DE1770818B2

DE1770818B2 - Verfahren zur Herstellung von Benzooxanthen-dicarbonsäureimidfarbstoffen

Info

Publication number: DE1770818B2
Application number: DE19681770818
Authority: DE
Inventors: Otto Dr. 6000 Frankfurt Fuchs; Helmut Dr. 6230 Frankfurt Troester
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-07-06
Filing date: 1968-07-06
Publication date: 1973-12-20
Also published as: DE1770818A1; DE1770818C3

Description

bzw.

COOH

worin R₁ und R₂ die vorstehend genannten Be deutungen haben, entsprechend dem Verfahren dei Hauptpatentes mit einem Amin der allgemeiner Formel

R-NH₂

in der R die vorstehend genatjite Bedeutung hat zwischen etwa 100 und 20O⁰C kondensiert.

worin R, R₁ und R₂ die obengenannten Bedeutungen haben oder B) die Diazoniumsalze von 4-(2'-Aminophenoxy)-naphthalsäuren bzw. -anhydriden der allgemeinen Formeln

COOH
COOH

Gegenstand des Patentes P 15 69 761.7 (F 53 93' IVc/22e) sind wasserunlösliche Benzoxanthendicar bonsäureimidfarbstoffe der allgemeinen Formel

60

worin R ein Wasserstoflatom, eine Hydroxy- ode

Aminogruppe, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyclohexoxyalkyl-, Phenylalkyl-, Dialkylaminoalkylgruppe mit einem Alkylrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Alkoxyphenyl-, Alkylphenyl-, Dialkylphenyl-, Cyclohexylphenyl- oder Pyridylgruppe und R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Carbalkoxy- oder Nitrilgruppen bedeuten, und Verfahren zu ihrer Herstellung, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß entweder a) die Diazoniumsalze von 4-Phenoxy-5-amino-naphthalsäureimiden der allgemeinen Formel 2

(2) die so erhaltenen Benzoxanthenderivate der allgemeinen Formeln 5 und 6

COOH

(5)

(6)

mit einem Amin der Formel

R-NH,

(7)

worin R, Ri und R₂ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, ^;n Gegenwart von elementarem Kupfer oder von Kuptersalzen, vorzugsweise Kupfer(II)-salzen, wie beispielsweise Kupfer, I I)-sulfat oder Kupfer(II)-azetat, zwischen etwa 60 und etwa 100⁰C erhitzt oder b) die Diazoniumsalze von 4-Phenoxy-5-amino-naphthalsäuren (Formel 3) bzw. -anhydriden (Formel 4)

H₂N

COOH COOH

(3)

(4) in welcher R die obengenannte Bedeutung hat, zwischen etwa 100 und etwa 200° C kondensiert.

In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens wurde nun gefunden, daß man die nach dem Verfahren des Hauptpatentes erhältlichen Farbstoffe der Formel 1, in welcher R, R₁ und R₂ die obengenannten Bedeutungen haben, auch in der Weise herstellen kann, daß man A) die Diazoniumsalze von 4-(2'-Aminophenoxy)-naphthalsäureimiden der allgemeinen Formel

40

45

worin R, Ri und R₂ die obengenannten Bedeutungen haben oder B) die Diazoniumsalze von 4-(2'-Aminophenoxy)-naphthalsäuren bzw. -anhydriden der allgemeinen Formeln

COOH COOH

worin R₁ und R₂ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von elementarem Kupfer oder Kupfersalzen, vorzugsweise Kupfer(ll)-salzen, wie beispielsweise Kupfer(II)-sulfat oder Kupfer(Il)-azetat. zwischen etwa 60 und etwa 100⁰C erhitzt und

1 770 8

(10)

(12)

worin R₁ und R₂ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, entsprechend dem Verfahrens des Hauptpatents mit einem Amin der obigen Formel 7, in welcher R die obengenannte Bedeutung hat, zwischen etwa 100 und 200⁰C kondensiert.

Die nach Ausführungsform A) verwendeten 4-(2'-Aminophenoxy)-naphthalsäureimide können in bekannter Weise hergestellt werden, indem man beispielsweise 4-Brom·- oder 4-Chlornaphthalsäureimide mit unsubstituierten oder entsprechend substituierten o-Nitrophenolen in Säuredialkylamiden, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidon oder Phosphorsäuretrisdimethylamid in Gegenwart basisch reagierender Stoffe kondensiert und die Nitrogruppe anschließend zur Aminogruppe reduziert.

Die Herstellung der für die Ausführungsform B) verwendeten Verbindungen kann analog erfolgen, wobei man an Stelle der Naphthalsäureimide die entsprechenden Naphthalsäuren bzw. deren Anhydride einsetzt.

Die verfahrensgemäß erhältlichen wertvollen Farbstoffe eignen sich hervorragend als Fluoreszenzfarbstoffe zum Färben von synthetischen Materialien wie Polystyrol, Polymethacrylat, Polyäthylen und Polypropylen sowie für die Herstellung von Tagesleuchtfarben. Sie ergeben grünstichiggelbe Färbungen, die intensiv grün fluoreszieren und sich durch hohe Thermostabilität und zum Teil hervorragende Lichtechtheit auszeichnen. Darüber hinaus besitzen die

15

worin R₁ und R₂ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von elementarem Kupfer oder Kupfersalzen, vorzugsweise Kupfer(IJ)-salzen, wie beispielsweise Kupfer(II)-sulfat oder Kupfer(II)-acetat, auf eine Temperatur zwischen etwa 60 und 100° C erhitzt und die bei Ausfuhrungsform B) erhaltenen. Benzoxathenderivate der allgemeinen Formeln

COOH

genannten Farbstoffe sehr gute Affinität zu PoIyäthylenglykolterephthalat und Acetylcellulose. Sie ergeben auf diesen Materialien brillante, grünstichiggelbe Färbungen, die sich durch sehr gute Echtheiten, insbesondere durch sehr gute Licht-, Naß- und Thermofixierechtheiten auszeichnen.

Außerdem eignen sich die Verfahrensprodukte zum Färben von synthetischen Polymeren, wie beispielsweise Polyäthylenglykolterephthalat, Polyamiden oder Polyvinylchlorid in der Masse und auf Grund ihrer teilweisen guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zum Färben von Lacken und ölen.

Beispiel 1

37,6 Gewichtsteile 4-(2'-Aminophenoxy)-naphthalsäure-N-y-methoxypropylimid werden in 250 Gewichtsteilen 50%iger Essigsäure suspendiert. Nach Zugabe von 23,5 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure wird noch kurze Zeit nachgerührt und anschließend das gebildete Hydrochlorid bei 0 bis 5^:C mit 18,5 Gewichtsteilen 4O'J-„iger Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung lädt man danach innerhalb etwa einer Stunde in eine siedende Lösung von 25 Gewichtsteilen Kupfersulfat in 625 Gewichtsteilen Wasser und 75 Gewichtsteilen Eisessig eintropfen. Der erhaltene Rohfarbstoff wird durch Umkristallisieren aus Methylglykol gereinigt. Er ist mit dem gemäß Beispiel 1 des Hauptpatentes erhaltenen Produkt identisch. Auf Fasermaterialisn aus Polyäthylenglykolterephthalat erhält man brillante zitronengelbe Färbungen, die sich durch sehr gute Licht- und Naßechtheiten auszeichnen.

Beispiel 2

a) In eine Mischung von 480 Gewichtsteilen Eisessig und 47 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure werden unter Rühren 61 Gewichtsteile 4-(2'-Aminophenoxy)-naphthalsäureanhydrid eingetragen. Nach Verdünnen mit 100 Gewichisteilen Wasser wird die Aminoverbindung durch Zutropfen von 37,4 Gewichtsteilen 40%iger Natriumnitritlösung bei 0 bis 5° C diazotiert. Nach halbstündigem Nachrühren tropft man die Diazolösung in eine siedende Lösung von 100 Gewichtsteilen Kupfersulfat in 2000 Gewichtsteile 20%iger Essigsäure ein. Dabei fällt das Anhydrid der Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäure in Form gelber Kristalle aus. Es ist nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid mit dem im Beispiel 4A des Hauptpatentes beschriebenen Produkt identisch.

Analyse:

Berechnet
gefunden .

35 C 75,0, H 2,8%;
C 75,2, H 2,9%.

b) 8.7 Gewichtsteile des gemäß a) erhaltenen Benzoxanthen-S^-dicarbonsäureanhydrids werden mit 4,0 Gpwichtsteilen Butylamin in 120 Gewichtsteilen Methylglykol 5 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Der beim Erkalten auskristallisierende Farbstoff der Formel
O

_ί N-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

/yVNA

liefert in Polystyrol und Polymethacrylat intensiv

grün fluoreszierende, grüngelbe Farbtöne von sehr guter Lichtechtheit.

c) In eine Schmelze von 62,0 Gewichtsteilen Stearylamin trägt man bei 150 bis 155° C innerhalb von etwa 30 Minuten 57,6 Gewichtsteile des gemäß a) erhaltenen Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrids ein und läßt die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 150 bis 160°C nachrühren. Danach kühlt man die Schmelze auf 130⁰C ab und verdünnt sie durch Zugabe von 300 Gewichtsteilen Butylacetat. Der ausgefallene Farbstoff wird kalt abgesaugt, mit Butylacetat und Methanol gewaschen und getrocknet. Der dem Tabellenbcispiel 10 des Hauptpatentes entsprechende Farbstoff zeigt eine gute Löslichkeit in Benzin und Mineralöl. Er färbt Polystyrol- und Polymethacrylatmaterialien in kräftig grün fluoreszierenden, grüngelben Farbtönen, die sehr gute Lichtechtheit besitzen. '

d) eine Schmelze aus 20 Gewichtsteilen des gemäß a) erhaltenen Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäurcanhydrids und 100 Gewichtsteilen 2-Aminopyridin wird 5 Stunden bei 170 bis 180° C gehalten. Anschließend verdünnt man die Reaktionsmischung bei 80^rC mit 200 Gewichtsteilen Methanol und isoliert den ausgefallenen Farbstoff der Formel

Zur Reinigung wird es in der 4fachcn Menge siedendem Dimethylformamid ausgerührt. Man erhält das 10 - Methoxy - benzoxanthen - 3.4 - dicarbonsäureanhydrid als goldgelbes Kristallpulver. Verwendet man an Stelle von 4-(2'-Amino-4'-methoxyphenoxy)-naphthalsäureanhydrid äquivalente Mengen 4-(2'-Amino-4'-brom-phenoxy)-. 4-(2'-Amino-5'-chlorphcnoxy)-, 4 - (T - Amino - 4' - chlor - 5' - methylphenoxy)-. 4 - (2' - Amino - 4' - methylphenoxy)-, 4 - (2' - Amino-5'-methylphenoxy)- oder 4-(2'-Amino-5'-methoxyphenoxynaphthalsäureanhydrid, so erhält man die entsprechend substituierten Benzoxanthen-.'M-dicarbonsäureanhydride.

b) 31,8 Gewichtsteile des gemäß a) erhaltenen 10 - Mcthoxybenzoxanthcn - 3.4 - dicarbonsäureanhydrides. 8.5 Gewichtsteile Butylamin und 450 Gewichtsteile Äthylalkohol werden 5 Stunden im Autoklav bei 130 bis 135' C gerührt. Man erhält nach üblicher Isolierung den gelben Farbstoff der Formel

CHjO

N-CH₂-CH₂-CH₂-

\
O

ίο mit dem man auf Polyäthylenglykolterephthalatgewcbe brillante zitronengelbe Färbungen erzielt, die sich durch sehr gute Allgemeinechtheiten auszeichnen.

in üblicher Weise. In Polystyrol- und Polymethacrylatmaterialien sowie auf Polyäthylenglykolterephthalal erzielt man damit grün fluoreszierende, grüngelbe Färbungen.

Beispiel 3

a) 33,5 Gewichtsteile 4-(2'-Amino-4'-methoxyphcnoxy)-naphthalsäureanhydrid werden in einer Mischung von 240 Gewichtsteilen Eisessig und 23,5 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure V₂ Stunde gerührt. Anschließend verdünnt man die Suspension mit 80 Gewichtsteilen Wasser und diazotiert mit 18.7 Gewichtsteilen 40%iger Natriumnitritlösung. Die trübe Diazolösung wird geklärt und in eine siedende Lösung von 35 Gewichtsteilen Kupferacetat in 850 Gewichtsteile 20%iger Essigsäure eingetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird wie üblich isoliert.

Analyse:	. C	73.5,	H	5,1,	N	3,7%:
Berechnet ..	. C	73.7,	H	5,2,	N	3.7%.
gefunden ...

Die nachfolgende Tabelle enthält weitere gelbe Farbstoffe, die nach den in den obigen Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen erhalten werden:

Beispiel	R	CH3	R,	H	R₃	Farbton
4	(CHj)₁₇CH₃	OCH₃	CH₃	H	Grüngelb
5	-CH₂C₆H₅	CH₃	CH₃	H	Grüngelb
6	-(CHj)₃OH	H	CH₃	H	Gelbgrün
7	-(CH₂)₃OCH₃	H	H	H	Gelbgriin
8	-(CH₂J₃ 0(CHJ₃CH₃	OCH₃	H	H	Grüngelb
9	— (CH₂J₃ CXCH₂)₂OCH_:i	Cl	H	H	Gelbgriin
10	-(CHj)₃OiCHj)₃CH₃	OCH₃	Br	H	Grüngelb
11	— (CH₂)₂OCOCH,	H	H	H	Gelbgrün
12	-(CHj)₃OCOCH₃	H	Cl	CH₃	Grüngelb
13	CH₃	H	Grüngelb

309551/380

(ο

	R	Fortsetzung	R;	H	Farbton
äcispiel	-(CH₂J₂N(C₂Hj)₂	R,	CH₃	H	Gelb
14	-NH₂	H	H	H	Gelb
15	-NH₂	CH,	H	CH₃	Gelb
16	-(CH₂), OCH,	OCH,	H	CH₃	Grüngelb
17	-(CH₂J₇CH,	CH,	H	CH₃	Grüngelb
18	-(CH₂J₁₇CH,	CH,	H	H	Grüngelb
19	-C₆H₅	CH,	H		Gelbgrün
20	H

Claims

Patentanspruch:

Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von wasserunlöslichen Benzoxanthen - dicarbonsäureimidfarbstoffen der allgemeinen Formel

worin R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder Aminogruppe, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyclohexoxyalkyl-, Phenylalkyl-, Dialkylaminoalkylgruppe mit einem Alkylrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Alkoxyphenyl-, Alkylphenyl-, Dialkylphenyl-, Cyclohexylphenyl- oder Pyridylgruppe und R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Carbalkoxy- oder Nitrilgruppen bedeuten,gemäß Patent P 1569761.7 (F53 937IVc/22e), dadurch gekennzeichnet, daß man hier A) die Diazoniumsalze von 4-\2'-Aminophenoxy)-naphthalsäureimiden der allgemeinen Formel

35

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worin R₁ und R₂ die obengenannten Bedeutungei haben, in Gegenwart von elementarem Kupfer ode Kupfersalzen auf eine Temperatur zwischen etw; 60 und 100° C erhitzt und die bei Ausführungs form B) erhaltenen Benzoxanthenderivate der all gemeinen Formel

COOH