DE1770818B2 - Verfahren zur Herstellung von Benzooxanthen-dicarbonsäureimidfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Benzooxanthen-dicarbonsäureimidfarbstoffenInfo
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Description
bzw.
COOH
worin R1 und R2 die vorstehend genannten Be
deutungen haben, entsprechend dem Verfahren dei Hauptpatentes mit einem Amin der allgemeiner
Formel
R-NH2
in der R die vorstehend genatjite Bedeutung hat
zwischen etwa 100 und 20O0C kondensiert.
worin R, R1 und R2 die obengenannten Bedeutungen
haben oder B) die Diazoniumsalze von 4-(2'-Aminophenoxy)-naphthalsäuren bzw. -anhydriden
der allgemeinen Formeln
COOH
COOH
COOH
Gegenstand des Patentes P 15 69 761.7 (F 53 93' IVc/22e) sind wasserunlösliche Benzoxanthendicar
bonsäureimidfarbstoffe der allgemeinen Formel
60
worin R ein Wasserstoflatom, eine Hydroxy- ode
Aminogruppe, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-,
Alkoxyalkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyclohexoxyalkyl-, Phenylalkyl-, Dialkylaminoalkylgruppe mit
einem Alkylrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Alkoxyphenyl-,
Alkylphenyl-, Dialkylphenyl-, Cyclohexylphenyl- oder Pyridylgruppe und R1 und R2 Wasserstoff- oder
Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Carbalkoxy- oder Nitrilgruppen bedeuten, und Verfahren
zu ihrer Herstellung, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß entweder a) die Diazoniumsalze von 4-Phenoxy-5-amino-naphthalsäureimiden
der allgemeinen Formel 2
(2) die so erhaltenen Benzoxanthenderivate der allgemeinen
Formeln 5 und 6
COOH
COOH
(5)
(6)
mit einem Amin der Formel
R-NH,
(7)
worin R, Ri und R2 die vorstehend genannten Bedeutungen
haben, ;n Gegenwart von elementarem Kupfer oder von Kuptersalzen, vorzugsweise Kupfer(II)-salzen,
wie beispielsweise Kupfer, I I)-sulfat oder Kupfer(II)-azetat,
zwischen etwa 60 und etwa 1000C erhitzt oder b) die Diazoniumsalze von 4-Phenoxy-5-amino-naphthalsäuren
(Formel 3) bzw. -anhydriden (Formel 4)
H2N
COOH COOH
(3)
(4) in welcher R die obengenannte Bedeutung hat, zwischen etwa 100 und etwa 200° C kondensiert.
In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens wurde nun gefunden, daß man die nach dem Verfahren des
Hauptpatentes erhältlichen Farbstoffe der Formel 1, in welcher R, R1 und R2 die obengenannten Bedeutungen
haben, auch in der Weise herstellen kann, daß man A) die Diazoniumsalze von 4-(2'-Aminophenoxy)-naphthalsäureimiden
der allgemeinen Formel
40
45
worin R, Ri und R2 die obengenannten Bedeutungen
haben oder B) die Diazoniumsalze von 4-(2'-Aminophenoxy)-naphthalsäuren bzw. -anhydriden der allgemeinen
Formeln
COOH COOH
worin R1 und R2 die vorstehend genannten Bedeutungen
haben, in Gegenwart von elementarem Kupfer oder Kupfersalzen, vorzugsweise Kupfer(ll)-salzen,
wie beispielsweise Kupfer(II)-sulfat oder Kupfer(Il)-azetat. zwischen etwa 60 und etwa 1000C erhitzt und
1 770 8
(10)
(12)
worin R1 und R2 die vorstehend genannten Bedeutungen
haben, entsprechend dem Verfahrens des Hauptpatents mit einem Amin der obigen Formel 7,
in welcher R die obengenannte Bedeutung hat, zwischen etwa 100 und 2000C kondensiert.
Die nach Ausführungsform A) verwendeten 4-(2'-Aminophenoxy)-naphthalsäureimide können in
bekannter Weise hergestellt werden, indem man beispielsweise 4-Brom·- oder 4-Chlornaphthalsäureimide
mit unsubstituierten oder entsprechend substituierten o-Nitrophenolen in Säuredialkylamiden, wie Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidon oder Phosphorsäuretrisdimethylamid in Gegenwart
basisch reagierender Stoffe kondensiert und die Nitrogruppe anschließend zur Aminogruppe reduziert.
Die Herstellung der für die Ausführungsform B) verwendeten Verbindungen kann analog erfolgen,
wobei man an Stelle der Naphthalsäureimide die entsprechenden Naphthalsäuren bzw. deren Anhydride
einsetzt.
Die verfahrensgemäß erhältlichen wertvollen Farbstoffe eignen sich hervorragend als Fluoreszenzfarbstoffe
zum Färben von synthetischen Materialien wie Polystyrol, Polymethacrylat, Polyäthylen und Polypropylen
sowie für die Herstellung von Tagesleuchtfarben. Sie ergeben grünstichiggelbe Färbungen, die
intensiv grün fluoreszieren und sich durch hohe Thermostabilität und zum Teil hervorragende Lichtechtheit
auszeichnen. Darüber hinaus besitzen die
15
worin R1 und R2 die vorstehend genannten Bedeutungen
haben, in Gegenwart von elementarem Kupfer oder Kupfersalzen, vorzugsweise Kupfer(IJ)-salzen,
wie beispielsweise Kupfer(II)-sulfat oder Kupfer(II)-acetat, auf eine Temperatur zwischen etwa 60
und 100° C erhitzt und die bei Ausfuhrungsform B)
erhaltenen. Benzoxathenderivate der allgemeinen Formeln
COOH
genannten Farbstoffe sehr gute Affinität zu PoIyäthylenglykolterephthalat
und Acetylcellulose. Sie ergeben auf diesen Materialien brillante, grünstichiggelbe
Färbungen, die sich durch sehr gute Echtheiten, insbesondere durch sehr gute Licht-, Naß- und Thermofixierechtheiten
auszeichnen.
Außerdem eignen sich die Verfahrensprodukte zum Färben von synthetischen Polymeren, wie beispielsweise
Polyäthylenglykolterephthalat, Polyamiden oder Polyvinylchlorid in der Masse und auf Grund
ihrer teilweisen guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zum Färben von Lacken und ölen.
37,6 Gewichtsteile 4-(2'-Aminophenoxy)-naphthalsäure-N-y-methoxypropylimid
werden in 250 Gewichtsteilen 50%iger Essigsäure suspendiert. Nach Zugabe von 23,5 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure
wird noch kurze Zeit nachgerührt und anschließend das gebildete Hydrochlorid bei 0 bis 5:C
mit 18,5 Gewichtsteilen 4O'J-„iger Natriumnitritlösung
diazotiert. Die Diazolösung lädt man danach innerhalb
etwa einer Stunde in eine siedende Lösung von 25 Gewichtsteilen Kupfersulfat in 625 Gewichtsteilen
Wasser und 75 Gewichtsteilen Eisessig eintropfen. Der erhaltene Rohfarbstoff wird durch Umkristallisieren
aus Methylglykol gereinigt. Er ist mit dem gemäß Beispiel 1 des Hauptpatentes erhaltenen Produkt
identisch. Auf Fasermaterialisn aus Polyäthylenglykolterephthalat erhält man brillante zitronengelbe
Färbungen, die sich durch sehr gute Licht- und Naßechtheiten auszeichnen.
a) In eine Mischung von 480 Gewichtsteilen Eisessig und 47 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure
werden unter Rühren 61 Gewichtsteile 4-(2'-Aminophenoxy)-naphthalsäureanhydrid eingetragen. Nach
Verdünnen mit 100 Gewichisteilen Wasser wird die Aminoverbindung durch Zutropfen von 37,4 Gewichtsteilen
40%iger Natriumnitritlösung bei 0 bis 5° C diazotiert. Nach halbstündigem Nachrühren
tropft man die Diazolösung in eine siedende Lösung von 100 Gewichtsteilen Kupfersulfat in 2000 Gewichtsteile
20%iger Essigsäure ein. Dabei fällt das Anhydrid der Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäure in Form gelber
Kristalle aus. Es ist nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid mit dem im Beispiel 4A des Hauptpatentes
beschriebenen Produkt identisch.
Analyse:
Berechnet
gefunden .
gefunden .
35 C 75,0, H 2,8%;
C 75,2, H 2,9%.
C 75,2, H 2,9%.
b) 8.7 Gewichtsteile des gemäß a) erhaltenen Benzoxanthen-S^-dicarbonsäureanhydrids werden
mit 4,0 Gpwichtsteilen Butylamin in 120 Gewichtsteilen Methylglykol 5 Stunden bei Siedetemperatur
gerührt. Der beim Erkalten auskristallisierende Farbstoff der Formel
O
O
ί N-CH2-CH2-CH2-CH3
/yVNA
liefert in Polystyrol und Polymethacrylat intensiv
grün fluoreszierende, grüngelbe Farbtöne von sehr
guter Lichtechtheit.
c) In eine Schmelze von 62,0 Gewichtsteilen Stearylamin
trägt man bei 150 bis 155° C innerhalb von etwa
30 Minuten 57,6 Gewichtsteile des gemäß a) erhaltenen Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrids ein und
läßt die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 150 bis 160°C nachrühren. Danach kühlt man die Schmelze
auf 1300C ab und verdünnt sie durch Zugabe von 300 Gewichtsteilen Butylacetat. Der ausgefallene Farbstoff
wird kalt abgesaugt, mit Butylacetat und Methanol gewaschen und getrocknet. Der dem Tabellenbcispiel
10 des Hauptpatentes entsprechende Farbstoff zeigt eine gute Löslichkeit in Benzin und Mineralöl.
Er färbt Polystyrol- und Polymethacrylatmaterialien in kräftig grün fluoreszierenden, grüngelben Farbtönen,
die sehr gute Lichtechtheit besitzen. '
d) eine Schmelze aus 20 Gewichtsteilen des gemäß a) erhaltenen Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäurcanhydrids
und 100 Gewichtsteilen 2-Aminopyridin wird 5 Stunden bei 170 bis 180° C gehalten. Anschließend verdünnt
man die Reaktionsmischung bei 80rC mit 200 Gewichtsteilen
Methanol und isoliert den ausgefallenen Farbstoff der Formel
Zur Reinigung wird es in der 4fachcn Menge siedendem Dimethylformamid ausgerührt. Man erhält das
10 - Methoxy - benzoxanthen - 3.4 - dicarbonsäureanhydrid als goldgelbes Kristallpulver. Verwendet man an
Stelle von 4-(2'-Amino-4'-methoxyphenoxy)-naphthalsäureanhydrid äquivalente Mengen 4-(2'-Amino-4'-brom-phenoxy)-.
4-(2'-Amino-5'-chlorphcnoxy)-, 4 - (T - Amino - 4' - chlor - 5' - methylphenoxy)-.
4 - (2' - Amino - 4' - methylphenoxy)-, 4 - (2' - Amino-5'-methylphenoxy)- oder 4-(2'-Amino-5'-methoxyphenoxynaphthalsäureanhydrid,
so erhält man die entsprechend substituierten Benzoxanthen-.'M-dicarbonsäureanhydride.
b) 31,8 Gewichtsteile des gemäß a) erhaltenen
10 - Mcthoxybenzoxanthcn - 3.4 - dicarbonsäureanhydrides. 8.5 Gewichtsteile Butylamin und 450 Gewichtsteile Äthylalkohol werden 5 Stunden im Autoklav
bei 130 bis 135' C gerührt. Man erhält nach üblicher
Isolierung den gelben Farbstoff der Formel
CHjO
N-CH2-CH2-CH2-
\
O
O
ίο mit dem man auf Polyäthylenglykolterephthalatgewcbe
brillante zitronengelbe Färbungen erzielt, die sich durch sehr gute Allgemeinechtheiten auszeichnen.
in üblicher Weise. In Polystyrol- und Polymethacrylatmaterialien sowie auf Polyäthylenglykolterephthalal
erzielt man damit grün fluoreszierende, grüngelbe Färbungen.
a) 33,5 Gewichtsteile 4-(2'-Amino-4'-methoxyphcnoxy)-naphthalsäureanhydrid
werden in einer Mischung von 240 Gewichtsteilen Eisessig und 23,5 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure V2 Stunde gerührt.
Anschließend verdünnt man die Suspension mit 80 Gewichtsteilen Wasser und diazotiert mit 18.7 Gewichtsteilen
40%iger Natriumnitritlösung. Die trübe Diazolösung wird geklärt und in eine siedende Lösung
von 35 Gewichtsteilen Kupferacetat in 850 Gewichtsteile 20%iger Essigsäure eingetropft. Das ausgefallene
Reaktionsprodukt wird wie üblich isoliert.
Analyse: | . C | 73.5, | H | 5,1, | N | 3,7%: |
Berechnet .. | . C | 73.7, | H | 5,2, | N | 3.7%. |
gefunden ... | ||||||
Die nachfolgende Tabelle enthält weitere gelbe Farbstoffe, die nach den in den obigen Beispielen beschriebenen
Arbeitsweisen erhalten werden:
Beispiel | R | CH3 | R, | H | R3 | Farbton |
4 | (CHj)17CH3 | OCH3 | CH3 | H | Grüngelb | |
5 | -CH2C6H5 | CH3 | CH3 | H | Grüngelb | |
6 | -(CHj)3OH | H | CH3 | H | Gelbgrün | |
7 | -(CH2)3OCH3 | H | H | H | Gelbgriin | |
8 | -(CH2J3 0(CHJ3CH3 | OCH3 | H | H | Grüngelb | |
9 | — (CH2J3 CXCH2)2OCH:i | Cl | H | H | Gelbgriin | |
10 | -(CHj)3OiCHj)3CH3 | OCH3 | Br | H | Grüngelb | |
11 | — (CH2)2OCOCH, | H | H | H | Gelbgrün | |
12 | -(CHj)3OCOCH3 | H | Cl | CH3 | Grüngelb | |
13 | CH3 | H | Grüngelb | |||
309551/380
(ο
R | Fortsetzung | R; | H | Farbton | |
äcispiel | -(CH2J2N(C2Hj)2 | R, | CH3 | H | Gelb |
14 | -NH2 | H | H | H | Gelb |
15 | -NH2 | CH, | H | CH3 | Gelb |
16 | -(CH2), OCH, | OCH, | H | CH3 | Grüngelb |
17 | -(CH2J7CH, | CH, | H | CH3 | Grüngelb |
18 | -(CH2J17CH, | CH, | H | H | Grüngelb |
19 | -C6H5 | CH, | H | Gelbgrün | |
20 | H | ||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von wasserunlöslichen Benzoxanthen - dicarbonsäureimidfarbstoffen der allgemeinen Formelworin R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder Aminogruppe, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyclohexoxyalkyl-, Phenylalkyl-, Dialkylaminoalkylgruppe mit einem Alkylrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Alkoxyphenyl-, Alkylphenyl-, Dialkylphenyl-, Cyclohexylphenyl- oder Pyridylgruppe und R1 und R2 Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Carbalkoxy- oder Nitrilgruppen bedeuten,gemäß Patent P 1569761.7 (F53 937IVc/22e), dadurch gekennzeichnet, daß man hier A) die Diazoniumsalze von 4-\2'-Aminophenoxy)-naphthalsäureimiden der allgemeinen Formel354045worin R1 und R2 die obengenannten Bedeutungei haben, in Gegenwart von elementarem Kupfer ode Kupfersalzen auf eine Temperatur zwischen etw; 60 und 100° C erhitzt und die bei Ausführungs form B) erhaltenen Benzoxanthenderivate der all gemeinen FormelCOOH
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FR1590506D FR1590506A (de) | 1967-11-02 | 1968-11-04 | |
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Publication Number | Publication Date |
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ID=5700650
Family Applications (1)
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DE19681770818 Expired DE1770818C3 (de) | 1967-11-02 | 1968-07-06 | Verfahren zur Herstellung von Benzooxanthen-dicarbonsäureimidfarbstoffen |
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Country | Link |
---|---|
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0046250A1 (de) * | 1980-08-20 | 1982-02-24 | Bayer Ag | Farbstoffpräparation sowie deren Verwendung als Warn- und Signalfarbe |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3021947A1 (de) * | 1980-06-12 | 1982-01-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Farbstoffpraeparation sowie deren verwendung als warn- und signalfarbe |
-
1968
- 1968-07-06 DE DE19681770818 patent/DE1770818C3/de not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0046250A1 (de) * | 1980-08-20 | 1982-02-24 | Bayer Ag | Farbstoffpräparation sowie deren Verwendung als Warn- und Signalfarbe |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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DE1770818C3 (de) | 1974-07-25 |
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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