

Желтый

I 1

(м)

14

(42).

Желтый

HjN Cl

15

HN

16

О Н

..OH

17

f43)

I

(44

М

-

19

11

I

Пример 21. 8,0 r метилового эфира 3,4,б-трихлор-5-метокси-2-цианбензойной кислоты смешивают со . 100 мл метилового спирта и 1,35 г метилата натрт1  и получают прозрач- ный. раствор, Непосредственно после этого к реакционной смеси прибавл ют 4,3 г 5-амино-1-метилбензимидаэолона и перемешивают при комнатной температуре 15 ч. Реакционную смесь, из которой выдел етс  в осадок соль образовавиегос  пигмента, разбавл ют 100 мл ортодихлорбензола и затем пбдкисл ют, прибавл   5 мл лед ной уксусной кислоты. Затем повышают температуру до 150, причем происходит отгонка метилового спирта и лед ной уксусной кислоты. Спуст  2 ч

при 100 отфильтровывают нерастворимый краситель, который затем промывают метиловым спиртом и водой. После сушки получают 10,8 г пигмента, имеющего красновато-желтый цвет.

Дл  того, чтобы пигмент получить в тонкодисперсной форме, неочищенный продукт ввод т в раствор, состо щий из 100 мл диметилформамида, 2,7 г метилата натри  и 20 мл метилового спирта, при интенсивном перемешивании . Затем раствор выливают в 500 мл воды и подкисл ют, прибавл   10- мл лед ной уксусной кислоты. Выделившийс  в осадок пигмент отфильтровывают , промывают водой и сушат при бО. Полученный указанным способом порошок пригоден дл  окраши17

вани  лаков. Окраска отличаетс  прекрасной устойчивостьюк перелакировке и устойчивостью к действию света.

Получение метилового эфира 3,4,6 трихлор-5-метокси-2-цианбензойной кислоты. В раствор, содержащий 10,8г метилата натри  в 32 мл метилового спирта и 100 мл диметилформамида,при перемешивании ввод т 30,2 г аммонийной соли 3,4,5,6-тетрахлор-2-цианбенэойной кислоты. После того,как происход ща  со слабым экзотермическим эффектом реакци  замедл етс , реакционную смесь дополнительно перемешивают 15ч при комнатной температуре .

Этерификаци . Реакционную смесь разбавл ют 80 мл воды и затем,добав- л   серную кислоту довод т значение рН до 8-9. к реакционной смеси прибавл ют 42 г кислого углекислого натри  и непосредственно после этого прибавл ют по капл м 63 г диметилсульфата . Кончив прибавл ть диметилсульфат , реакционную смесь перемешивают 30 мин при комнатной температуре , в течение .короткого промежутка времени нагревают до 80 и затем реакционную смесь ввод т в смесь, содержащую 1 л воды и 40 мл концентрированного раствора аммиа22

CHj у сооен,

С1

23

24

25

tl

2882418

ка. Выделившийс  в осадок продукт реакции отфильтровывают и сушат. В результате проведенных операций получают 24 г неочищенного метилового эфира 3,4,6-трихлор-5-метокси-2-цианбензойной кислоты, который после перекристаллизации из метилового 5 спирта имеет тТпл. 100. Это соединение служит промежуточным продуктс 1 дл  получени  соответствующего .изоиндолинона по следующей методике: 14,7 г метилового эфира 3,4,6-трихлор-5-метокси-2-цианбензойной кислоты ввод т в раствор, состо щий из 2,75 г метилата натри  и 80 Ш1 метилового спирта. Реакционную смесь перемешивают 3 ч при комнатной температуре и затем выливают полученный раствор в 500 мл воды, содержащей 25 МП уксусной кислоты. Образовавшийс  осадок отфильтровывают и сушат . В результате получают 15 г 3,3,6-триметокси-4,5,7-трихлоризоиндО51иноиа ,температура разложени  которого 138-140.

Прим е-р ы 22-28. В табл.2 описаны пигменты, получаемые, когда в соответствии с рекомендаци ми вышеуказанного примера сложный эфир 3,4,6-трихлор-5-метокси-о-цианбензойной кислоты замен ют эквивалентными количествами приведенных сложных эфиров о-цианбензойной . кислоты.

Таблица

(9)

Красновато-желтый

(50)

(61)

Желтый

СООСН,

(S2)

соренз

Продолжение таблицы 2

-

Пример29. Юг двуокиси титана и 2 г пигмента, полученного в соответствии с примером 4, в течение 48 ч перемалывают в шаровой мельнице С 88 г смеси, содержащей 2б,4 г алкидной смолы на основе масла кокосовых орехов, 24,0 г меламиноформальдегидной смолы (содержание твердого вещества 50%) , 8,8 г монометилового эфира этиленгликол  и 28,8 гксилола.

Если этот лак нанос т способом опрыскивани  на алюминиевую фольгу, в течение 30 мин подвергают предварительной J сушке при .комнатной температуре и затем 30 мин выдерживают при 120, то получают окрашенное в желтый цвет лаковое покрытие, которое при хорошей интенсивности окраски отличаетс  очень высокой устойг чивостью к перелакировке, к воздействию света и погодных условий.

Пример 30. 2г полученног в соответствии с примером 4 пигмента растирают на трехвалковом станке Пример Материал Этилцеллюлоза Полиэтилен Полипропилен Полистирол Поликарбонат Полиэфир Акрильно-смол но Алкидно-меламино Ацетатна  целлюл Резина Казеин Полиакрилонитрил

с 36 г гидрата глинозема, 60 г льн ной олифы, имеющей среднюю в зкость, и 2 г линолеата кобальта. Печать желтого цвета произведенна  полученной густотертой краской, отличаетс  интенсивностью окраски и прекрасной устойчивостью.

Пример 31. О,6 г полученног в соответствии с примером 9 пигмента перемешивают с 67 г поливинилхлорида , 33 г диоктилфтолата ,2 г дилаурата дибутилолова и 2 г двуокиси титана и полученную массу на валковом станке при 160 перерабатывают в течение 15 мин в тонкую пленку. Полученна  указанным способом желта  окраска отличаетс  интенсивностью , миграционной устойчивостью и устойчивостью к воздействию тепла и света.

Claims (1)

1. Примеры 32-43. В табл.3 названы другие высокомолекул рные материалы , окраска которых предлагаемыми пигментами обладает хорошей светопрочностью и прочностью к миграции Т аблица 3 Оттенок Желтый Оранжевый Желтый - I t I 21 Пример 44. Способ осуществл ют , как в примере 31, но вместо 0,6 г примен ют только 0,01 г изготовленного по примеру 9 пигмента. Получают светло-желтую окраску с хорошей прочностью к миграции, нагреву и светопрочностью. Пример45. Способ осуществл ют, как в примере 31, но вместо 0,6 примен ют 10 г изготовленного по пр меру 9 пигмента. Получают очень интенсивную желтую окраску с хорошей прочностью к миграции, нагреву и светопрочностью. Сравнение интенсивности и равномерности окрашивани  высокомолекул рного органического материала известным и предлагаемым способом было осуществлено следующим образом. Испытание миграционной прочности Использовали пигмент формулы 1 , в которой Х-Н (известный способ), и пигмент формулы 2 по примеру 2 (согласно изобретению). Дл  получени  0,5%-ного содержани  красител  в поливинилхлоридных пленках 0,5 ч красител  и 5 ч двуокиси титана размешивают в смеси из 65% поливинилхлорида и 35% диоктилфталата . Смесь в течение 3 мин перемещаетс  при 140-150 между вал ками каландра. б) Куски окрашенной поливинилхлоридной пленки прессуют на поливинилхлоридной пленке 24 ч при во. Краситель (1) мигрировал до обратной стороны белой пленки, в то врем  как у красител  2 не било никакой миграции. Кроме того, KpacHiejib 2 имеет более высокую крас щую способность, чем краситель 1. 4 Таким образом, использование предлагаемого способа кргииени  позволит получить окрашенный высокомолекул рный органический материал, имеющий более интенсивную окраску при улучшенной равномерности окрашивани . Формула изобретени  Способ крашени  высокомолекул рного органического материала введением в его массу иминоизоиндолинового пигмента, отлича.ющийс  тем, что, с целью улучшени  равномерности окрашивани  и повышени  его интенсивности, в качестве иминоизоиндолинового пигмента используют 0 01-10% от веса органического материала соединени  формулы которой X У галоген; галоген, алкокси-, циклоалкокси-, арилалКОКСИ- , арилокси-, алкилтио- или арилтиогруппы; ароматический остаток, содержащий циклически св занную -СОКН- группу . Источники информации, прин тые о внимание при экспертийе: 1. Farbe Urtd back ,72, 3, 1966, d.206.