DE2316291A1

DE2316291A1 - Verfahren zur herstellung von 1-amino4-hydroxy-anthrachinon-2-alkylaether

Info

Publication number: DE2316291A1
Application number: DE2316291A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Maier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-03-31
Filing date: 1973-03-31
Publication date: 1974-10-10
Also published as: JPS49127961A; FR2223358B3; CH605628A5; FR2223358A1; GB1460860A; IT1004422B

Description

Badische Anilin- & Soda-^abrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 798 Foe/I G

6700 Ludwigshafen, 30.3.1973

Verfahren zur Herstellung von i-Amino-4-bydroxyantbrächinon-2-alkylath er

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-AB3ino-4-hydroxy-antorachinon-2-alkyläthern, die an der Alkylgruppe noch weitere Substituenten tragen können.

Ton den i-Amino^-hydroxy-anthrachinon^-alkylätbern leiten Bich eine Reihe von wertvollen Dispersionsfarbstoffen ah, deren Färbungen auf synthetischen Fasern, insbesondere auf solchen aus linearen Polyestern und 2 1/2-Acetat hervorragende coloristische Eigenschaften aufweisen.

Die "l-Amino^-bydroxy-anthrachinon^-alky lather werden in der Regel durch Umsetzung der entsprechenden 2-Phenoxyderivate, die im Phenoxyrest noch Substituenten wie Methyl, Chlor oder Brom tragen können, mit gegebenenfalls substituierten Alkanolen erhalten, die mindestens eine primäre Hydroxylgruppe tragen (DT-PS 1 209 680).

In der GB-PS 558 433 ist weiterhin beschrieben, daß man 1-Amino-4-hydroxy-2-hydroxyalkoxy-anthrachinone durch Reaktion von 1-Amino-2-halogen-4-hydroxyanthrachinon mit Diolen in Gegenwart von Alkalihydroxiden erhalten kann. Diese Umsetzung hat den Nachteil, daß unter den Reaktionsbedingungen Enthalogenierung eintritt. Das Nebenprodukt 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon beeinflußt die coloristischen Eigenschaften des gewünschten Farbstoffs sehr nachteilig. Da eine Trennung des gewünschten Terfahrensproduktes von dem unerwünschten Nebenprodukt nur sehr schwierig und nur unter großem Aufwand durchzuführen ist, hat dieses Verfahren keine technische Anwendung gefunden.

Das in der DT-PS 1 083 960 beschriebene Verfahren umgeht diese Schwierigkeiten durch die Verwendung von 1-Amino-4-

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byöroxy-antbrachinon-2-sulfonsäure als Ausgangsstoff, obwohl die Sulfonsäure wesentlich umständlicher herzustellen und damit deutlich teurer ist als das i-Araino-^-halogen^-bydroxyantbracbinon.

Nach den Angaben in der GH-PS 457 665 soll die Entbalogenierung bei der Umsetzung der i-Amino-Z-halogen-^-bydroxy-antbrachinone nicht eintreten und die Reaktion glatt verlaufen, wenn man 1-Amino-2-cblor-4-bydroxy-anthrachinon in Gflykolen oder GIykolmonoalkyläthern in Gegenwart von Alkalihydroxiden umsetzt. Aber auch diese Variante der Umsetzung führt zu Verfahrensprodukten, die Nebenprodukte enthalten, wodurch der brillante Rosafarbton der gewünschten Verfahrensprodukte abgetrübt und nach blau verschoben wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyläthern des i-Amino-4-bydroxyanthrachinons aus dem technisch gut zugänglichen 1-Amino-2,4-dibydroxy-antbracbinon aufzufinden, das die geschilderten Mängel nicht aufweist.

Es wurde gefunden, daß man i-Amino-4-hydroxy-anthrachinon-2-alkyläther der Formel

in der A, R und η die im folgenden genannte Bedeutung haben, in glatter Umsetzung und kurzer Reaktionszeit erhält, wenn man 1-Amino-2,4-dihydroxy-anthrachinon mit aliphatischen Halogenverbindungen der Formel

HaI-CH₂-A-(R)_n (II) ,

in der Hai für Chlor oder Brom steht, im Molverhältnis 1 ι in stark polaren Lösungsmitteln in Gegenwart von basisch wirkenden Mitteln umsetzt.

c - 3 -

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Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte haben die Formel I, in der A eine chemische Bindung oder ein lineares oder verzv&gtes gesättigtes oder ein einfach ungesättigtes Alkylen mit 1 bis 11 C-Atomen, das noch das Briickenglied -0- enthalten kann, R Wasserstoff, Chlor, Brom, Hydroxyl, Alkoxy,. Cyanalkoxy oder Hydroxyalkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder Phenoxy, wobei in den Pheny!kernen 1 bis 2 Wasserstoffatome durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy und/oder Äthoxy substituiert sein können, eine Gruppe der Formeln

0 0 0 /R²

if-j "1 » /
-C-OR , -O-C-R , -C-K"/ oder -N

worin R Wasserstoff oder ein gesättigtes lineares oder ver-

2 3 zweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, R und R je Wasserstoff oder je ein gesättigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, wobei die Alkylreste durch Hydroxyl, Methoxy oder Äthoxy substituiert sein können und R² und R^ gleich oder verschieden sein können . oder die Gruppe „2

einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der noch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefelatome als Ringglieder enthalten kann, η die Zahlen 1 oder 2 und m die Zahlen 3 oder 4 bedeuten.

Für A sind als Alkylen z.B. -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₅)-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)-, -(CH₂)₄-, -CH₂-CH(CH₅)-CH₂-, -CH(C₂H₅)-(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)_?-, -(CH^g-, -(CH₂)₁^, -CH₂-O-CH₂-GH₂- oder -(CHg)₂-O-CH₂-CH₂- zu nennen.

Als Substituenten R kommen in Betrachts als gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenoxy z.B. Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,5-Dichlorpbenyl, Bromphenyl, Methylphenyl, lthy!phenyl, Isopropylphenyl, Isobuty!phenyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Chlorphenoxy, Bromphenoxy, 2,4-Dichlorphenoxy, 3,5-Dichlorphenoxy, Methylphenoxy, Äthylphenoxy, Methoxyphenoxy oder Ätb oxy phenoxy ;

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als Alkoxy- oder Hydroxyalkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen z.B. Metboxy, Itboxy, η- oder iso-Proppxy, n- oder i-Butoxy, ß-Hydroxyätboxy, ß-Hydroxypropoxy, ^-Hydroxypropoxy, ß-Metboxypropoxy oder ^-Metboxypropoxy.

Für die Carbonsäureestergruppe -COOR und die Acyloxygruppe

"1 1

-O-C-R kommen als Substituenten für R im einzelnen z.B. Metbyl, iso-Propyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, vorzugsweise Äthyl, n-Propyl, η-Butyl und Hexyl in Betracht.

0 p2

ti y^

Für die Carbonamidtgruppe -C-F<T , kommen außer für R und

R⁵ Wasserstoff z.B. für R² und R⁵ n-Propyl, η-Butyl, Metbyl, Ätbyl, ß-Hydroxyätbyl, ß-Hydroxypropyl, ß-Metboxyätbyl, ß-itboxyätbyl, ij-Metboxypropyl oder ß-Metboxypropyl in Betracbt. Als gesättigte 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen sind für die Gruppe _o

z.B. N-Piperidyl, N-Morpbolinyl, N-Piperazinyl, N-Thiomorpholinyl, N-Pyrrolidinyl zu nennen. Als Lactarareste der Formel

J=O
kommen der Pyrrolidonyl- und der N-Caprolactamrest in Betracht,

Das Verfabren gemäß der ErfLndung wird zv/eckmäßigerv^.se so durcbgeführfc, daß man das 1-Amino-2,4~dibyäroxy-antbracbinon in Gegenwart der alkalisch wirkenden Mittel mit dem Halogenalkyl (II) in dem polaren Lösungsmittel umsetzt,

Als Halogenalkylverbindungen sind alle Chlor- oder Brotnalkyle geeignet, die das Halogen an einem primären Kohlenstoffatom tragen, d.h. als charakteristische Gruppe die -CHp-HaI-Gruppierung tragen.

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Von der Reaktionsfähigkeit ber gesehen, sind in der Regel die Bromverbindungen den entsprechenden Chlorverbindungen überlegen. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man jedoch für die technische Durchführung der Reaktion die billigeren Cbloralkylverbindungen vorziehen.

Im Fall von weniger reaktionsfähigen Halogenalkylen (II) kann die Umsetzung durch Zugabe von Alkalijodid, vorzugsweise von Kaliumiodid oder Natrium-odid beschleunigt werden. Im allgemeinen wird man - bezogen auf das 1-Amino-2,4-dibydroxyanthrachinon - 1 bis 5 Gewichtsprozent an dem Alkali^odid anwenden.

Als Reaktionsmedium kommen stark polare lösungsmittel wie Ν,Ν-Dimethylformamid, K",N-Diätby!formamid , Ν,Ν-Dimetbylacetamid N,N-Diäthy!acetamid, Ϊϊ,ΐϊ-Dipropylacetamiä, Ν,Ν-Dimetbylpropionamid, ΪΓ,Ν-Diäthylpropionamid, UjlT-Dipropylpropionamid, Dimethylsulfoxid, !Eetramethylensulfon, Pyrrolidon, Caprolactam, If-Methy!pyrrolidon, BT-Methylcaprolactarn, Ν,ΪΤ,Ν· ,N'-Tetrametbylharnstoff, Dimethylsulfoxid, Dimetbylsulfon, Hexamethylphosphor eäuretriamid oder Glykole und deren Monoalkyläther wie Ithylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Glykolmonoäthyl-, -monomethyl-, -monopropyl- oder -monobutyläther, Diäthylenglykolmonoäthyl- oder -monometbyläther, Diäthylenglykoldimethyläther oder Gemische davon in Betracht.

Die Menge an den lösungsmitteln beträgt im allgemeinen das 2- bis 1Ofache, bezogen auf das 1-Amino-2,4-dihydroxyanthracbinon. Die Menge an Lösungsmittel wird in erster Linie dadurch bestimmt, daß die Reaktionsmischung vor, während und nach der Umsetzung rübrbar ist. Die Anwendung zu großer Mengen an Lösungsmitteln bringt keine Vorteile, eher den Nachteil, daß die Umsetzung wegen der Verdünnung gegen Ende der Reaktion deutlich langsamer verläuft, und daß bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung und Rückgewinnung des Lösungsmittels erhebliche Mengen durchgesetzt werden müssen.

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Je nach den verwendeten Halogenalkyl (II), dem basisch wirkenden Mittel und dem Lösungsmittel erfolgt die Umsetzung bereits bei Raumtemperatur. Im allgemeinen führt man die Reaktion im Temperaturbereich von 40 bis 180⁰C aus. Besonders reine Verfahrensprodukte erhält man, wenn man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 140⁰C durchführt, weshalb dieser Temperaturbereich auch besonders bevorzugt ist.

Führt man die Umsetzung oberhalb 180⁰C durch, so treten in zunehmendem Maße ITebenreaktionen ein. Das heißt, man erhält verunreinigte Verfahrensprodukte, die synthetische Fasern in trüben Farbtönen anfärben. Diese Verfahrensprodukte müssen deshalb vor einer Verwendung als Farbstoff noch gereinigt werden.

In dem stark polaren Lösungsmittel ist die Umsetzung in der Regel bei diesen Temperaturen in der Regel in 0,3 bis 5 Stunden, vorzugsweise in 0,5 bis 3 Stunden beendet. Besonders rasche Umsetzungen erzielt man in N^-, !"-Dime thy If ormamid , IT,U-Dimetby!acetamid , N,F-Dimethylpropionamid , F-Methylpyrrolidon, Dimetbylsulfoxid, Diglykoldimethylather, PoIyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen und deren Gemischen, weshalb diese Lösungsmittel bevorzugt verwendet werden.

Als alkalisch wirkende Mittel kommen für das Verfahren gemäß der Erfindung Alkalihydroxide wie Kalium- oder Natriumhydroxid, Alkalialkoholate, wie Kalium- oder Uatriummetbylat, Kaliumoder Hatrium-tert.-butylat und vorzugsweise die Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, ETatriumbydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder deren Gemische in Betracht. Die Auswahl des alkalisch wirkenden Mittels wird z.B. dadurch bestimmt, ob das Halogenalkyl (II) alkaliempfindliche Gruppen wie Carbonester oder Carbonamidogruppen enthält. In diesen Fällen wird man die schwächer basisch wirkenden Mittel, z.B. die Carbonate oder Hydrogencarbonate, bevorzugen.

Die Menge an dem basischen Mittel beträgt mindestens 1 Äquivalent, vorzugsweise 1 bis 1,2 Äquivalent je Mol der Halogen-

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alkylverbindimg (II). Bei der Umsetzung wendet man mindestens 1, vorzugsweise 1 "bis 1,5 Mol der Haiogenalky!.verbindung (II) je Mol i-Amino^^-dibydroxy-antbrachinon an. Das Ende der Reaktion kann z.B. durch Dünnschicbtchromatographie am Verschwinden des 1-Amino-2,4-d!hydroxy-anthrachinone festgestellt werden.

Das Reaktionsgemisch wird in an sich bekannter Weise aufgearbeitet. So kann das Verfahrensprodukt z.B. durch Verdünnen mit niederen aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Propanol und/oder Wasser gefällt und durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt und durch Waschen mit Lösungsmitteln und/oder Wasser von der Mutterlauge befreit werden. Reste von anorganischen Salzen, z.B. von solchen der alkalisch wirkenden Mittel, werden gegebenenfalls durch zusätzliches Waschen mit Wasser entfernt. Das erhaltene wasserfeuchte Filtergut kann getrocknet oder direkt z.B. zu FarbstoffZubereitungen verarbeitet werden.

Die Verfahrensprodukte eignen sich zum Färben und/oder Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien z.B. aus 2 1/2-Acetat, Polyamiden und vor allem aus linearen Polyestern aus wäßriger wie auch aus organischer Phase. Die Farbstoffe eignen sich außerdem für den Transferdruck auf Textilmaterial aus synthetischen Fasern.

Weiterhin können die Verfahrensprodikfce zur Masse- und Spinnfärbung von thermoplastischen Kunststoffen verwendet werden.

Die Ausführungsbeispiele sollen das Verfahen der Erfindung näher erläutern. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die angegebenen Schmelzpunkte (Schmp.) sind nicht korrigiert.

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Beispiel 1

40 Teile Dimetbylsulfoxid (DMSO), 3,9 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat, 12,8 Teile i-Amino^^-dibydroxy-antbrachinon (89prozentig), werden unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Uacb Zugabe von 7,7 Teilen ß-Pbenyläthylcblorid steigert man die Temperatur auf 135 bis 140⁰C und bält 3 Stunden bei dieser Temperatur. Wäbrend des Abkiiblens setzt man bei 80 bis 9O⁰C 40 Teile Metbanol zu, saugt nacb dem Abkühlen auf Raumtemperatur ab, wäscht mit Metbanol, dann mit Wasser( eventuell unter Zusatz von etwas Säure) bis zu neutralen Reaktion nach und trocknet.

Ausbeute: 12,5 Teile 1-Amino-4-hydroxy-2-(ß-pbenyläthoxy)-antbracbinon vom Scbmp. 198 bis 199°C.

Der Farbstoff färbt Polyestermaterial in brillanten Rosatönen.

Beispiel 2

100 Teile Dimethylsulfoxid, 7,7 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat und 25,5 Teile 1-Amino-2,4-dibydroxy-antbracbinon werden bei 135 bis 140⁰C mit 15 Teilen *?-Cblorbexanol-(i) versetzt. Nach 1 1/2-stundigem Rühren bei dieser Temperatur wird wie in Beispiel 1 naob dem Verdünnen mit 100 Teilen Metbanol aufgearbeitet.

Ausbeute: 17,5 Teile 1-Amino-4-bydroxy-2-(cu-bydroxyJiexoxy)-anthracblnon vom Scbmp. 157 bis 158⁰C. (rob).

Beispiel 3

40 Teile IT-Metby!pyrrolidon (NMP), 3,9 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat und 12,8 Teile 1-Amino-2,4-dihydroxy-antbracbinon '(89prozentig) werden bei 135 bis 140⁰C 3 Stunden mit 7»5 Teilen Co -Cblorbearanol-(1) erbitzt. Die Aufarbeitung erfolgt nacb dem Verdünnen mit 40 Teilen Metbanol.

Ausbeute: 13 Teile 1-Amino-4-bydroxy-2-(£o-bydroxyhexoxy)-antbracbism vom Scbmp. 157 bis 158⁰C (rob)_e

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Beispiel 4

4-0 Teile Dimethylformamid (DME¹), 3,9 Teile Pottasche und 12,8 Teile i-Amino-^^-dihydroxy-anthrachinon werden hei 135 his 140⁰C mit 7,5 Teilen ca-Chlorhexanol-(1) 5 Stunden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 3.

Ausheute: 11,5 Teile 1~Amino~4-hydroxy-2-(cd-hydroxybexoxy)-antbracbinon vom Schmp. 157 his 158⁰C (Rohprodukt).

Beispiel 5

40 Teile ~8,~Κ,Έ{' ,N'-Tetramethylharnstoff, 3,9 Teile Pottasche und 12,8 Teile i-Amino-^^-dibydroxy-anthrachinon werden hei 135 his 140⁰C mit 7,5 Teilen ω-Chlorhexanol-O) 5 Stunden umgesetzt. Aufarheitung wie im Beispiel 3.

Ausheuteσ 11 Teile 1-Amino-4-hydroxy-2-(do-hydroxyhexoxy)-anthrachinon vom Schmp. 156 his 157⁰C (Rohprodukt).

Beispiel 6

40 Teile Diäthylenglykol, 3,9 Teile Pottasche und 8,3 Teile 1-Amino-2»4-dihydroxy-anthracbinon (her. 100 #) werden hei 135 his 140⁰C mit 7,5 Teilen UD-Chlorhexanol-(i) 2,5 Stunden umgesetzt. Die Aufarheitung erfolgt wie im Beispiel 2.

Ausheute; 10 Teile 1-Amino-4-hydroxy-2-(6o-bydroxyhexoxy)-anthrachinon vom Schmp. 153 his 155⁰C (Rohprodukt). In seinem coloristischen Verhalten entspricht der Farbstoff dem nach Beispiel 2 erhaltenen.

Beispiel 7

40 Teile Diäthylenglykoldimetbyläther, 3,9 Teile Pottasche und 8,3 Teile i-Amino-^^-äihydroxy-anthrachinon (her. 100 ^) werden hei 135 his 140⁰C mit 7,5 Teilen 6o-Chlorhexanol-(i) 4 1/2 Stunden umgesetzt. Die Aufarheitung erfolgt wie im Beispiel 2.

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Ausbeutes 8,5 Teile 1 -Amino-4-bydroxy-2-(ca -hydroxy-' bexoxy)-anthrachinon vom Scbmp. 148 bis 150⁰C (Rohprodukt). Im coloristiscben Verhalten entspricht der Farbstoff dem nach Beispiel 2 erhaltenen*

Beispiel 8

40 Teile Diglykolmonomethylätber, 3,9 Teile Pottasche, 8,3 Teile i-Amino^^-dihydroxy-anthracbinon (ber. 100 $) und 7,5 Teile iO-Cblorbexanol-d) werden 2 Stunden bei 135 bis 140⁰C umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 3 angegeben.

Ausbeute; 9,5 Teile 1-Amino-4-bydroxy-2-( co-hydroxyhexoxy )-anthracbinon vom Schmp. 148 bis 149⁰C (Rohprodukt). Der Farbstoff bat die gleichen Eigenschaften wie der nach Beispiel 7 erhaltene.

Beispiel 9

40 Teile Dimethylsulfodd, 5,4 Teile Pottasche, 12,8 Teile 1-Amino-2,4-dihydroxy-anthrachinon (89prozentig) und 7,2 Teile 3-Chlorpropanol-(i) werden 2 Stunden bei 135 bis 140 C umgesetzt. Nach dem Verdünnen mit 40 Teilen Methanol und Abkühlen auf Raumtemperatur wird filtriert. Das Filtrat wird mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und die Fällung nach Stehen über Nacht abgesaugt, der Filterkuchen mit Methanol und Wasser neutral gewaschen.

Ausbeute; 9 Teile 1-Amino-4-hydroxy-2-( ,Y^bydroxypropoxy)-anthrachinon vom Schmp. 191 bis 192⁰C (Chlorbenzol). Schmp. des Rohprodukts 180 bis 182⁰C.

Beispiel 10

40 Teile N-Methylpyrrolidon (NMP), 3,9 Teile Pottasche und 8,3 Teile 1-Amino-2,4-dihydroxy-anthrachinon (ber. 100 $) werden bei 100⁰C mit 6,1 Teilen 3-Chlorpropandiol-(i,2) versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 120⁰C und 2 Stunden bei 140⁰C gerührt und nach dem Verdünnen mit 40 Teilen Methanol entsprechend Beispiel T aufgearbeitet.

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Ausbeute: 10 Teile 1-Amino-4-bydroxy-2-(2'^-dibydroxypropoxy)-antbracbinon vom Scbmp. 210 bis 211⁰C (Robprodukt).

Beispiel 11

100 Teile Dimetbylsulfoxid, 25,5 Teile 1-Amino-2,4-äibydroxyantbracbinon (89prozen;fcig), 16 Teile 4-Cblorbutylacetat und 15 Teile Pottascbe werden 5 Stunden auf 120⁰C erbitzt, dann werden nochmals 16 Teile 4-Cblorbutylacetat nachgegeben und weitere 5 S^-Beispiel 2.

weitere 5 Stunden bei 12O⁰C gerührt. Aufarbeitung wie

Ausbeutet 28 Teile 1-Araino-4-bydroxy-2-(4^l-acetoxybutoxy)-antbracbirrm vom Scbmp. 186 bis 187⁰C (aus Toluol).

Beispiel 12

40 Teile Dimetbylsulfoxid (DMSO), 5,4 T_eile Pottascbe und 12,8 Teile 1-Amino-2y4~äibydroxy-antbracbinon (89prozentig) .werden bei 135 bis 140⁰C mit 12,8 Teilen 3-Cblorbuttersäurebutylester 2 Stunden gerübrt. Aufarbeitung wie in Beispiel

Ausbeute: 11 Teile 1-Amino-4-bydroxy-2-(3'-carbobutoxypropoxy)-antbracbinon vom Scbmp. 128 bis 129⁰C (aus Ätbanol).

Beispiel 13

40 Teile Dimetbylsulfoxid (DMSO), 3,9 Teile Pottascbe und 12,8 Teile i-Amino-^^-dibydroxy-antbracbinon (89prozentig) werden bei 135 bis 140⁰C mit 5,2 Teilen Cbloracetamid 1 Stunde umgesetzt. Aufarbeitung wie in Beispiel 1.

Ausbeute: 11 Teile 1-AiDino-4-byäroxy-2-(carbamylmetboxy)-antbracbinon vom Scbmp. 275 bis 276⁰C (aus Mtrobenzol).

Beispiel 14

40 Teile Dimetbylsulfoxid (DMSO), 3,9 Teile Pottascbe und 8,3 Teile i-Amino^^-dibyäroxy-antbrafoinon (ber. 100 $>) werden ,bei 100⁰C mit 8,2 Teilen N-(ß-Cblorätbyl)-pyrrolidon versetzt.

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Das Gemisch wird 4 Stunden bei 12O⁰G und 2 Stunden bei 140⁰C gerührt und dann wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.

Ausbeute: 9,5 Teile 1-Amino-4-hydroxy-2-(ß-pyrrolidonyl-(1 ·)-ätboxy)-antbracbinon vom Scbmp. 210 bis 211⁰C (aus Butanol).

Beispiel 15

a) 40 Teile N-Metbylpyrrolidon (NMP), 3,9 Teile Pottasche und 8,3 Teile 1-Aniino-2,4-dibydroxy-antbracbinon (ber. 100 #) werden bei 80⁰C mit 7 Teilen 1,4-Dicblorbütan versetzt und bei dieser Temperatur gerührt. Nach 5 Stunden werden 7 Teile Dicblorbutan und 2 Teile Pottasche nachgesetzt und weitere 10 Stunden bei 80⁰O gerührt. Aufarbeitung wie in Beispiel 1.

Ausbeute? 9 Teile 1-Amino-4-bydroxy-2-(/f'-chlorbutoxy)-anthrachinon vom Schmp. 160 bis 161⁰C (aus Benzol).

b) 40 Teile N-Methy!pyrrolidon (NMP), 3,9 Teile Pottasche, 8,3 Teile 1-Amino-2,4-dihydroxy-antbraMnon (ber. 100 $>) und 2 Teile Kaliumiodid werden bei 80⁰C mit 7 Teilen

1,4-Dichlorbutan versetzt und 1 1/2 Stunden bei 80⁰C gerührt. Aufarbeitung wie in Beispiel 1.

Ausbeute? 11 Teile des gleichen Farbstoffs wie bei a) vom Schmp. 158 bis 159⁰C (aus Benzol).

Beispiel 16

40 Teile eines Polyglykole, das im Mittel 9 Glykoleiribeiten aufweist, 3,9 Teile Pottasche und 8,3 Teile 1-Amino-2,4-dibydroxy-antbrachinon (ber. 100 $>) werden mit 7,5 Teilen

6>-Cblorhexanol-(i) bei 135 bis 140⁰C 3 1/2 Stunden umgesetzt. Aufarbeitung wie in Beispiel 1.

Ausbeute: 10 Teile 1-Amino-4-hydroxy-2-(iu-hyäroxyhexoxy)-anthrachinon vom Schmp. 152 bis 153⁰C (Rohprodukt). Der Farbstoff hat die gleichen coloristischen Eigenschaften wie der nach Beispiel 2 erhaltene.

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Beispiel 17

40 Teile NMP, 3,9 !Teile Pottasche, 8,35 Teile Bromessigsäureätbylester und 8,3 Teile i-Amino-^^-dibydroxy-anthrachinon (ber. 100 #) werden 25 Minuten auf 50 bis 55°C erwärmt. Aufarbeitung wie in Beispiel 1.

Ausbeute: 11 Teile 1-Amino-4-hydroxy-"2-(carbätboxymethoxy)-antbrachinon vom Scbmp. 203 bis 204⁰G (aus Chlorbenzol).

Beispiel 18

40 Teile NMP, 2,2 Teile gepulvertes Natriumhydroxid, 8,3 Teile 1-Amino-§4-dihydroxy-anthrachinon (ber. 100 #) und 7,5 Teile £tf-Cblorbexanol-O) werden 4,25 Stunden auf 135 bis 140⁰C erhitzt und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.

Man erhält 9 Teile des gleichen Farbstoffs wie in Beispiel Scbmp. 153 bis 154⁰C (Rohprodukt).

Beispiel 19

Man verfährt wie in Beispiel 18 angegeben, verwendet jedoch anstelle des Natriumhydroxids 3 Teile Natriummethylat. Reaktionsdauer: 6 Stunden bei 135 bis 140⁰C.

Ausbeute: 6,5 Teile des gleichen Farbstoffs wie in Beispiel 18, Schmp. 151 bis 152⁰C (Rohprodukt).

Beispiel 20

Man verfährt wie im Beispiel 18 angegeben, verwendet jedoch anstelle des Natriumhydroxids 6,1 Teile Kalium-tert.-butylat. Reaktionsdauer 4 1/2 Stunden bei 135 bis 140⁰C.

Ausbeute: 8 Teile des gleichen Farbstoffs wie in Beispiel Schmp. 155 bis 156⁰C (Rohprodukt).

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. Beispiel 21

40 Teile Dime thylacetamid, 3,9 Teile Pottasche, 9,3 Teile n-Hexylbroraid und 8,3 Teile 1-Araino-2,4-äihydroxy-antbracbinon (ber. 100 $>) werden 15 Minuten auf 10O⁰C erhitzt. Aufarbeitung wie in Beispiä. 1.

Ausbeute: 12 Teile 1-Amino-4-bydroxy-2-ftexoxyanthrachinon vom Scbmp. 154 his 155⁰O (aus Cblorbenzol).

Beispiel 22

40 Teile Pyrrolidon, 3,9 Teile Pottasche, 9,3 Teile n-Hexylbromid und 8,3 Teile 1-Amino»2,4-dihydroxy-anthrachinon (ber. 100 $) werden 40 Minuten auf 115 "bis 120⁰O erwärmt. Aufarbeitung wie in Beispiel 1. ·

Ausbeute: 12 Teile des gleichen Farbstoffs wie in Beispiel Scbmp. 149 bis 150⁰O (Rohprodukt).

Beispiel 23

40 Teile Dimethylacetamid, 3,9 Teile Pottasche, β Teile 4-Cblorbutanol, .2 Teile Kaliumiodid und 13 Teile 1-Amino-2,4<3ihydroxyanthrachinon (87prozentig) werden 2 Stunden auf 135 bis 140⁰C erhitzt, wobei nach 45 Minuten nochmals 2 Teile Pottasche nachgegeben werden. Das Reaktionsprodukt wird durch Verdünnen mit 40 Teilen Methanol und 400 Teilen Wasser gefällt und abgetrennt .

Ausbeute: 9 Teile 1-Amino-4-hydroxy-2~( ^f-hydroxybutoxy)-anthrachinon vom Schmp. 172 bis 178⁰C (aus n-Butanol).

Beispiel 24

40 Teile NMP, 3,9 Teile Pottasche, 9,4 Teile Benzylbromid und 8,3 Teile 1-Amino-2,4-dihydroxy-antbracbinon (bei·. 100 $) werden 20 Minuten auf 80⁰C erwärmt. Der"Farbstoff wird durch Zugabe von 40 Teilen Methanol gefällt und isoliert.

Ausbeute.: 11,5 Teile i-Amino^-hydroxy-Z-benzyloxyanthrachinon

409841/0996 - 15 -

- 15 - O.Z. 29 798

vom Scbmp. 221 bis 222 O (aus ChTorbenzol).

Beispiel 25

40 Teile Dimethylsulfon, 3,9 Teile Pottasche, 8,3 Teile 1-ATDino-2,4-dibydroxy-antbracbinon (ber. 100 $>) und 9,3 Teile n-Hexylbrotaid werden 25 Minuten auf 125 bis 13O⁰C erhitzt. Aufarbeitung wie in Beispiel 24 angegeben.

Ausbeute: 12,5 Teile i-Amino^-bydroxy^-bexoxy-antbracbinon vom Scnmp. 154 bis 155⁰C (aus Chlorbenzol).

Beispiel 26

40 Teile NMP, 3,9 Teile Pottasche, 8,6 Teile 1-Amino-2,4--äihydroxy-anthrachinon (ber. 100 j6) und 9,3 Teile n-0cty 1 Chlorid werden 2,5 Stunden auf 135 bis 140⁰C erhitzt. Aufarbeitung wie in Beispiel 24 angegeben.

Ausbeute: 9 Teile 1-A\Dino-4-hydroxy-2-n-octyloxy-anthrachinon 'vom SchTDp. 124 bis 125⁰C (aus Chlorbenzol).

Beispiel 27

40 Teile Hexamethylphospborsäuretriamid, 3,9 Teile Pottasche, 8,6 Teile i-Ainino-^^-äibyäroxy-anthracbinon (ber. 100 56) und 7,5 Teile ^O-Cblorhexanol-O) werden 2 1/2 Stunden auf 135 bis 140⁰C erhitzt. Aufarbeitung wie in Beispiel 25 angegeben.

Ausbeute: 11 Teile 1-Amino-2-hyäroxy-2-(i*> -bydroxyhexoxy)-anthrachinon vom Scbmp. 154 bis 155⁰C (aus Chlorbenzol).

Beispiel 28

40 Teile NMP, 3,9 Teile Pottasche, 8,6 Teile 1-AiDino-2,4-dihydxury-anthrachinon (ber. 100 ^) und 6,6 Teile Allylbrotnid werden 45 Minuten bei 50 bis 55⁰C gerlihrt. Aufarbeitung wie in Beispiel 25.

Ausbeute: 10 Teile i-AminoH-bydroxy-^-allyloxy-anthrachinon

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- 16 - O.Z. 29 798

vom Scbmp. 188 bis 188,5 C (aus Cblorbenzol).

Beispiel 29

40 Teile NMP, 3,9 Teile Pottasche, 8,6 Teile 1-Amino-2,4-dihydroxy-antbracbinon (ber. 100 $) werden nacb Erwärmen auf 50⁰C mit 10,3 Teilen 1,2-Dibromätban versetzt, auf 8O⁰C erbitzt und nacb 5 Minuten bei 80⁰G nochmals mit 2 Teilen Pottascbe und 5 Teilen Dibromäthan versetzt und 1 Stunde bei 80 bis 85°<
aufgearbeitet.

bei 80 bis 85⁰C geriibrt. Die Mischung wird wie in Beispiel

Man erbält 1-Amino-4-bydroxy-2-(ß-bromätbo3ry)-antbracbinon vom Scbmp. 194 bis 195⁰C (aus Cblorbenzol).

Beispiel 30

40 Teile NMP, 3,9 Teile Pottascbe, 8,6 Teile 1-Amino-2,4-dibydro:xy-antbrachinon (ber. 100 $>) werden bei 135 "bis 14O⁰C mit 6,6 Teilen ß-Chloräthanol versetzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel

25. ■■-.'■

Ausbeute: 9,5 Teile 1-Amino-4-bydro3ry-2-(ß-bydro:iyätboxy)-antbrachinon vom Scbmp· 245 bis 246⁰C (aus Cblorbeneol).

Beispiel 31

40 Teile NMP, 3,9 Teile Pottasche, 8,6 Teile 1-Amino-2,4-dihydroxy-anthrachinon (ber. 100 ^) und 10,2 Teile ß-(o-Metboxyphenoxy)-äthylchlorid erwärmt man 4 1/2 Stunden auf 135 bis 140⁰C. Nach 1 Stunde werden 2 Teile Pottasche und 3 Teile des Alkylchlorids zugegeben. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 25.

Ausbeute: 13 Teile 1-Amino-4-bydroxy-2-(ß-ZO-metboxyphenoxy7-ätho3ry)-anthiBDhinon vom Schmp. 200 bis 201⁰C (aus Chlorbenzol).

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- 17 - O.Z. 29 798

Beispiel 32 ^2316231

40 Teile NMP, 3,9 Teile Pottasche und 8,6 Teile 1-Amino-2,4-dibydroxy-anthracbinon (her. 100 i») werden hei 135 his 140⁰C mit 8,6 Teilen ß-Phenoxyäthylcblorid versetzt und 4 Stunden hei 135 his 140⁰C gerührt. Aufarbeitung wie in Beispiel 1.

Ausheute: 10 Teile 1-Amino-4-bydro3ry-2-(ß-pbeno3ryätho:jry)-anthracbinon vom Scbmp. 199 his 20O⁰C (aus Cblorhenzol).

Beispiel 33

40 Teile Hexandiol-(1,6), 39 Teile Pottasche, 8,3 Teile i-Amino-^^-dibydroxy-antbracbinon (her. 100 #) und 9,1 Teile n-Hexylbromid werden 7 Stunden auf 120⁰C und 2 Stunden auf 140⁰G erwärmt. Nach 1 Stunde hei 140⁰C werden 2 Teile Pottasche und 5 Teile n-Hexylbromid nachgegeben. Aufarbeitung wie in Beispiel 25.

Ausheute: 9 Teile des gleichen Farbstoffs wie aus Beispiel Sohmp. des Rohfarhstoffs 145 bis 146⁰C.

Beispiel 34

40 Teile Dipropylenglykol, 3,9 Teile Pottasche, 8,3 Teile 1-Amino-2,4-dibydroxy-anthracbinon (her. 100 #) werden bei 80⁰C mit 9,1 Teilen n-Hexylbromid versetzt und dann 4 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Aufarbeitung nach Beispiel 25.

Ausheute: 11 Teile des gleichen Farbstoffs wie nach Beispiel 22. Schmp. des Robfarbstoffe 151 his 152⁰C.

Beispiel 35

40 Teile NMP, 3,9 Teile Pottasche, 2 Teile Kaliumiodid und 13 Teile 1-Amino-2,4-äihydro:xy-anthrachinon (87prozentig) werden hei 130⁰C mit 10 Teilen 2-Ithylhexylohlorid versetzt und 30 Minuten bei 135 bis 140⁰C gerührt. Aufarbeitung wie in Beispiel 25.

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Ausbeute: 12,5 Teile 1-Araino-4-byäroxy-2-(2'-ätl3yll)e*oxy)-antbracbinon vom Scbmp. 112 Ws 113⁰O (aus Cblorbenzol).

Beispiel 36

40 Teile NMP, 3,9 Teile Pottasche, 1 Teil Kaliumiodid und 13 Teile 1-Amino-2,4-dibydro:xy-antbracbinon (87prozentig) werden "bei 135 Ms 14O⁰G mit 11,2 T_eilen Laurylcblorid versetzt und 15 Minuten bei 135 bis 155⁰C gerührt. Aufarbeitung wie in Beispiel 1.

Ausbeute: 18 Teile i-Amino-^-bydroxy-^-n-dodecyloxyantbracbinon vom Scbmp. 190 bis 191⁰C (aus Äthanol/Benzol 2 : 1 Teile).

Beispiel 37

40 Teile NMP, 4 Teile Pottascbe, 1 Teil Kaliumiodid und 8 Teile 1-Amino-2,4-dibyäroxy-antbracbinon (ber. 100 i») werden bei 135 bis 140⁰C mit 9 Teilen ß-Chlorätboxypropionitril versetzt und die Mischung 1 1/4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Aufarbeitung wie in Beispiel 1.

Ausbeute: 7 Teile 1-Amino-4-hydroxy-2-£ß--(ß^l-cyanä'tho3fy)-äthoxy7-antbracbinon vom Schmp. 152 bis 154⁰C (Rohfarbstoff).

Beispiel 38

40 Teile NMP, 3,9 Teile Pottasche, 1 Teil Kaliumiodid und 9 Teile 1-Amino-2,4-dihydroxy-anthrachinon. (ber. 100 #) werden bei 135 bis 140⁰C innerhalb 10 Minuten mit 8,5 Teilen ^-Chlorpropoxypropionitril versetzt und 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Aufarbeitung wie in Beispiel 1.

Ausbeute: 11 Teile i-Amino^-bydroxy^-Z^-iß'-cyanätboxy)-propoxy_/-anthrachinon vom Schmp. 158 bis 161⁰C (aus Cblorbenzol).

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- 10 - O.Z. 29 798

Beispiel 39

Eine Mischung aus 40 Teilen NMP, 3,9 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat, 12,8 Teilen i-Amino-^^-dihyäroxy-anthracbinon (80prozentig) und 9»2 Teilen Bromessigsäureäthylester wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 4-0 Teilen Methanol verdünnt, die Fällung abgesaugt und der Filterrückstand mit verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung und zuletzt mit ¥asser neutral gewaschen.

■Ausbeute: 12,5 Teile 1-Amino-4-bydroxy-2-(carbätbo3fymetboxy)-anthracbinon vom Scbmp. 201 bis 202⁰C (Rohfarbstoff).

Beispiel 40

Eine Mischung aus 40 Teilen NMP, 5,5 Teilen wasserfreiem Kaliumbydrogencarbonat, 12,8 Teilen 1-Amino-2,4-dihydroxyantbrachinon (SOprozentig) und 9,2 Teilen Bromessigsäureätbylester wird 12 Stunden bei Raumtempeisfcur gerührt und das Reaktionsgemiscb wie in Beispiel 3^ angegeben aufgearbei-fefc.

Ausbeute: 12 Teile 1-Amino-4-bydroxy-2-(carbätlioxymetboxy)-antbracbinon vom Scbmp. 202 bis 203°0 (Robfarbstoff).

Der Farbstoff entspricht in seinem coloristiscben Verhalten den nach den Beispielen 18 und 3^ erhaltenen Farbstoffen.

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Claims

- 20 - O.Z. 29 798 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herste llung von 1~Amino-4-bydroxy-antbrachin.on-_i 2-alkylätbern der" Formel

0-CH₂-A-(R)_n

0 OH

in der A eine chemische Bindung oder ein lineares oder verzweigtes gesättigtes oder ein einfach ungesättigtes Alkylen mit 1 bis 11 C-Atomen, das noch das Brückenglied -0- enthalten kann, R Wasserstoff, Chlor, Brom, Hydroxyl, Alkoxy, Cyanalkoxy oder Hydrqxyalkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyrest, Phenyl oder Phenoxy, wobei in den Phenylkernen I oder 2 Wasserstoffatome durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy und/oder Ätboxy substituiert sein können oder eine Gruppe der Formeln

0 0 0 .R² . (CH?)

-C-OR¹ , -0-C-R¹ , -C-HV oder -EL

V C=O

worin R Wasserstoff oder ein gesättigtes lineares oder

2 3 verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, R und R je Wasserstoff oder je ein gesättigtes Alkyl mit -1 bis 4 C-Atomen, wobei die Alkylreste durch Hydroxyl, Methoxy oder

2 3 Athoxy substituiert sein können und R und R gleich oder

verschieden sein können oder die Gruppe R²

einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der noch Stickstoff·, Sauerstoff- oder Schwefel atome als Ringglieder enthalten kann, η die Zalilen 1 oder 2 und m die Zahlen 3 oder 4 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-AminO"2,4-dihydroxy-anthrachinon mit einer aliphatischen Halogenverbindung der Formel

Hal-CH_?-A-(R)_n,

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ο.ζ. 29 798

in der Hal Chlor oder Brom bedeutet und A, R und η die oben genannte Bedeutung haben, im Molverhältnis 1 : 1 Mol in stark polaren Lösungsmitteln und in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol 1-Amino-2_l4-dihydroxy-anthrachinon i,0 bis 1,5 Mol der Halogenalkylverbindung verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisch wirkende Mittel Natriumcarbonat, Hatriumhydrogencartionat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder deren Gemische verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 1,2 Äquivalent des alkalisch wirkenden Mittels je Mol Halogenalkylverbindung anwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Ν,Η-Dimetbylformamid, Ν,ίΓ-Dimetbylacetamid , F,N-Dimethylpropionamid, F-Methy!pyrrolidon,"Dimethylsulfoxid, Diglykoldimethylather, Polyathylenglykole, Polypropylenglykole oder deren Gemische als stark polare Lösungsmittel verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 40 und 180⁰C durchführt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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