DE2008491A1

DE2008491A1 - Benzoxanthenfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE2008491A1
Application number: DE19702008491
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl Chem Dr 6000 Frankfurt Schwanheim Troster Helmut Dipl Chem Dr 6230 Frankfurt Sossen heim C09b23 10 Fuchs
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1970-02-24
Filing date: 1970-02-24
Publication date: 1971-09-09
Also published as: CH558414A; DE2008491C3; GB1348257A; FR2078898A5; BR7101163D0; DE2008491B2; US3749727A

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: HOE 70/F 021

Datum; 23. Februar 1970 Dr.B/sr

Benzoxanthenfarbstoffe imd -Verfahren zu ihrer Herstellung --

Die vorliegende Erfindung betrifft neue.' v/er t volle Benzoxanthene- ' farbstoffe der allgemeinen Formel

(1)

worin X ein Sauerstoffatom oder eine ^N-R-uruppe-, in v/elcher Λ R ein Fasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-* oder Arylrest, einen heterocyclischen Rest, eine Hydroxy- oder .Anuriogruppe,. R, und R_ Wasserstoff-- oder Halogenatome oder Alkyl·-, Alkoxy-, Aryl-, Carbalkoxy- oder Nitrilgruppen, R₀ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und R^ ein V/ar-ivserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte AlkoxyjirupP^e odeL' eine Nitro^ruppG bedeuten, und ein Verfahren zu deren Herstellung, bei dem man

a) die Diazoniumsalze von A-(2;'-Aminopheno?-y)~naphthalsüurederivaten der allgemeinen-Formel

(2)

in Gegenwart von Kupfer oder Kupfers?» lzon erhitzt und von den so erhaltenen Farbstoffen der allgemeinen Formel

wobei in den Formeln (2) und (3) X, R₁, \\_r und JU die

obengenannten Bedeutungen haben und R¹. ein V'p.nscrstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe bedeutet,

b) gegebenenfalls diejenigen Farbstoffe, in denen R¹^ ein Vfasserstoffatom darstellt, nitriert und von den +) erhaltenen Farbstoffen der allgemeinen Formel

(4)

worin X, R₁, R_?, Ro und H. die in Anspruch 1 i;enaniil.en Re deutungen haben,

+ ) verfahrensgoiiiHß nach a) und b)

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RAD ^BAD

c) gegebenenfalls diejenigen Farbstoffe, in denen X für ein Sauerstoffatom steht, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

H - NH₂ (5)

worin R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat, kondensiert.

Falls 11 in der Gruppierung ^N-R öer vorgenannten Formeln ein Alkylrest ist, so handelt es sich vorzugsweise Um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoff-- ™

atomen. Beispiele hierfür sind der Methyl-, Äthyl-, n-Propj'l-, i-Propyl-, η-Butyl-·, i-Butyl-, ι Octyl-, Dodecyl-, Stearyl- und Eikosyli-est. Diese Alkylgruppen können noch beliebig substituiert sein, beispielsweise durch Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, zweckmäßig' mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-aIkoxygruppen, die jeweils 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthalten, R-Dialkylaminogruppen, die vox'zugsweire 1 bis 4 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthalten, Acyloxygruppen, vor allein die Acetoxy-, Propionyloxy- und Benzoyloxygruppe, CyclopJ.ko'rygriippen, vor allem die Cyclohexoxygruppe, Carbonsäuregruppen, Carbonsäui^caiiiidgruppen, und Carbonsäureestergruppen, besonders Carbonsäurealky!estergruppen ji mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im AIkylrest. Diese Alkylgruppen können ferner durch Phenylreste substituiert sein, die ihrerseits auch substituiert sein können, beispielsweise durch niedere Alkyl- oder Alkorygruppen oder Halogenatome, besonders Chlor- od.er Bromatome. Diese Alkylreste können ein oder zwei der vorgenannten Substituenten enthalten. Der Rest R kenn T/eiterhin ein Cycloalkylrest, vor allem ein Cyclohexylrest, oder ein heterocyclische!- Rest, v/ie ein Pyrim^rest sein, Beispiele für R mit der Bedeutung von AryIresten sind vor allem der Phenyl- und Kaphthylresi., welche noch -weitere . Substituents,'" zweckmäßig 1 bis 3, enthalten können. Beispiele für solche Su.])stiluenten sind vor allem Alkyl- und Alko;:ygruppen mit 1. bi«

109837/137 A fe

2 Ü Ü H A 9 1

4 Kohlenstoffatomen, SuIfonamid-, Carbonamid-, Amino- und Hydroxylgruppen sowie Halogenatome, vor allem Chlor- und Bromatome.

Falls Γι- und IL· in den vorgenannten Formeln Halogenatome ,sind, handelt es sich vor allem um Chlor- oder Bromatome. Bei den Alkyl- und Alkoxygruppen mit der Bedeutung von IL· und R_? handelt es sich vorzugsweise um solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. ΤΓοηη R₁ und R₀ Arylreste sind, sind es vor/.ugsv/eise Phenylreste, die gegebenenfalls noch substituiert sein können. Beispiele für Carbalkorrygruppen CR₁ und R„) sind vor allem die Carbomethoxy- und Carboäthoxygruppe.

Der Rest R~ ist eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die noch durch Hnlogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatomc, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kolilcnstoi fji t.omen, Aryloxygruppen, beispielsweise die Phenoxygruppe, Arylreste, beispielsweise den Phenylrest, oder durch Acylor'vgruppen, vor allem die Acetoxy-, Propionylo;:v~ oder Bcn^oylo-ygruppe, substituiert, sein kann.

V'enn der liest R. eine Alkoxygruppe ist, handelt es sich vorzugsweise um eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die noch substituiert sein kann. Beispiele für solche f?ubstituenten sind Hydroxylgruppen, Halogenptome, vor allem Chlor- oder Bi'oi.iM oiao , Nitrilgruppen, gegoltenen f al Ir; substituierte Phenylreste und Acvlorygruppen, beispiolsv/ci se di.o Acc1o?y~, Propionylorry- und Ben?,oylo;:ygruppe.

BAD

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2ÜQ84

Der Ringschluß gemäß a) kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Man kann entweder die essig- oder minderalsaure Diazolösung oder -suspension in eine Biedende wässrige neutrale, saure oder auch alkalische Kupfersalzlösung einlaufen lassen oder mit einer Kupfersalzlösung vermischen und nachträglich erhitzen oder man rührt in die Diazolösung Kupferpulver ein und erwärmt anschließend bis zur Beendigung der Stickstoffentwicklung. Der Ringschluß wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa 70° und 110° C durchgeführt. . '

Die nach dieser Verfahrensweise erhältlichen Farbstoffe können in üblicher Weise isoliert werden. Die gegebenenfalls gemäß b) erfolgende Nitrierung der verfahrensgemäß erhältlichen 6-Alkoxybenzaxaathen 3,^dicarbonsäureimide oder 6-Alkoxybenzo:x:anthen-3', 4-dlcarbonsäureanhydride führt man zweckmäßig' so durch, daß man sie in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Eisessig, Essigsäureanhydrid, .-Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Aethylenchlorid, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder Dimethylformamid, suspendiert oder löst und in diese Suspension oder Lösung mindestens die äquimolare Menge Salpetersäure, zweckmäßig der Dichte d=l,4 bis d=l,5» gegebenenfalls nach Verdünnung mit einem der obengenannten Lösungsmittel, eintropft. Die Reaktionstemporatür kann hierbei, je nach verwendetem Lösungs- ' mittel, in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise nitriert man bei einer Temperatur zwischen etwa 15° und 8f^ö C.

Die verfahrensgemäß bei der Nitrierung' gebildeten Farbstoffe lassen sich direkt oder nach Verdünnen mit einem den Farbstoff ausfällen-

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- 6- 2 U O H 4 91

den, niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Methanol, isolieren. In einigen Fällen ist es zur Abtrennung des Farbstoffπ zweckmäßig, das Lösungsmittel aus der Reaktionsnischung, "beispielsweise durch Wasserdampfdestillation, zu entfernen.

Die Kondensation der nach a) \xnd b) erhältlichen Benzoxanthon-3,4-diearbonsäureanhydride der Formel (4) (X=0) mit den Aminen der Formel (5) gemäß c) kann in an sich bekannter Weiße erfolgen. Dabei verfährt man zweckmäßig bo, daß man die substituierten Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäurfcanhydride mit überschüssigen Amin in Wasser oder einem inertexi organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Aethanol, Isopropanol, einem Aethylonglykolmonoalkyläther oder Dimethylformamid längere Zeit, gegebenenfalls unter Druck, erhitzt. Die gebildeten Farbstoffe scheiden sich aus der Ileaktionsmischung ab und können in üblicher Weise isoliert v/erden.

Neben Ammoniak, Hydroxlanin und Hydrazinen komaon als Aininn für die Kondensation mit den l)enaozanthen-3,4-"dicarborir,ä\ireanhydriden aliphaticiche, cycloaliphatische, aromatinche, araliphatischen und heterocyclische Amine in Frage, wie beispielsweise Methylamin, Aethylamiri, Butylamin, Octylamin, Dodecylamin, Stearylanln, Isopropylaaiin, Aethanol- oder Ifjopropanolamin, Aceto>:yäthi^rl- oder Acetoxypropylaiain, Hethoxyäthyl-, Hethozypropyl-, Hethoxybutyl- oder Butoxypropylanin, Isopropoxypropylamin, K&thoxyäthoxypropylamin, Cyclohexoxypropylaaiin, Aminoessigsäure, Aminobuttü3.*sMure, Aminobutters äureamid, 2-?honyläthylanin, N-DiRlkylaminoäthylaminf, Cyclohexylamin, Anilin, Chloraniline, Anisidine, Toluidine·, Xylidine, Metanilsäurop-inid, Aminoboiizoesäureamide, Cyclohexylanilin und Aminopyx'irlin.

Die ArJne können sowohl allein als auch in Form von Mischungen eingesetzt werden, wob ei das Hisrlningsverhältnis df-r Aminkoir.poruntcn beliebig sein kann.

Die 4~(2'-Aminophenoxy)-naphthal£iäureanhydride bzw. -imide können in bekannter Weise hergestellt werden, indan man beinpiolawtint

BAD

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2OOÖ49T

4-Brom- oder 4-Chlornaphthal.säureanhydride oder -imide, die in 3-Stellvmg durch eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe substituiert sind und in 6-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe enthalten können, mit unsubstituierten oder entsprechend substituierten o-lTitrophenolen in Säuredialkylamiden, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, ΪΓ-Methylpyrrolidon oder Hexaraethylphoßphorsäuretriauiid in Gegenwart basisch, reagierender Stoffe kondensiert und die ITitrögruppe anschlleßemd zur Aminogruppe reduziert. . . ■ * ' . ■ - -

Die verfahrensgemäß erhaltlichen neuen viertvollen Farbstoffe eignen sich vorzüglich zum. Färben von synthetischen Materialien, wie Polyäthylenglykolterephthalat, Polyamiden oder Acetylcellulose. Sie ergeben brillante gelbe .bis orangerote Färbungen, die sich durch vorzügliche Haß- und Thermofixier- und zum Teil sehr gute Lichtechtheiten auszeichnen. Auf Grund ihrer Fluoreszenz eignen sich zahlreiche Yerfahrensprodulcte hervorragend als Fluoreszenzfarbfstoffe zum Farben von synthetischen Polymeren, "wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polymethacrylat, Polyäthylen und Polypropylen in der Kasse. Es werden gelbe bis orangerote Färbungen erhalten, die intensiv gelb bis orangegelb fluoreszieren und sich durch hohe Therniostabilität und zum Teil sehr gute Lichtechtheit auszeichnen. ".---■

Außerdem eigenen sich die Farbstoffe zum Färben von synthetischen faserbildenden Polymeren,.-wie beispielsweise Polyäthylenglykolterephthalat oder Polyamiden in der Masse und aufgrund ihrer teilweise guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zum Färben von Lacken und Gelen.

1 0 9 8 3 7/1-374

Mischungen aus 2 oder 3 der erfindungsgemäßen Benzoxanthenfarbstoffe, in denen sich die Einzelfarbstoffe durch die Bedeutung des Restes X, vorwgsv/eisci der Gruppe ^N-Il, unterscheiden, besitzen im allgemeinen ein gegenüber den Einzelfarbstoffen noch höheres Ziehvermögen beim Färben von synthetischen Materialien, vor allem von Polyäthylenglykolterephthalfit, aus v/äßrigem Medium.

1:

24 j 4 G' 5-Hothoxy-4- (2' -aminophenoxy ) -naphtha 1ßäure-N~ T'-me thoxypropyliinid wevd.cn in einer Mischung von UO g Eisessig und 110 g V/asser suspendiert und durch Zusatz von 14»! g konzentrierter Salzsäure in das Hydrochloric! überführt. Danach wird bei 0 - 5° C mit 11,2 g 40/'iger ITatriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolb'sung v/ird geklärt und in eine siedende LÖBung von 25 g krißt. Kupfer-Bulfat in J7L' g Vascer und 45 g Eioeseig eingetropft. Nach Beendigung

9 8 3 7/ 1 3 7 Λ

. 2ÜQ8491

■■■■'■.- 9 -

der Stickstoffentwicklung wird der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er kristallisiert aus Nethylglykol in leuchtend orangegelben Blättchen. .

Analyse: Berechnet: C 71,0' H 4,9 N 5,6 Gefunden: C 70,9 H 5,1 H3.9.

Der erhaltene Farbstoff der Formel

0 -

IT-CRjCH₂CHgOCE₅

o-'

OCR₅

färbt Polyesterfasern in brillanten goldgelben Farbtönen, die vorzügliche Licht-, Naß- und Thermofixierechtheit besitzen.

Beispiel 2: -··

Ein Geraisch e.us 22,1 g 3(ß~Hydroxyäthoxy)-4-(2 '-ainino-5'-chlorphenoxy)-naphthalsä.ure-N-ß~h3^rdroxyäthyliniid, 100 g Eisessig, _ 120 g Wasser und 12,0 g konz. Salzsäure wird bei 0 - 5° C in üblicher Weise diazotiert und die Diazomischung in eine siedende Lößung von 50 g kricst. Kupfer'sulfat in 450 g lO^iger Essigsäure eingerührt. Man erhält nach üblicher Aufarbeitung den Farbstoff der Formel

CE₃CH₂OH

mit deBi man auf Polyesterijaterialien gelbe Färbungen erz i-.'lt

a) Zu einer Hit>c?mng aua 55 »0 g 5-ⁱHethoxy-4-(2' -Aminophenoxy)-naph1i,hi5ilßäurearihydr.id, 59? g EiaosBig, 159 g Wasser und 5&>1 g konz. Sal'^näure läßt man b(;i 0-5° 29,7 ß 40/iige ITa

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IU U ■:'. Λ 9

.10-

nitritlösung zulaufen. Die so erhaltene gelbbraune Diazolösung wird im Verlaufe von 1-2 Stunden in eine 90° C heiße Lösung von 53 j 3 S krist. Kupfersulfat in 1100 g 15^iger Essigsäure eingetropft.

Das dabei ausfallende orangegelbe Reaktionsprodukt wird in bekannte!' Weise isoliert. Au3 Diinethyleulfoxid kristallisiert die Verbindung der Formel

Γη. r τ ■

in leuchtend orangegelben Blättchen

Analyse: Ber.i G ΊΙ,β Η 3,2 Gof.: C 71,0 . H 3,1

Auf Polyestergevrebc erzielt man damit brillante gelbe Färbungen mit sehr guten EchtheitsoigenEchaften. Verwendet man annteile von 3f-Methoxy~4-(2 '-affiinophenoxy)-naphthalsäureanhydrid äquivalente Mengen 3~Kethoxy~4-(2 ^l-emino-4^l -broiaphenory)-, 3-I'i-thoxy-4-(2'-amino-^'-chlor-phenoxy)-, 3-Hethoxy-4~(?'-amino-4'-⁽hlor-5' "JLC ihylphenoxy )-, 3-Mßthoxy-4-(? ' -amino-4' -nethylphenoxy)-, 3-Metho3:y-4-(2 '-auino-5¹ -me thy !phenoxy)-· oder 3-Hethoxy-4-(2 '~anino-5'-r:iethoxy-pheno>:y)-naphthal!3äureanhydrid_f so erhält man Farbstoffe, die Färbungen mit ähnlichen Eigenschafton liefern,

6,4 S d·⁰³ gemäß a) erhaltenen Dicarbonsäureanhydrids v;erdcn mit 2,7 g Isopropanolaniin in 110 ml VasGer 0 Std. in Autoklav bei 150 - 155° gerührt. Der in üblicher V/eise isolierte Farbstoff der Formel

färbt Polyesfcf'riii-'itorialit-n in leuchten goldgelben Farbtönen.

" ¹¹BAD OBIGINAU

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2ÜQ8491 -ii -.

mit ausgezeichneter Licht- und Thermofixierechtheit.

c) Eine Schmelze aus 12,0 g des gemäß a) erhaltenen 6-Methoxybenzo:x:anthen-3i 4-dicarbonsäureanhydrids und 80 g 2-Aminopyridin wird 5·Stunden bei I70 - 180° C gehalten. Anschließend verdünnt man die Eeaktionsmißchung bei 7O~8O^b C mit 180 g Methanol und filtriert den ausgefallenen Farbstoff der Formel

OCH₅

ab. In Polystyrol und Polyvinylchlorid erhält man damit gelbgrün fluoreszierende gelbe Färbungen.

Beispiel /}·,

a) 14i6 g 3--t^ίίeth03Q^r-4'-(2'-amino-4¹-Methox3^r-phenoxy)-naphthal·säuroanhydrid werden in einer Mischung von 97?0 g Bisessig und 38,9 g Wasser durch Zugabe von 9»5 E konz. Salzsäure in das Hydrochlorid überführt und in üblicher Y/eise mit 7»3 g 40/iiger Katriumnitritlösung diaaotiert. Die braune Diasolösung wird geklärt und anschließend mit 300 g einer siedenden 8/Sigen Kupfersulfatlösung behandelt. Mit (Lern co erhaltenen orangen Fai^bstoff der

Formel ' - ■

XT»

OCIL

der aus Dimethylformamid in orangefarbenen Rädelchen lcristalliEiert, erhält man nach den üblichen Methoden der Polyestermassefärbung brillante orangegelbe Färbungen von guten Allgemeinechtheiten.

Ber. : C 63,9 H 3,5
Gef. : C 68,7 H -3,5

1 0 9837/137A "¹² " BAD

- ^{lz r} IU Ü 8 k

b) 34, P. g des gemäß a) erhaltenen 6,10-Dimethor.yxanthen~3 ,A- +) Säureanhydrids werden mit einem Gemisch aus 3,2 g Xthanolamin und 4,0 g Isopropanolamin in J20 ml Methylglykol 5-Std.

am Sieden gehalten. ITaoh Beendigung der Kondensation wird das außkriütallißierte Farbstoffgemisch abgesaugt. Auf Polyenternaterialien ersielt man damit brillante orangegelbe Färbungen, die ßieh durch vorzügliche Licht-, Naß- und Thermofixierechtheiten und sehr guten Farbaufbau auszeichnen.

c) In einer Schneise von 60 g Stearylainin werden bei 140-150° 34)8 g des gemäß a) erhaltenen Anhydrids poctior.nweiEe eingetragen und die Misclrung noch 3 Standen bei 140-150° gehalten. Anschließend wird die ReaktionBmisclrung bei 130° mit 280 g Butylacetat verdünnt, noch kurze Zeit bei 100° gerührt und dor gebildete Farbstoff der Formel

(CHj₅₇CH₅ CH₈O ' '

OCII₃

in ütlicher !/eise isoliert. Er färbt Polystyrol- und Polymethacrylic gebi]df..' in orangegolbon, intensiv gelbgrün fluort-Pzierenclcn Farbtönen hoher: Lichteohtheit.

BeJ^pJeI₁ 5:.

a) 15»^ K 3»6-3)iri'-.-thoxy-4-(r^jI-arüino-5 '-methylphcnoxj^-naphthalsäureanhydrid v/crdon analog Ef-iκριοί 4 ^f0 dia-Kotiert und oyclisiert.

Man erlrilt daß Anhydrid der

CII, 0

^C"» 001I₅

mit dem t-irli tun h Umkriptallj Hioron nun Dimethyl formamid rnatir.i n] i ( η in 1;],'']·'·ιι orangen Farbtönrn nit gutru Kvhihi'

•I ) (1 irnrl on -

BAD

1D98 37/1 37A

-ι³- / 200849]

b) Eine Mischung aus 7,2 g des gemäß a) erhaltenen l,6^Dimetho3cy^- 9-methylbenzoxanthen-3»4-dicarbon0äureanhydrids und 4>2 g Aminoessigsäure werden in 90 ml Dimethylformamid 5 S'td. am Sieden gehalten. ' '

Der außkristallisierte orangegelbe "Farbstoff der Formel

OCH₃

eignet sich sehr gut zum Färben von PolyäthylenglykolterexDhthalat in der Masse. Es v/erden thermofixierechte orangegerbe Färbungen M erhalten.

19,4 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen 6-Methoxyben2,oxanthen-3»4-dicarbonsäiire-lT-r-'-inethoxypropylimids v;erden in einer Mischung von 300 ml Eisessig und 50 ml EasigBäureanhydrid suspendiert. Dann wird bei 20-25° eine Lösung von 8,5 g Salpetersäure (d=l,5) in 25 ml ExBesnlg langsam zugetropft. Die Ausgangsverbindung geht dabei zum Teil in Lösung und nach kurzer Zeit beginnt das Reaktionsprodukt auczukriatallisieren. Der gebildete Farbstoff wird nach 3 Std. ab-" gesaugt, mit Methanol gewaschen, und Kur Reinigung aus Methylglykol umkrißtallisiert. Man erhält die Verbindung der Formel '

in Form eines leuchtend orangefarbenen Kadelfilzes.

Analyse: Berechnet: C 63,5 H 4,1 , Έ 6,4 Gefunrleii : C 63,5 II 4,2 N 6,3

Der Farbstoff färbt Polyeotermaterialien in klaren orangen Farb tönen. ,.-. ' "

- 14 -

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IU U 'd 4 9

- 34 -

Beispiel 7?

a) In eine Mischung von 13»9 g des gemäß Beispiel 4 a erhaltenen 6,10-Pimethoxybenzoxanthen-3j4-<iicar'bonsäureanhydrid« in 350 g Aethylr-nchloriil v/ßrden bei Siedetemperatur 3» 5 β Salpetersäure (d^l,5)f gelöst in 20 g Aethylenchlorid, eingetropft. ITaeh B'~ endigung der ßalpetersäurezu^abe wird noch 30 Minuten am Sieden gehalten, anschließend der Ansatz mit 200 ml Geiger Kalilauge verdünnt und dan Aethylenehlorid aus dor Roaktionsmischung aungo kroiat. Aus der noch heißen, tief orangeroten alkalischen Lösung vrird der Farbstoff der For&el

ÖCIL

durcli Ansäuern mit Rio«·κi.;ig ausgefällt. Er färbt Polyäthylcnglykolterephthalat in klaren orangeroten Farbtönen.

7»Ö g do ρ gemSp a) erhaltenen Anhydrids werden in 150 ial liethylglykol Kit P₁O g Aethf5.nolD.nin 4 Std. unter Rückfluß gekocht. Der gebildete Farbstoff der Forael

^iTfi ^0H

OCH₅

wird in übli'her V.'c-ise inolitrt. Auf Fas»:materialien £tua Poly;'l;hylenglykoltertphthalat erhält man orangorote Färbungen mit vor^ügliehf-r Thernofixierechtheit.

Pci spiel· 8i

In ein«- Mischung von 7,2 g 6-Aethoxy-9-M⁰ihylben'.'c\-Ki^j.nthen--3,4-dioarbonf.'iurt'-H-methyliiiiid und ⁽j0 g Nitrobenaol tropft man bei 30-40° eine

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BAD ORIGINAL

2.ÜO 84 91

Lösung von 2,3 g Salpetersäure (d=l,5) in 8 g Hitrobenzdl. Nach 5 Stcu wird de^rAnsatz mit I50 g Methanol verdünnt und in bekannter Weise aufgearbeitet. Man erzielt mit diesem Farbstoff der Formel '·

0 0_P Ή

" ~ Ir

^ύ OC₂H₆ ■

auf Polyesterfasern klare orange Färbungen. - '

In der nachstehenden Tabelle sind weitere gelbe bis orangerote

Farbstoffe aufgeführt, die nach den in den obigen Beispielen (I

beschriebenen Arbeitsweisen erhalten werden und der folgenden Formel entsprechen: q

Beispiel X¹ R¹

9 '. ΟΙΟ' 0

11 0

12 0

13 0

14 0

15 KCIL, CH, CIL, OCH₃ H

*> Ur fir - U

16 H ~<

CH₅

OCII₅	H	H	CH₂ CHg OCOCH₃	H
CE₅	CH₃	H	CB₂C₆Bi.	H
II	Br	H	⁰E³³S	OC₂II₅
H	H	CH₃	CH₂CH₂OH	OCH₂ CH₂ 011
CH₃	Cl	H	CH₂CH₂OH	HO₂
Cl	H	H.	C₂H₆	UO₂
H.	H	H.	CH₂C₆H₁₅	IiO₂
H	H	H	CH₃

17 ^Ν "\_"^ ^0CHß ^{Η Η} - ⁰E¹¹S ^1ί0:

Cl ■■

18 Ii-(J)-OCE₅ H CH₅ H CH₃ ITO,

- 16 -

10 9-837/137 4 ·

	N-(CHg)₃OH N-(CHg)₃COHH₂ H-(ClLj₃O(CH₂ J₈OCH₈	U	- 16	R¹	-	V	. R₃'	2 U 0 H 4 91
	H-ITHg	,COlTH₂	H H OCH₈-	V ■	H Ή H	CH₈ CH₃I	V
Beispiel X'	N-I-TH₂	IT-Q	OCH₃	CE₅ E H	H	CH₃	H H H
19 20 21	N-ITHg	H Y"V IWg	OCE₅	H	H	CH₃	H
22	H-ITH₂	IT-CH₂ tQ)	H	H	H	CH₃	OCH₃
25	SOgNIIg	NH	H	H	H	CH₈	H
24		Nil		H			OCH₃
25	H-OH	H		H	CH₃
	^H-Q	OCH₃	H	H	CH₃	H
2β	IT-CII₂ -CIL OCOCH₃		H			H
27	IT-CH₂ CECH₃	OCH₃		H	CH₃
	H	H	H	CH₃	OCH₃
28	H	II	H	C₂1%	H
29	H	H	II	CH₈	OCgH₆
30	OCH₃	H	H	CH₈	H
31	H	H	II	CH₃	H
52	OCD₈	H	H	CH₀	H
55	II	H	H	CH₈	H
54	OCII₃	H	II	CH₃	H
55	H		OCH₃
56

OCOCH₃

37 N-(CHg)₃O(CHg)₃CIL₅ H OCH₃ II CH₀ H

38 1?-/πλ H Cl CE₅ CH₃ H

39 IT-(CILj)₃OCH₈ COOCH₃ H H ClL, H

40 -IT(ClL )₈ OClL,CII(CH₈) _ό CH₃ HH H CIl₅ H

41 H-(CILj)₁₇CIt₅ CiI₃ II Π CILCILOCOCiI₀ H

42 N-CHgCILOH OCIl₅ H H C_nIIj₅ OC

43 IT-(CIL)₃OH II H II CH₃ · H

- 17 -

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Beispiel X¹ R'

44 N-(GH₂ )_a OCOGH₃ HH H CH₃ H

45 N-(CH₂ )₂IT(C₂ H₅)₂ Ή CH₀. H ^ C₂H₅ H .'

46 . H-(CH₂ )₃COOII H¹ H h' CH₃ OCH₃

47 IT-CEjCH₂OCOCH₃ H H HCH₂GH₂OCOCI]₃ OGP]₂ GH₃ OCOCH₃

48 N-(CHg)₃OCH₃ . Cl H H GH₂C₀H₅ CH₂G₆H₀.

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Claims

Patentansprüche

1) Benzoxanthenfarbstoffe der allgemeinen Formel

(1)

OR₃

worin X ein Hauerstoffatom oder eine /N-R~Gruppe, in welcher R ein WasserBloffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl» odor Arylrest, einen hetex'ocyolinchcn Rest, eine Hydroxy- odej' Aminogruppe, R₁ und R₀ Y'asrTorr: ? of f- oder Ilalogenatome oder Alkyl-», Alko:-y-, Aryl-, Carbalkory- oder Nitrilgruppen, R„ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und R. ein V'as.serstoffj>torn, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe oder eine Nitrogruppe bedeuten.

2) Mischungen aus 2 oder 3 der in Anspruch 1 genannten Ben:-.--oxp.nthenf arbstof f e , in dejien sich die Einzelf arbstof fe durch die Pedeutung des Restes X, vorzug.sv/eiae der Gruppe^.];-}?, unterscheiden.

3) Verfahren zur Herstellung von Ben^ovanthenfiirbstoffon np.ch Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Diakoniumsr.lKO von 4-C2'-Aninoph derivaten der allgemeinen Fori.tel

R¹

(2)

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in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt und von den so erhaltenen Farbstoffen der allgemeinen ,Formel

(3)

wobei in den Formeln (2) und. (3) X, R-, R_? und R„ die in Λ

Anspruch 1 genannten !Bedeutungen haben und R'- ein Y/asserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygrnppe bedeutet,

b) gegebenenfalls diejenigen Farbstoffe, in denen R¹. ein
Wasserstoff at σκι darstellt, nitriert und von den +) erhaltenen Farbstoffen der allgemeinen-Formel

(4)

v/or in X, R-, Ii„, E« und R. die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben,

c) gegebenenfalls diejenigen Farbstoffe, in denen X für ein
Sauerstoffatom- steht', mit Verbindungen der allgemeinen Formel

• H- KTI₂ (5)¹

worin R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat, kondensiert.
+ ) verfahrenniceinäß. nach a) und b) -

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