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Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Gegenstand des vorliegenden
Patents ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen, welche auf Acetatkunstseide,
Polyamid-und Polyesterfasern in orangefarbenen bis roten Tönen aufziehen und deren
Färbungen sich durch vorzügliche Licht-, Wasch- und Sublimierechtheit auszeichnen
und außerdem gegenüber Verbrennungsgasen beständig sind. Sie besitzen die Zusammensetzung
R-N = N-R', worin R einen gegebenenfalls beliebige weitere Substituenten mit Ausnahme
von wasserlöslich machenden Gruppen tragenden Rest der Benzol-oder Naphthalinreihe
und R' den Rest eines von wasserlöslich machenden Gruppen freien tertiären Amins
der Benzolreihe, welches mindestens ein kerngebundenes Halogenatom und am Stickstoffatom
eine oder zwei Cyanalkylgruppen aufweist, bedeutet.
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Die neuen Monoazofarbstoffe werden'e@rhalten, wenn man i Mol der Diazoverbindung
aus einem Amin der Benzol- oder Naphthalinreihe, welches beliebige weitere Subs.tituenten
mit Ausnahme von wasserlöslich machenden Gruppen tragen kann, mit i Mol eines von
wasserlöslich machenden Gruppen freien tertiären Amins der Benzolreihe, welches
mindestens ein kerngebundenes Halogenatom und am Stickstoffatom eine bis zwei Cyanalkylgruppen
aufweist, kuppelt.
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Die Verwendung von tertiären Aminen der Benzolreihe, welche am Stickstoffatom
mindestens eine Cyanalkylgruppe tragen, als Azokomponenten für die Herstellung von
Monoazofarbstoffen, welche sich zum Färben von Acetatkunstseide eignen, ist bereits
bekannt (vgl. die Patentschrift 640404).
Es wurde nun die überraschende
Beobachtung gemacht, daß durch Einführung eines Halogenatoms in den Kern der genannten
tertiären Amine die Rauchgasechtheit der Monoazofarbstoffe um. ein Mehrfaches verbessert
werden kann. Diese Substitution der Azokomponente ist dabei von ausschlaggebender
Bedeutung; eine Substitution der Diazokomponente durch Halogen übt keinen Einfluß
auf die Rauchgasechtheit aus. Als Halogenatome im Sinne der vorliegenden Erfindung
sind Fluor-, Chlor- oder Bromatome zu verstehen.
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Als Diazokomponenten sind die verschiedensten diazotierbaren, von
wasserlöslich machenden Gruppen freien, aromatischen Amine verwendbar, z. B. Aminobenzol,
Nitro-aminobenzole, Aminomethylbenzole, Nitro-amino-methylbenzole, Nitroamino-methaxyben@zole,
Nitro-amino-äthoxyb.enzole, NitTo-amino-chlorbenzole, Nitro-amino-brombenzole, Nitro-amino-fluorbenzole,
Nitro-aminodichlorbenzole, Nitro-amino-@dibrombernzole, Nitroamino-difluorbenzole,
Aminonaphthaline, substituierte Aminonaphthaline, Alkylsulfon-aminobenzole, Alkylsulfon-nitro-aminobenzole,
Alkylsulfon-halogen-aminobenzole, Di-(alkylsulfon)-aminobenzole, Tri-(alkylsulfon)-aminobenzole
und 4-Nitroi-amino-2-oxybenzol.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Unter Teilen
sind Gewichtsteile zu verstehen. Beispiel i 14 Teile 4-Nitro-i-aminoben@zol werden
in i5o Teilen Wasser und 27 Teilen konzentrierter Salzsäure angerührt, worauf nach
Zusatz von go Teilen Eis mit 7 Teilen Natriumnitrit, welche in 25 Teilen Wasser
gelöst sind, diazotiert wird. Nun werden 23 Teile i-(N-Cyanäthyl-N-oxäthyl)-amino-3-chlorbenzol
in 25o Teilen Wasser und 15 Teilen konzentrierter ,Salzsäure angerührt. Bei o bis
5° wird die Diazolösung zugetropft und die Reaktionsmasse hierauf mit 4o Teilen
kristallisiertem Natriumacetat gepuffert. Nach beendigter Kupplung wird- der gebildete
Farbstoff filtriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Er färbt Acetatkunstseide
in reinen orangefarbenen Tönen von sehr guter Licht- und hervorragender Wasch-,
Rauchgas- und Sublimierechtheit. Der Farbton auf Polyamidfasern ist eine Spur rotstichiger
als derjenige auf Acetatkunstseide.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man, das i - (N-Cyanäthyl-i\T-oxäthyl)-amino-3-chlorbenzol
ersetzt durch i-[1\T-Cyanäthyl-N-(2'-oxy)-propyl]-amino-3-chlorbenzol oder i-(N-Cyanäthyl-N-oxäthyl)
-amino-3-brombenzol. Beispiel 2 17,5 Teile 4-Nitro-2-chlor-i-aminobenzol werden
in i2o Teilen Wasser und 42 Teilen konzentrierter Salzsäure angerührt. Nach Zusatz
von i2o Teilen Eis wird mit einer Lösung aus 7 Teilen Natriumnitrit und 25 Teilen
Wasser dianotiert. Nun werden 23Teile i-(N-Cyanäthyl-N-oxäthyl)-amino-3-chlorbenzol
in 25ö Teilen Wasser und 15 Teilen. konzentrierter Salzsäure angerührt. Bei o bis
5° wird die Diazolösung zugetropft. Man rührt, bis die Kupplung beendigt ist, filtriert
hierauf den Farbstoff, wäscht ihn säurefrei und trocknet ihn. Er färbt Acetatkunstseide
ziegelrot mit sehr guter Lichtechtheit und hervorragender Wasch-, Sublimier- und
Rauchgasechthei:t. Der Farbton auf Polyamidfasern ist etwas. blaustichiger.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man beim Ersatz des z - (N- Cyanäthyl-N-oxäthyl)-
amino-3-chlorbenzols durch i-[N-Cyanäthyl-N-(2'-oxy)-propyl]-amino-3-chlorbenzol
oder i-(N-Cyanäthyl-N-oxäthyl)-amino-3-brombenzol.
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Beispiel 3 .7,6 Teile Natriumnitrit werden bei 6o° in go Teile reine
Schwefelsäure eingetragen. Hierauf wird auf 15° gekühlt, worauf man vorsichtig io5
Teile konzentrierte Essigsäure hinzutropft. Nun werden bei io bis 15° 21,6 Teile
4-Nitro-2-methylsulfon-i-aminobenzol eingetragen, worauf man nochmals io5 Teile
konzentrierte Essigsäure hinzutropft. Nach i Stunde vernichtet man den Nitritüberschuß
mit 5 Teilen Harnstoff und trägt die Diazotierungsmasse auf 5oo Teile Eis aus. Nun
rührt man 23 Teile i-(N-Cyanäthyl-N-oxäthyl)-amino-3-chlorbenzol in 25o Teilen Wasser
und 15 Teilen konzentrierter Salzsäure an und tropft bei o bis 5° die Diäzolösung
hinzu. Nach beendigter Kupplung wird der Farbstoff filtriert, säurefrei gewaschen
und getrocknet. Er färbt Acetatkunstseide in blaustichigroten Tönen von guter Licht-und
Waschechtheit und hervorragender Sublimier-und Rauchgasechtheit. Die Färbungen auf
Polyamidfasern sind rubinrot. Beispiel 4 21 Teile 4-Nitro-2, 6-dichlor-i-aminobenzol
werden bei 6o bis 7o° in 13o Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Hierauf
wird unter gutem Rühren mit 7 Teilen Natriumnitrit dianotiert. Nach einiger - Zeit
wird die Masse auf Zimmertemperatur erkalten gelassen. Nun werden 23 Teile i-(N-Cyanäthyl-N-oxäthyl)-amino-3-chlorbenzol
in Zoo Teilen Wasser, io Teilen konzentrierter Salzsäure und 7oo Teilen -Eis angerührt.
Die Diazotierungsmasse wird derart in die Lösung der Azokomponente eingetragen,
daß die Temperatur nicht über 5° steigt. Nach beendigter Kupplung wird der gebildete
Monoazofarbstoff filtriert, säurefrei gewaschen und im Vakuum getrocknet. Er färbt
Acetatkunstseide gelbbraun mit hervorragender Licht-, Wasch-, Sublimier-und Rauchgasechtheit.
Die Färbung auf Polyamidfasern ist rotbraun.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man einerseits das 4-Nitro-2,
6-dichlor-i-aminobenzol durch 4-Nitro-2, 6-dibrom-i-aminobenzol oder 4-Nitro-2-chlor-6-methyl-i-aminobenzol
oder 4-Nitro-2-brom-6-methyl-i-aminobenzol und/oder andererseits das i-(N-Cyanäthyl-N-oxäthyl)-amino-3-chlorbenzol
durch i-[N-Cyanäthyl-N-(2'-oxy)-propyl
)-amino-3-Chlorbenzol oder
i-(N-Cyanäthyl-N-oxäthyl)-amino-3-brombenzol ersetzt.
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Beispiel 5 22 Teile q.-Nitro-2-brom-i-aminobenzol werden in 3o Teilen
konzentrierter Salzsäure und 3oTeilen Wasser angerührt. Nach Zusatz von ioo Teilen
Eis wird mit 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. In üblicher Weise wird -die Diazotierungsmasse
hierauf mit 23 Teilen i-(N-Cyanäthyl-N-oxät'hyl)-amino-3-chlorbenzol, welche in
25o Teilen Wasser, io Teilen konzentrierter Salzsäure und 3oo Teilen Eis angerührt
wurden, gekuppelt. Nach beendigter Bildung des Farbstoffes wird dieser filtriert,
säurefrei gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Acetatkunstseide
in leuchtend scharlachroten Tönen von sehr guter Licht- und hervorragender Wasch-,
Sublimier- und Rauchgasechtheit.
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Beispiel 6 21 Teile 4-\Titro-2, 5-dichlor-i-aminobenzol werden bei
6o bis 70° in 13o Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Hierauf wird unter
gutem Rühren mit 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Nach einiger Zeit wird die Masse
auf Zimmertemperatur erkalten gelassen. Nun werden 23 Teile i-(N-Cyanäthyl-N-oxäthyl)
-amino-3-chlorbenzol in Zoo Teilen Wasser, io Teilen konzentrierter Salzsäure und
7oo Teilen Eis angerührt. Die Diazotierungsmasse wird in die Lösung .der Azokomponente
derart eingetragen, daß die Temperatur nicht über 5° steigt. Nach beendigter Kupplung
wird der erhaltene Farbstoff filtriert, säurefrei gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Er färbt Acetatkunstseide in leuchtend scharlachroten und Polyamidfasern in roten:
Tönen.
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Beispiel 7 10,3 Teile 4-Methylsulfon-2-chlor-i-aminobenzol werden
bei 6o° in 65 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und mit 3,5 Teilen Natriumnitrit
diazotiert. Hierauf wird die Diazotierungsmasse auf 35o Teile Eis und 75 Teile Wasser
ausgetragen. Man kuppelt mit einer Mischung aus 11,5 Teilen i-(N-Cyanäthyl-N-oxäthyl)-amino-3-clilorbenzol,
io Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 25 Teilen Wasser. Nachdem die Reaktionsmasse
mit in 6oo Teilen Eiswasser gelösten 15o Teilen kristallisiertem Natriumacetat gepuffert
worden ist, wird der gebildete Farbstoff auf übliche Weise isoliert, filtriert,
gewaschen und getrocknet. Er färbt Acetatkunstseide in echten orangefarbenen Tönen.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn .man das 4-Methylsulfon-2-chlor-i-aminobenzol
durch das isomere 4-Chlor-2-methylsulfon-i-aminobenzol ersetzt.
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Beispiel 8 22 Teile d.-Methylsulfon-i-aminonaphthalin werden in 5o
Teilen konzentrierter Essigsäure angerührt. Nach 2 Stunden gibt man der Masse 27
Teile 3oo/oige Salzsäure zu und diazotiert sie bei 1o° mit einer Lösung von 7 Teilen
Natriumnitrit in 2ö Teilen Wasser. Die -rotorangefarbene Diazoverbindung kristallisiert
aus. Wenn die Diazotierung beendigt ist, kuppelt man die Diazoverbindung-mit 22,5
Teilen i-(\T-Cyanäthyl-N-oxäthyl)-amino-3-chlorbenzol, gelöst in einer Mischung
aus 5oo Teilen Wasser und 25 Teilen 3oo/oiger Salzsäure. Der gebildete Farbstoff
färbt Acetatkunstseide und Polyamidfasern in orangefarbenen Tönen von sehr guten
Echtheiten. Beispiel 9 Ersetzt man im Beispiel 8 die 22 Teile 4-Methylsulfon-i-aminonaphthalin
durch 25 Teile 2, 4.-Di-(methylsulfon)-i-aminobenzol, so erhält man einen ähnlichen
Farbstoff. Er färbt Acetatkunstseide orange mit guten Echtheiten. Beispiel io
20,5 Teile 5-Methöxy-4.-nitro-2-chlor-i-aminobenzol werden in 13o Teilen
konzentrierter Schwefelsäure gelöst und in üblicher Weise bei 6o° mit 7 Teilen Natriumnitrit
diazotiert. Nun setzt man eine Mischung aus 23 Teilen i-(N-Cyanäthy 1-N-oxäthyl)-amino-3-chlorbenzol,
io Teilen 3oo/oiger Salzsäure, Zoo Teilen Wasser und 6oo Teilen Eis an und tropft
das oben hergestellte Diazotierungsgemisch unter Rühren hinzu. Die Kupplung zum
Monoazofarbstoff wird durch Zusatz von Zoo Teilen kristallisiertem Natriumacetat
zur Reaktionsmasse beschleunigt. Man erhält nach der Aufarbeitung einen Farbstoff,
der Acetatkunstseide in rotorangen und Polyamidfasern in leuchtend scharlachroten
Tönen färbt. Beispiel ii 14 Teile q.-Nitro-i-aminobenzol werden in 135 Teilen Wasser
und 27 Teilen 3oo/oiger Salzsäure angerührt. Durch Zusatz von ioo Teilen Eis kühlt
man die Masse auf o° und diazotiert in üblicher Weise mit einer Lösung von 7 Teilen
I\Tatriumnitrit in 25 Teilen Wasser. Zur erhaltenen Diazolösung tropft man hierauf
eine Lösung von 21 Teilen i-(N-Cyanäthyl-N-äthyl)-amino-3-chlorbenzol in io Teilen
Wasser und 13,5 Teilen 3oo/oiger Salzsäure. Der Monoazofarbstoff bildet sich und
wird nach einiger Zeit filtriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Er färbt,
in üblicher Weise dispergiert, Acetatkunstseide in rauch-gasechten orangen Tönen.
Beispiel 12 Ersetzt man im vorangehenden Beispiel die 21 Teile der Azokomponente
durch 21 Teile i-(N-Cyanmethyl-N-oxäthyl) -amino-3 -Chlorbenzol, so erhält man einen
orangefarbigen Monoazofarbstoff, der ähnliche Eigenschaften besitzt und ebenfalls
sehr gut rauchgasecht ist. Beispiel 13 i9 Teile 4-Nitro-2-chlor-6-methyl-i-aminobenzol
werden in 13o Teile konzentrierte Schwefelsäure
eingetragen. Bei
6o bis 70° versetzt man hierauf die erhaltene Masse portionenweise mit 7 Teilen
Natriumnitrit und rührt sie noch i Stunde bei 70°. Nach dem Erkalten wird sie auf
Zoo Teile Wasser und 8oo Teile Eis ausgetragen. Unmittelbar darauf versetzt man
die eiskalte Mischung mit a3 Teilen i-(N-Cyanäthyl-N-oxäthyl)-amino= 3-chlorbenzol.
Nach kurzer Zeit scheidet sich der neue Monoazofarbstoff ab und wird in üblicher
Weise isoliert. Er färbt Acetatkunstseide gelborange mit hervorragender Rauchgasechtheit.
Beispiel 14 15,4 Teile 4-Nitro-2-oxy-i-aminobenzol werden in Zoo Teilen Wasser und
29,5 Teilen 3oo/oiger Salzsäure angerührt. Man kühlt die Masse durch Zusatz von
5o Teilen Eis auf o° und diazotiert hierauf mit 7 Teilen Natriumnitrit (gelöst in
2o Teilen Wasser). Wenn die Diazotierung beendigt ist, fügt man der Diazemasse eine
Lösung von 21 Teilen i-(N-Cyanäthyl-N-äthyl)-amino-3-chlorbenzol in io Teilen Wasser
und 13,5 Teilen 3oo/oiger Salzsäure zu. Der Ansatz wird hierauf auf 5o° erwärmt
und tropfenweise mit einer Lösung von 5o Teilen kristallisiertem Natriumacetat in
5o Teilen Wasser versetzt. Nach einiger Zeit wird der gebildete Monoazofarbstoff
filtriert und in üblicher Weise aufgearbeitet. Er färbt Acetatkunstseide in. scharlachroten
Tönen mit hervorragender Rauchgasechtheit.