Verfahren zur Herstellung neuer Polyazofarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Polyazofarbstoffe, welche, wie z. B. der Farbstoff der Zusammen setzung
EMI0001.0003
der allgemeinen Formel (2) Rl-N=N-R2-N=N-R3-N=N-R4 entsprechen, in welcher R1 einen heterocycli- schen Rest mit einem fünfgliedrigen lIetero- ring, der mindestens zwei Heteroatome, darun ter mindestens ein ausschliesslich ringförmig gebundenes Stickstoffatom, aufweist,
R2 und R3 je einen in p-Stellung an die Azogruppen gebundenen, aromatischen Rest mit höchstens 10 Arylkohlenstof Tatomen, wobei der Rest R., in o-Stellung zu N=N-R4 eine Alkoxy- gruppe enthält, und R4 einen durch ein Naph- thalinkohlenstoffatom an die Azogruppe ge bundenen,
in o-Stellung zu dieser eine Oxy- gruppe enthaltenden Rest bedeuten.
Die neuen Farbstoffe der Formel (2) wer den erfindungsgemäss erhalten, indem man in o-Stellung zur Oxygruppe kuppelnde Oxy- naphthaline mit Diazoverbindungenvon Amino- disazofarbstoffen der allgemeinen Formel (3) R,- N-N-R" N=N B,3 NH2 kuppelt, in welcher R1 einen heterocyclischen Rest mit einem fünfgliedrigen Heteroring,
wel cher mindestens zwei Heteroatome, darunter mindestens ein ausschliesslich ringförmig ge bundenes Stickstoffatom aufweist, R2 einen in p-Stellung an die Azogruppen gebundenen, aromatischen Rest mit höchstens 10 Aryl- kohlenstoffatomen,
R3 einen in p-Stellung an die Azo- und die Aminogruppe gebundenen und in o-Stellung zur Aminogruppe eine Alkoxygruppe aufweisenden, aromatischen Rest mit höchstens 10 Arylkohlenstoffatomen bedeuten.
Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Aminodisazofarbstoffe der Formel (3) erhält man, indem man eine Diazoverbindung eines Amins der Formel R1 NH2 mit einem pri mären Amin der Formel H R2 NH2 kup pelt, den erhaltenen Aminomonoazofarbstoff weiterdiazotiert und die Diazoazoverbindung mit einem weiteren, der Formel I3 R3 NII2 entsprechenden Amin vereinigt.
R1, R2 und R3 haben die eingangs erwähnte Bedeutung, und die Aminogruppen der Azokomponenten ste hen je in p-Stellung zum lmpplungsfähigen Kohlenstoffatom; die an zweiter Stelle zu ver wendende Azokomponente muss überdies in o- Stellung zur Aminogruppe eine Alkoxygruppe enthalten.
Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Anfangskomponenten der Formel Rl-NH2 enthalten einen fünfgliedrigen IIeteroring; die -NI-12-Gruppe kann direkt an diesen Ring gebunden sein; sie kann aber auch an einen aromatischen Rest, z. B. einen Benzolring, ge bunden sein, welcher seinerseits mit dem er wähnten Heteroring entweder durch eine ein fache direkte Bindung verknüpft oder vor teilhaft kondensiert ist (das heisst im letzteren Fahle gehören zwei Ringkohlenstoffatome des aromatischen Restes auch dem Heteroring an).
Der Heteroring enthält mindestens zwei Heteroatome, von denen mindestens eines ein ausschliesslich ringförmig gebundenes Stick stoffatom ist" also ein Stickstoffatom, dessen drei Valenzen alle durch die Ringbildung ab gesättigt sind.
Wertvolle Ergebnisse werden beispielsweise mit solchen Anfangskomponen ten der Formel Ri NH2 erhalten, deren Rest R1 sich aus einem an die Azogruppe gebun denen Benzolring und einem mit diesem kon densierten, fünfgliedrigen Heteroring zusam mensetzt, wobei der Heteroring als Ring glieder ausser Kohlenstoffatomen nur Stick stoffatome, darunter mindestens ein aus schliesslich ringförmig gebundenes Stickstoff atom, enthält.
Unter den Anfangskomponen ten dieser Zusammensetzung sind insbeson dere die Aminobenztriazole zu erwähnen. Als Beispiele geeigneter Anfangskomponenten seien die folgenden Verbindungen genannt
EMI0002.0043
EMI0003.0001
4- bzw.
7-Aminobenztriazol 6-Aminobenztriazol, 6-Aminobenzthiazol sowie die Verbindungen der Formeln
EMI0003.0005
Als zum Aufbau der Aminodisazofarb- stoffe der Formel (3) dienende Amine der Formeln H-R.- NH2 und H-R.- NH2 kön nen z. B. in p-Stellung zur NH2-Gruppe kuppelnde, primäre Amine der Naphthalin reihe oder insbesondere der Benzolreihe ver wendet werden.
Die bei den Aminen der For mel H-R. NH2 in o-Stellung zur Amino- gruppe vorhandene A:lkoxygruppe enthält mit Vorteil nur wenige Kohlenstoffatome, wie dies beispielsweise bei der Äthoxy- oder Methoxy- gruppe der Fall ist.
Als Amine der Formeln NH2 undl oder H-R2 N1,2 kommen demgemäss z. B.
folgende Verbindungen in Betracht: 1-Amino-2-methoxynaphthalin, 1-Amino-2-methoxynaphthalin-6- oder -7- sulfonsäure, 1-Amino-2-methoxy- oder -2-äthoxybenzol, 1-Amino-2-methoxy- oder -2-äthoxy-5-methyl- Benzol, 1-Amino-2,5-dimethoxy- oder -2,5-diäthoxy- Benzol,
1-Amino-2-äthoxy-5-methoxybenzol. Als Amine der Formel H-R2. NH2 kön nen ausserdem auch folgende Verbindungen verwendet werden Aminobenzol, 1 Ämino-2- oder -3,methylbenzol, 1-Amino-2,5-dimethylbenzol, 1-Amino-3-methoxybenzol.
Die Kupplung der Amine der Formeln H-R. NH2 und H-R.- NH2 mit den Di- azoverbindungen bzw. den Diazoazoverbindun,- gen erfolgt im allgemeinen zweelnnässig . in schwach saurem, z. B. essigsaurem Medium.
Be sitzen diese Azokomponenten ein nur schwa ches Kupplungsvermögen, so werden sie vor- teilhaft in Form ihrer o)-Methansulfonsäuren gekuppelt, und die Methansulfonsäuregruppe wird nachher wieder abgespalten.
Als Oxynaphthaline, welche den Rest R4 der Farbstoffe der Formel (2) ergeben, sind in o-Stellung zur Oxygruppe kuppelnde Oxy- naphthaline bzw. solche, welche in dieser Stel lung gekuppelt werden können, zu verwenden. Im übrigen können diese Endkomponenten beliebig gewählt werden. Es erweist sich jedoch als zweckmässig, Oxynaphthalinmonosulfon- säuren zu verwenden.
Besonders gute Ergeb nisse werden im allgemeinen mit Aminomono- oxynaphthalinsulfonsäuren erzielt, welche ge gebenenfalls in der Aminogruzppe weitersub stituiert sein können. Als Beispiele seien fol gende Verbindungen genannt:
2-0xynaphthalin, 1-Oxynaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, 1-Amino-5-oxynaphthalin-7-siilfonsäure, 1-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure sowie die N-Substitutionsprodld-,te dieser Ver bindungen, wie 2-Phenylamino-,
2-Acetyl- amino- oder 2 Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7- sulfonsäure, ferner auch die noch kupplungs fähigen Monoazofarbstoffe, welche durch saure Kupplung von Diazoverbindungen mit 2- Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhalten werden.
Als besonders wertvoll erweisen sich die 2- Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure und ihre N-Substitutionsprodukte, wie z. B. 2-Acetyl- amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure.
Die Kupplung der Diazodisazoverbindun- gen mit den Oxynaphthalinen erfolgt zweck mässig in alkalischem Medium, und diese Art der Kupplung erweist sich in den Fällen als notwendig, wo andernfalls nicht die gewünschte Kupplung in o-Stellung zur Oxygruppe statt findet.
In der Regel empfiehlt es sich, beim Auf bau der Farbstoffe die Ausgangsstoffe so zu wählen, dass die Endstoffe eine einzige Sulfon- säuregruppe enthalten. Hierbei verwendet man vorteilhaft von Sulfonsäuregruppen freie Diazodisazoverbindungen, damit man als End komponente eine der bereits erwähnten Oxy- naphthalinmonosulfonsäuren wählen kann.
Sofern die in der angegebenen Weise er hältlichen Azofarbstoffe im Rest der Endkom- ponente noch eine diazotierbare Aminogruppe enthalten, können sie gewünschtenfalls noch einmal weiterdiazotiert und mit weiteren ge eigneten Azokomponenten, wie 1,3-Diamino- benzol, gekuppelt werden. Es besteht auch die Möglichkeit, derartige Diazotierungen und Kupplungen auf der Faser auszuführen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren er hältlichen Polyazofarbstoffe der Formel (2) eignen sich zum Färben 'der verschiedensten Werkstoffe, z. B. tierischer Fasern, wie Wolle, Seide und Leder, insbesondere aber zum Fär ben und Bedrucken zellulosehaltiger Materia lien, wie Baumwolle,, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Zellulose. Die Farbstoffe können vorteilhaft auf der Faser bzw. teilweise auf der Faser und teilweise im Färbebad mit metallabgebenden Mitteln nach den allgemein bekannten Verfahren be handelt werden. Mit Vorteil kann z. B. das Verfahren der französischen Patentschrift Nr. 809893 angewendet werden, nach welchem im selben Bade zuerst gefärbt und dann die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln vor genommen wird.
Als metallabgebende Mittel kommen hier vorzugsweise solche in Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate.
In manchen Fällen können besonders wert volle Färbungen erhalten werden, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäss welchem die mit den metallfreien, Farbstoffen herge stellten Färbungen oder Drucke mit solchen wässrigen Lösungen nachbehandelt werden, die basische Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung
EMI0004.0072
im Molekül aufweisen, z. B. Dicyandiamid und Dicyandiamidin, oder die, wie z. B. Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen kön nen, und wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupferverbindungen enthalten. Solche Ver fahren sind z. B. in der französischen Patent schrift Nr. 929599 beschrieben.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtspro zente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 28,2 Teile des durch Kuppeln von diano tiertem 6-Aminobenztriazol auf 1-Amino-2- methoxy-5-methylbenzol erhaltenen Monoazo- farbstoffes werden dianotiert und in Gegen wart von Natriumacetat mit 15,3 Teilen 1- Amino-2,5-dimethoxybenzol gekuppelt.
Nach beendeter Kupplung wird der Disazofarbstoff abfiltriert, in Wasser suspendiert, mit etwas verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst und nach Zugabe von 8 Teilen Natriumnitrit, gelöst in Wasser, durch Zugabe von a-Naph- thalinsulfonsäure dianotiert. Man lässt einige Stunden bei gewöhnlicher Temperatur rühren, bis die Dianotierung beendet ist, und sorgt dafür, dass stets ein Überschuss an salpetriger Säure vorhanden ist.
Hierauf wird die Diazo- verbindung, gegebenenfalls nach Zugabe von etwas Salz, abfiltriert und unter Kühlung mit einer natriumcarbonatalkalischen Lösung von 23,9 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfon- säure vereinigt. Zur Beschleunigung der Kupplung kann man etwas Pyridin zusetzen.
Der Farbstoff bildet nach dem Abfiltrieren und Trocknen ein dunkles Pulver, das sich in konz. Schwefelsäure mit blauer, in heissem Wasser mit schwärzlichblauer Farbe löst und das auf Baumwolle, im gleichen oder frischem Bade gekupfert, wasch- und lichtechte, schwarze Färbungen gibt.
Wenn man an Stelle der 2-Amino-8-oxy- naphthalin-6-sulfonsäure die 2-(4'-Amino-phe- nylamino) - 5 -oxynaphthalin-7,3'-disulfonsäure als Endkomponente verwendet, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in grünstickig marineblauen Tönen färbt.
Der Farbstoff, den man nach den obigen Angaben aus 6-Aminobenztriazol, 1-Amino-2,5- dimethoxybenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxyben- zol und 2 - Amino - 8 - oxynaphthalin - 6 - sulfon- säure erhält, färbt Baumwolle nach dem ein- oder ziveibadigen Nachkupferungsverfahren in schwärzlich marineblauen Tönen.
<I>Beispiel 2</I> 23,8 Teile des aus dianotiertem 6-Amino- benztriazol und der co-Methansulfonsäure des Aminobenzols und nachträglicher Abspaltung des o)-Methansulfonsäurerestes erhaltenen Monoazofarbstoffes werden dianotiert und in schwach essigsaurer Lösung mit 15,3 Teilen 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol gekuppelt.
Der erhaltene Disazofarbstoff wird in etwas Was ser angerührt, mit a-Naphthalnsulfonsäure versetzt und durch Zugabe von Natriumnitrit- lösung, entsprechend 7 Teilen Nitrit, diano tiert.
Man lässt einige Stunden bei gewöhn licher Temperatur rühren, filtriert die Disazo- verbindung ab und kuppelt unter Kühlung mit einer natriumearbonatalkalischen Lösung von 23,9 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-6- sulfonsäure. Der Farbstoff wird durch Zu gabe von etwas Natriumchlorid abgeschieden; er bildet getrocknet ein dunkles Pulver, das sich in konz. Schwefelsäure mit stumpfblauer, in Wasser mit schwärzlicher Farbe löst und das Baumwolle in schwarzen Tönen färbt, die durch Kupfern licht- und waschecht werden.
Durch Diazotieren dieses Farbstoffes und Kuppeln mit 1,3-Diaminobenzol erhält man einen tiefschwarz, sehr waschecht färbenden Farbstoff.